《大学分析化学教学课件》12第9章(1-2节).ppt

1 第9章定量分析中的分离方法 9 1概述9 2沉淀分离法9 3溶剂萃取分离法9 4离子交换法9 5色谱分离法 2 定量分析过程 取样 溶样 消除干扰 测定 计算掩蔽原理数据处理分离方法结果 9 1概述 3 气液分离 挥发和蒸馏克氏定氮法 Cl2预氧化I 法 其他分离方法 萃淋树脂 螯合树脂 浮选 色谱分离法分离分析法 气相色谱法 液相色谱法 电泳分析法 气固分离 超临界流体萃取 4 分离的意义 消除干扰 富集微量待测组分 对分离的要求 1 干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定 2 被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计 被测组分A的回收率 RA A为主要组分 RA 99 9 A在1 RA 99 A为微量组分 RA 95 或更低A B两组分分离效果的好坏用分离因数S表示 5 9 2 1无机沉淀剂1 氢氧化物沉淀 OH 分离两性 Zn II Pb II Sn II Al III 与非两性物 蛋白质的分离 调pH至等电点 NH3 H2O 分离高价金属离子 Th4 Al3 Fe3 与易生成氨络合物的金属 Cu Co Ni Zn Cd Hg Ag 2 硫化物 H2S 控制酸度以控制S2 浓度 3 其他沉淀剂 Cl SO42 CrO42 PO43 F 等 Ag Ba2 Pb2 Mg2 Ca2 容易共沉淀 选择性不高 应首先沉淀微量组分 9 2沉淀分离法 6 9 2 2有机沉淀剂种类多 选择性好 晶形好 可灼烧除去 H2C2O4用于Ca2 Ba2 Sr2 Th4 与Fe3 Al3 Zr4 分离铜铁试剂 N 亚硝基 苯胲胺 在1 9的H2SO4中 Fe3 Ti4 V V 与Al3 Co2 Cr3 Ni2 分离 7 铜试剂 二乙基胺二硫代甲酸钠 使重金属离子与Al3 稀土 碱土离子分离 在弱酸性溶液中只与Ni2 Pd2 生成沉淀在氨性溶液中 酒石酸存在下 与Ni2 的反应几乎是特效的 丁二酮肟 8 通过控制pH和加入掩蔽剂 使一些金属离子得到分离 8 羟基喹啉 不与Al3 生成沉淀 可与Zn2 Mg2 生成沉淀 1 甲基 8 羟基喹啉 9 9 2 3共沉淀分离富集 CaCO3 Pb Al OH 3 Fe OH 3 选择性差 干扰下一步测定 有机共沉淀剂 丹宁 动物胶等 可灼烧除去 例 丁二酮肟 Ni 内络盐 惰性共沉淀剂 丁二酮肟二烷酯 乙醇溶液 SCN 甲基紫 络合共沉淀剂 例 居里夫妇与钋和镭 10 2 利用络合掩蔽作用例Ca2 Mg2 分离 NH4 2C2O4过量 Ca2 沉淀 Mg2 生成Mg C2O4 22 例Pb2 Ca2 分离在EDTA存在下 控制pH2 8 4 9 CaC2O4 与Pb2 分离 9 2 4提高沉淀分离的选择性 11 用草酸盐沉淀分离Pb2 Ca2 12 3 利用氧化还原反应 改变离子存在状态 Fe3 Cr3 Mn2 Ca2 Mg2 NaOH H2O2 Fe OH 3 CrO42 MnO OH 2 Ca2 Mg2 13 9 3溶剂萃取分离法 9 3 1萃取原理与基本概念依据 相似相溶 物质在极性不同的溶剂中溶解度不同 水 极性 离子型化合物 亲水性 易溶 有机溶剂 丙酮 CHCl3 CCl4 苯 有机化合物 疏水性 易溶 萃取 将亲水性物质转化成疏水性化合物而进入有机相 反萃取 恢复亲水性 再回到水相 14 分配平衡示意图 1 分配系数 在一定温度下 浓度不太大时 KD为常数 称分配定律 15 I2 W g L 1 碘在CCl4 H2O中的分配 25 KD 16 2 分配比 例 有I 存在时 I2在CCl4 H2O中的分配 17 3 萃取率 18 在不同KI浓度下的I2在CCl4 H2O体系中的D和E R 1 相比确定时 分配比D越大 萃取率E越高 19 分配比与萃取率的关系曲线 VO VW R 1 20 若D 5 R 1时 一次萃取率E 83 若D 5 R 1 3时 一次萃取率E 94 若D 5 R 1时 三次总萃取率E 99 5 用同量溶剂多次萃取效果好 萃取次数与萃取率的关系 21 m0为被萃取物总量 m1为一次萃取后 水中剩余量 多次萃取时萃取率E的计算 22 例1在pH 7 0时 以8 羟基喹啉 Oxine 氯仿溶液从水溶液中萃取La3 已知 D 43 c La3 W 1 00mg mL VW 20 0mL 2 VOxine 5 0mLn 2 43 43 2 96 1 VOxine 10 0mL 23 乙醚作用 生成盐 溶剂 萃取剂 1 离子缔合物萃取 萃取容量较大 常用于分离基体元素 如钢铁中的Fe3 9 3 2萃取类型与萃取平衡 盐 萃入乙醚中 FeCl4 24 Sb V 在浓HCl中生成SbCl6 可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物 而被苯萃取 该体系用于萃取光度法测微量Sb 离子缔合物萃取例 25 丁二酮肟镍 电中性 从水中萃入CHCl3 2 螯合物萃取 2 Ni2 26 9 3 3几种重要的萃取剂 乙酰丙酮 lgKH HL 8 9 lgKD 0 77 C6H6 H2O 萃取离子 Fe3 Be Cu Al Th Pb Ni Co2 Zn Mn Hg 噻吩甲酰三氟丙酮 lgKH HL 6 23 lgKD 1 6可在酸性溶液中萃取金属离子 主要用于锕系元素分离 27 8 羟基喹啉 铜铁试剂 lgKD 2 6 lgKH HL 9 9 lgKH H2L 5 0 CH2Cl2 H2O VO2 Fe3 Ga3 Cu TiO2 Bi Ni Al Th Hg Co Zn Cd Pb Mn Ca lgKH HL 4 16 lgKD 2 18 CHCl3 H2O Fe3 Ti Zr V Nb Bi Cu Th 酸性 28 9 3 4溶剂萃取的应用 1 萃取分离双硫腙能与20余种M生成螯合物稀无机酸溶液 0 1 0 5mol L 1 可萃取Hg Ag Au Cu 萃取后 用含EDTA的碱性溶液洗萃取液 HgY被反萃到水相 几乎无干扰 弱酸性介质 可萃取Bi 中性或弱碱性 可萃取Zn Cd Pb Ni 2 萃取富集天然水中致癌物3 4 苯并芘的检测用环已酮从大量水中萃取 浓缩到小体积 层析分离后荧光法测定 29 连续萃取装置 30 3 萃取比色 合金钢中钒的测定 三元络合物紫红色萃取光度法 530nm 31 溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离 9 3离子交换分离法 32 柱层析 离子交换层析法将交换上去的离子 用适当的洗脱剂依次洗脱而分离 33 交联度 w 交联剂 8 12 交换容量 3 6mmol g 干 34 树脂类型 阳离子交换树脂 含酸性活性基团的树脂 强酸型 R SO3HpH0 14不受酸度限制 弱酸型 R COOHpH 4R OHpH 9 5选择性好 可分离各种有机碱及氨基酸 35 强碱型 R N CH3 3ClpH0 14弱碱型 R NH2 R NHCH3pH0 7R N CH3 2pH 9 5 螯合树脂 含有特殊的螯合活性基团 阴离子交换树脂 含碱性活性基团的树脂 36 9 3 2树脂对离子的亲和力顺序 强酸型阳离子交换树脂对一价阳离子Li H Na NH4 K Rb Cs Ag Tl 对二价阳离子Mg2 Ca2 Sr2 Ba2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 水合离子半径越小亲和力越大 强碱型阴离子交换树脂F OH Ac HCOO H2PO4 Cl NO3 HSO4 CrO42 SO42 对不同价态离子Na Ca2 Fe3 Th4 电荷数越高亲和力越大 37 阳离子交换分离 0 1mol L 1HCl为淋洗液 亲和力大的先被交换上去 后被洗脱下来 38 9 3 3离子交换分离操作技术 树脂的选择和处理装柱交换洗脱树脂再生 39 9 3 4离子交换分离法的应用 1 水的净化 阳离子柱 阴离子柱 混合柱2 离子的分离与富集 Al3 Fe3 与SO42 分离 Cr VI 与Cr3 分离 Al3 与Fe3 分离 FeCl4 用阴离子交换树脂除去 40 用强碱性阴离子交换树脂分离Ni Mn Co Cu Fe Zn HCl浓度mol L 1 洗脱曲线 41 3 氨基酸的分离 阳离子交换树脂 用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱侧链pKa增大的氨基酸 4 蛋白质 酶 核酸等生物活性物质的分离 纯化和富集 42 例 测定含Fe3 溶液中H3BO3的浓度 将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去Fe3 预中和溶液中的游离酸 MR 加入多元醇 用NaOH标准溶液滴定 PP 例 用离子交换法测定NaAc的含量 43 茨维特色谱图 1906 叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子 然后用石油醚淋洗 CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同 而分离成为色带 9 4色谱法 44 色谱法分类 按分离机理吸附色谱法 物质在固体表面吸附能力不同 排阻色谱法 分子大小不同 分配色谱法 在气 液或液 液两相KD不同 离子交换色谱法 离子交换能力不同 按分离方法液相色谱法 流动相是液体 柱色谱法 CC 薄层色谱法 TLC 纸色谱法 PC 高效液相色谱法 HPLC 离子色谱法 IC 等 气相色谱法 流动相是气体 GC填充柱色谱 GSC 毛细管柱色谱 GLC 45 9 4 1柱色谱法 ColumnChromatograph 机理 吸附色谱吸附剂 Al2O3 SiO2 硅胶 聚酰胺等吸附剂和洗脱剂的选择 物质极性吸附活性洗脱剂极性强小强弱大弱 常用洗脱剂极性次序 石油醚 环己烷 CCl4 甲苯 CH2Cl2 CHCl3 乙醚 醋酸乙酯 正丙醇 乙醇 甲醇 水 46 原理 根据溶质A在流动相与固定相 纸纤维中吸着的水分 中的分配系数不同 流动相因毛细现象沿纸上升 KD大的前进慢 KD小的上升快 因而溶质得到分离 9 4 2纸色谱法 分离 g级物质 PaperChromatography 固定相 滤纸上的吸附水流动相 溶剂 乙醇 丙醇 丙酮及与水不相溶的溶剂 47 纸色谱示意图 Rf 0 02 A B可分离 与标样比较可定性鉴定 48 定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体 样品 氨基蒽醌固定相 溴代萘附着于滤纸纤维素上 展开剂 吡啶 水 1 1 49 例 氨基酸混合液点在15 15cm滤纸边2cm处 风干 展开剂用CH3OH H2O 吡啶 20 5 1 当溶剂移动至14cm处 取出风干 第一次展开 将滤纸折成筒状 使斑点处于下方 再用叔丁醇 甲基乙基酮 H2O 二乙胺 10 10 5 1 展开至14cm 取出风干 第二次展开 显色 茚三酮 4 乙 2 甲氮苯 冰HAc 第二次展开 双向纸色谱法 第一次展开 50 氨基酸的Rf值 展开剂正丁醇 吡啶 水0 200 290 600 200 330 241 1 1正丁醇 醋酸 水0 230 230 700 280 220 1112 3 5 PC检测方法 颜色 显色 反应显色 I2蒸气 紫外灯照 剪下斑点 用适当的溶剂洗脱后测定 比色 荧光 51 9