仪器分析复习思考-2013.doc

1 仪器分析复习思考仪器分析复习思考 一 绪论一 绪论 1 仪器分析 化学分析 2 定量分析定量分析方法的评价指标有哪些 3 检出限 定义 意义 是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标 二 光分析导论二 光分析导论 1 名词术语 光学分析法 电磁辐射 电磁波谱 发射光谱 吸收光谱 荧光光谱 原子光谱 分子光谱 电磁辐射电磁辐射 电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流 它即有 波动性 又具有粒子性 电磁波谱电磁波谱 将电磁辐射按波长顺序排列 便得到电子波谱将电磁辐射按波长顺序排列 便得到电子波谱 电子波谱无确 定的上下限 实际上它包括了波长或能量的无限范围 发射光谱发射光谱 原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时 往往会发射电磁 辐射 这样产生的光谱为发射光谱 吸收光谱吸收光谱 物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光 谱 荧光光谱荧光光谱 在某些情形下 激发态原子或分子可能先通过无辐射跃迁过渡 到较低激发态 然后再以辐射跃迁的形式过渡到基态 或者直接以辐射跃迁 的形式过渡到基态 通过这种方式获得的光谱 称为荧光光谱 原子光谱原子光谱 由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱 分子光谱分子光谱 由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱 原子吸收 发射 光谱原子吸收 发射 光谱 产生原子于外层电子能级的跃迁 紫外吸收光谱紫外吸收光谱 产生于原子外层电子能级的跃迁 红外吸收光谱红外吸收光谱 产生于分子振动能级和转动能级的跃迁 三 原子发射光谱三 原子发射光谱 1 定性依据及方法名称 定量依据方法名称 2 仪器基本组成及作用 3 常用激发光源种类及选择 P68 第五题第五题 4 什么叫内标法 为什么要使用内标法 四 原子吸收光谱四 原子吸收光谱 1 名词术语 原子吸收光谱 原子荧光光谱 锐线光源 吸收线轮廓及表征参 数 多普勒变宽 压力变宽 积分吸收 峰值吸收 灵敏线 2 2 定量分析依据 关系式及应用 3 原子吸收仪器基本结构及作用 画出原子吸收分光光度计的结构框图 并说明各部分的功能 画出原子吸收分光光度计的结构框图 并说明各部分的功能 光源 原子化器 单色器 检测器 显示装置 光源 作用是发射被测元素的特征光谱 原子化器 提供能量将样品中的待测元素转变成原子蒸气 单色器 把待测元素的共振线 实际上是分析线 与邻近其它谱线分离开来 只让 待测元素的共振线能通过 检测器 将单色器分出的光信号转换为电信号 显示装置 显示测定值的指示仪表 五 紫外及可见吸收光谱法五 紫外及可见吸收光谱法 1 名词术语 方法名称 紫外吸收光谱 生色团 助色团 红移和紫移 2 有机化合物的电子跃迁类型名称及能量高低 常用那两种 3 n 区别 强弱强弱 波长波长 紫外 n 紫外 可见 受极性溶剂的影响 区别方法 受极性溶剂的影响 区别方法 n 紫移 红移 4 紫外吸收光谱法的应用 主要考查 1 判断共轭体系判断共轭体系 例例 1 有两种异构休 异构体的吸收峰在 228nm 14 000 而 异构体 吸收峰在 296nm 11 000 试指出这两种异构体分别属于下面结构中的哪一种 CH3 CH3 CHCHCO CH3 CH3 结构 CH3 CH3 CHCHCO CH3 CH3 解 共轭体系 吸收峰向长波长方向移动 因此结构 I 为 异构体 结构 II 为 异构体 2 分析跃迁类型 分析跃迁类型 例 2 在分子 H3 2 H2中 它的发色团是 在分子中预计发生的跃迁类型为 答 结构 3 n n 5 仪器基本结构及作用 六 红外光谱法六 红外光谱法 1 1 名词术语名词术语 红外光谱 活性振动 基团频率 指纹区 2 2 产生红外吸收的条件是什么 产生红外吸收的条件是什么 解解 条件 激发能与分子的振动能级差相匹配 同时有偶极矩的变化 并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱 具有红外吸收活性 只有发生偶极 矩的变化时才会产生红外光谱 3 3 何谓基团频率何谓基团频率 它有什么重要用途它有什么重要用途 解解 与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率 基团频率大多集中在4000 1350 cm 1 称为基团频率区 基团频率可用于鉴定官能团 4 4 红红外光谱定性分析的基本依据是什么 光谱定性分析的基本依据是什么 解解 基本依据 红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性 因为每一化合物 都有特征的红外光谱 光谱带的数目 位置 形状 强度均随化合物及其聚集 态的不同而不同 5 5 何谓指纹区 它有什么特点和用途 何谓指纹区 它有什么特点和用途 解 在 IR 光谱中 频率位于1350 650cm 1的低频区称为指纹区 指纹区的主 要价值在于表示整个分子的特征 因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照 以得出未知物与已知物是否相同的准确结论 任何两个化合物的指纹区特征都 是不相同的 6 6 分子简谐振动的频率计算公式说明什么 分子简谐振动的频率计算公式说明什么 7 7 影响基团频率的因素有哪些影响基团频率的因素有哪些 解 有内因和外因两个方面 内因内因 1 电效应 包括诱导 共扼 2 氢键 外因外因 试样状态 溶剂效应等 七 分子发光分析七 分子发光分析 1 名词术语名词术语 振动弛豫 内转化 体系间窜跃 荧光 磷光 激发光谱 荧光发射光谱 2 2 简述影响荧光效率的主要因素 简述影响荧光效率的主要因素 答 1 1 分子结构的影响 分子结构的影响 发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团 共 4 轭体系越大 荧光效率越高 分子的刚性平面结构利于荧光的产生 取代基对 荧光物质的荧光特征和强度有很大影响 给电子取代基可使荧光增强 吸电子 取代基使荧光减弱 重原子效应使荧光减弱 2 2 环境因素的影响 环境因素的影响 溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响 溶剂的 极性越强 荧光强度越大 温度对溶液荧光强度影响明显 对于大多数荧光物 质 升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低 溶液 pH 值对含有酸性或 碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响 表面活性剂的存在会使荧光 效率增强 顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低 3 3 试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同 说明为什么荧试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同 说明为什么荧 光法的检出能力优于吸光光度法 光法的检出能力优于吸光光度法 答 1 在原理方面 两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高 的能级 不同的是 吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收 而荧光分析 法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能 级 再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度 两个定量关系式区别 2 在仪器方面 仪器的基本装置相同 不同的是吸光光度法中样品池位于光 源 单色器之后 只有一个单色器 且在直线方向测量 而荧光分析法中采用 两个单色器 激发单色器 在吸收池前 和发射单色器 在吸收池后 且采用 垂直测量方式 即在与激发光相垂直的方向测量荧光 3 荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法 是由于现代电子技术具有 检测十分微弱光信号的能力 而且荧光强度与激发光强度成正比 提高激发光 强度也可以增大荧光强度 使测定的灵敏度提高 而吸光光度法测定的是吸光 度 不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度 都会使透过光信号与入 射光信号以同样的比例增大 吸光度值并不会改变 因而灵敏度不能提高 检 出能力就较低 另 与紫外分光光度计比较 荧光分光光度计有何不同 另 与紫外分光光度计比较 荧光分光光度计有何不同 答 光源 激发光源强度比吸收测量中的光源强度大 单色器 两个单色器 激发单色器和发射单色器 检测器 荧光强度很弱 检测器有较高的灵敏度 试样池 荧光分析中要求用石英材料 由于荧光强度与透过光强度相比小得多 在测量荧光时必须严格消除透过 光的影响 在测量荧光计的仪器中 是在与入射光和透过光垂直的方向上来测 量荧光 荧光光度计有两个单色器 且入射光路与检测系统的光路垂直 4 荧光激发光谱和荧光发射光谱及意义荧光激发光谱和荧光发射光谱及意义 改变激发光波长 在荧光最强的波 5 长处测量荧光强度的变化 作激发光波长与荧光强度的关系曲线 可得到激发 光谱 激发光谱实质上就是荧光物质的吸收光谱 选择激发波长 保持激发光波长和强度不变 测量不同波长处荧光强度的分布 作荧光波长与 荧光强度的关系曲线 可得到荧光光谱或称发射光谱 选择测量波长 电分析电分析 一 一 导论及电位分析导论及电位分析 1 1 名词术语名词术语 电化学分析法 电位分析法 平衡电位 离子选择性电极 指示电极 在电化学测试过程中 溶液主体浓度不发生变化的电极 参比电极 在测量过程中 具有恒定电位的电极 极化 浓差极化 电化学极化 膜电极 极化电极 去极化电极 极化电极 当电极电位完全随外加电压的改变而改变时 或者当电极电位改 变很大而电流改变很小 即 di dE 值很小时 这种电极称为极化电极 去极化电极 当电极电位的数值保持不变 即不随外加电压的改变而改变 或者当电极电位改变很小而电流改变很大 即 di dE 值很大时 这种电极 称为去极化电极 2 2 决定电化学电池的阴 阳极和正 负极的根据各是什么 决定电化学电池的阴 阳极和正 负极的根据各是什么 答 凡是电极反应是氧化反应的 称此电极为阳极 anode 电极上发生的是还 原反应的 称此电极为阴极 cathode 同时按物理学规定 电流的方向与电子流动的方向相反 电流总是从电位 高的正极 positive pole 流向电位低的负极 negative pole 电极的正和负是由两 电极的电极电位相比较 正者为正 负者为负 3 为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性 为什么离子选择性电极对待测离子具有选择性 答 离子选择性电极 都具有一个传感膜 或称敏感膜 是离子选择性电极的 最重要的组成部分 也是决定该电极的性质的实体 膜电极组成的半电池 没 有电极反应 相界间没有发生电子交换过程 表现为离子在相界上的扩散 用 Donnan 膜理论解释 不同敏感膜对不同的离子具有选择的透过性 因此具有选 择性 4 离子选择性电极基本结构及作用 主要掌握离子选择性电极基本结构及作用 主要掌握 pH 电极和电极和 F 电极 电极 内参比电极 内参比溶液 敏感膜 5 直接电位分析法定量依据及方法 计算题直接电位分析法定量依据及方法 计算题 P258 13 14 6 电位滴定法确定终点方法 说出三个 电位滴定法确定终点方法 说出三个 二 极谱分析二 极谱分析 1 名词术语名词术语 支持电解质 扩散电流 极限扩散电流 极谱极大 TISAB 液 极谱波 半波电位 残余电流 迁移电流 内参比电极 6 内参比溶液 不对称电位 极谱波方程式 底液 即含有支持电解质 除氧剂 络合剂及极大抑制剂的溶液 2 极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处 极谱分析与普通电解分析有哪些相同和不同之处 答 相同点 都是电解过程 需要外加电压才能进行 极谱分析是控制电极电位的电解 分析过程 不同点 1 所用电极不同 极谱分析使用一个通常是面积很小的滴汞电极 另一个通常是面积很大的 饱和甘汞电极 而一般电解分析都使用二个面积大的电极 2 电解条件的特殊性 极谱分析的溶液是静止的 以利产生浓差极化 且加入了大量的支持电解 质 而电解分析是在搅拌的溶液中进行 3 极谱分析是利用被测物质所产生的氧化还原电流的强度来进行定量 而 电解分析是将被测离子还原为金属或氧化为金属氧化物 最后称重进行定量 4 极谱分析是一种微量成份的分析方法 而电解分析是一种常量成份的分 析方法 3 极谱定量依据及方法种类极谱定量依据及方法种类 4 简述溶出伏安分析过程 为什么灵敏度高 简述溶出伏安分析过程 为什么灵敏度高 5 脉冲极谱法为什么灵敏度高 脉冲极谱法为什么灵敏度高 色谱法色谱法 1 1 名词术语名词术语 色谱法 色谱峰 色谱图 空气峰 峰高 半峰宽 半宽度 峰底宽度 色谱峰面积 分离度 保留值 相对保留值 调整保 留值 保留时间 保留体积 柱效因 n 容量因子 k 选择因 子 r2 1 固定相 流动相 固定液 液 液色谱 液 固色谱 化学键合相 塔板理论 塔板高度 理论塔板数 有效塔板数 速率 理论 速率方程 柱效率 反相色谱 正相色谱 梯度洗脱 程序升温 吸附色谱 分配色谱 分配系数 分配比 色谱曲线 定量校正因子 相对定量校正因子 2 2 简述气相色谱分析法怎样进行定性分析 简述气相色谱分析法怎样进行定性分析 7 答 1 基本方法 利用保留值进行定性 在一定色谱条件下 每种物质都 有确定的保留值 比较标准物质与未知物质的保留值是否相同进行定性 分别测标准和样品 比较它们的峰位和峰宽 再换柱测 如仍相同 则可确定 2 其他方法 1 气质联用 气红联用 2 与化学方法联用 3 利用检测器的选择性检测 3 3 画出气相色谱仪的结构框图 并说明各部分的功能 画出气相色谱仪的结构框图 并说明各部分的功能 气路系统气路系统 让载气连续运行 管路密闭的气路系 通过该系统获得纯净 流速 稳定的载气 进样系统 进样系统 它包括进样器和气化室 将固体或液体样品在进入色谱柱之前瞬间 气化快速定量地转入到色谱柱 进样的大小 进样时间的长短 试样的气化速 度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性 分离系统分离系统 由色谱柱组成 对试样的不同组分进行分离 温度控制系统温度控制系统 温度直接影响色谱柱的选择分离 检测器的灵敏度和稳定性 控制温度主要制对色谱柱炉 气化室 检测室的温度控制 色谱柱的温度控制 方式有恒温和程序升温二种 检测系统检测系统 根据检测原理的差别 气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类 记录系统 记录系统 记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置 4 4 画出液相色谱仪的结构框图 并说明各部分的功能 画出液相色谱仪的结构框图 并说明各部分的功能 5 色谱定量分析时 为什么要引入定量校正因子 色谱定量分析时 为什么要引入定量校正因子 答 由于组分的峰面积与其重量或百分含量不成正比 也就是说 在同一类型 的检测器上 重量或浓度相同的不同物质 在同一条件下 产生的信号是不一 样的 得到的色谱峰面积却常常不同 在不同类型的检测器上 同一种物质产 生的信号也是不一样的 因此 为使产生的响应信号 测出的峰面积 能定量 代表物质的含量 就要对峰面积进行校正 即在定量计算时要引入校正因子 6 色谱分离依据 定性依据及方法名称 定量依据及方法名称 色谱分离依据 定性依据及方法名称 定量依据及方法名称 7 判断组分出峰顺序判断组分出峰顺序 1 气 固色谱先流出的组分是 2 指出下列物质在正相色谱中的洗脱顺序 1 正己烷 正己醇 苯 2 乙酸乙酯 乙醚 硝基丁烷 答 1 苯 正已烷 正已醇 2 乙醚 硝基丁烷 乙酸乙酯 计算题计算题 例例 1 pH 玻璃电极和饱和甘汞电极 SCE 组成如下测量电池 8 pH 玻璃电极 H a x SCE 在 25 测得 pH 为 5 00 标准缓冲溶液的电动势为 0 218V 若用未知 pH 溶液代替标准缓冲溶液测得电动势为 0 06V 计算未知溶液的 pH 解 E ESCE EpH K 0 059pH 0 0592 0 0592 s x Es KpH EKpHx 0 0592 x ExEs pHpHs 0 060 218 5 00 0 0592 2 33 色谱分析色谱分析 例例 1 一根 2 m 长的填充柱的操作条件及流出曲线的数据如下 流量 20 mL min 50 柱温 50 柱前压力 133 32 KPa 柱后压力 101 32KPa 空气保留时间 0 50 min 正己烷保留时间 3 50 min 正庚烷保留时间 4 10 min 计算正己烷 正庚烷的校正保留体积 若正庚烷的半峰宽为 0 25 min 用正庚烷计算色谱柱的理论塔板数和理 论塔板高度 求正己烷和正庚烷的分配比 k1和 k2 解 F 20mL min t0 30s 0 50min t已 3 50min 210s t庚 4 10min 250s V已 F t已 t0 20 3 50 0 50 60mL V庚 F t庚 t0 20 4 10 0 50 72mL W1 2 庚 0 25min n理 5 54 t W1 2 2 5 54 4 10 0 25 2 1490 H L n理 200 1490 0 13cm 对正已烷 若半峰宽也为 0 25min 则 W1 2 已 0 25min n理 5 54 t W1 2 2 5 54 3 5 0 25 2 1086 9 H L n理 200 1086 0 184cm 00 0 t t t tt k rr 0 6 5 0 5 05 3 已 k 2 7 5 0 5 01 4 庚 k 例例 2 正庚烷与正己烷在某色谱柱上的保留时间为 94s 和 85s 空气在此柱上的保 留时间为 10s 所得理论塔板数为 3900 块 求此二化合物在该柱上的分离度 解 已知 n理 3900 t0 10s t1 85s t2 94s n理 16 t1 w1 2 n理 16 t1 w1 2 即 3900 16 85 w1 2 3900 16 94 w2 2 求得 w1 5 44s w2 6 02s 所以 57 1 44 502 6 8594 2 2 12 12 ww tt R