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太阳能级多晶硅产业发展及其制备工艺概述本文由电话里的哭泣贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 15 卷第 2 期 2010 年 4 月 新 余 高 专 学 报 JOURNAL OFX I YU COLLEGE N Vol 15, NO. 2 . Ap r 2010 . 太阳能级多晶硅产业发展及其制备工艺概述 李水根 ,刘仪柯 ,廖卫兵 ,张发云 ,江民华 ,周小英 (新余学院 太阳能科学与工程系 , 江西 新余 338004 ) 摘 : 能源短缺和环境问题促使可再生能源的快速发展 ,其中光伏产业发展尤为迅速 。介绍了作为光伏产业的基础 要 材料 多晶硅产业的发展现状 ,着重对太阳能级硅材料的主要制备方法和一些新工艺进行了综述和分析 , 提出了多 晶硅产业的发展建议 。 关键词 : 太阳能 ; 多晶硅 ; 制备 中图分类号 : TQ127. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 6765 (2010) 02 - 0081 - 04 科技的发展带动了经济的快速增长 , 但经济的发展给人 类造成了能源的短缺和环境的恶化 , 为实现人类社会的可持 续发展 ,人们正积极地寻找新型的可再生能源 。近年来 ,太阳 能以其清洁无污染 、 分布广泛 、 储量丰富等优点受到了普遍重 1 国内外多晶硅产业发展概况 表 1 视 ,同时掀起了人类开发利用太阳能的热潮 ,光伏产业应运而 生 。作为光伏产业的基础材料 多晶硅产业及其制备技术因 此而备受瞩目 。本文将对太阳能级多晶硅产业及其制备工艺 发展现状进行阐述 。 1 2004 - 2010 年世界范围太阳能级多晶硅产能分布表 (单位 : t) 收稿日期 : 2009 - 12 - 27 ( 课题 、 基金项目及第一作者简介 : 2009 年江西省高校省级教改课题“ 光伏材料加工与应用技术专业实践教学改革研究 ” JXJG ( - 09 - 24 - 2 ) 、 2008 年新余市自然科学基金项目“ 太阳电池硅片表面改性技术研究 ” 2008zrkxjj02 ) 、 新余高专校级重点课题 ( xj0746 ) 。李水根 ( 1976 - ) ,男 , 江西新余人 ,讲师 ,硕士 ,主要从事无机材料研究 。 81 ? 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2期 第 新 余 高 专 学 报 2010 (第 15 卷 ) 自 1954 年美国贝尔实验室成功研制第一块单晶硅太阳 电池以来 ,太阳能逐渐成为各国越来越关注的“ 绿色 ” 能源 。 1998 年全世界多晶硅太阳电池的产量首次超过了单晶硅太 阳电池的产量 , 2001 年多晶硅太阳电池的市场占有份额为 2 52% ,远远超 出 单 晶 硅 太 阳 电 池 35% 的 市 场 占 有 量 , 到 2010 年 , 全 球 10G 的 太 阳 电 池 产 量 中 , 多 晶 硅 约 占 W 9000MW 。当前 ,晶体硅材料是最主要的光伏材料 , 其市场占 有率在 90%以上 ,而且在今后相当长的一段时期也依然是太 阳电池的主流材料 。高纯多晶硅的制备和提纯技术只掌握在 日、 、 美 德等国的少数几家大公司手中 。世界多晶硅主要生产 企业有日本的 Tokuyama、 菱 、 三 住友公司 , 美国的 Hem lock、 A sim i、 E 公司 ,德国的 W acker公司等 , 其年产能绝大部 M MC 分在 1000 t以上 ,其中 Tokuyama、 Hem lock、 acker三个公司生 W 产规模最大 ,年生产能力均在 3000 5000 t 3 。我国多晶硅 产业于 20 世纪 50 年代中期起步 , 60 年代中期实现工业化生 产 , 70 年代初期曾一度出现二十余家多晶硅生产厂家 。起初 大多厂家都采用传统的西门子法 ,生产技术水平低下 ,质量不 稳定 ,规模小 ,消耗高 ,环境污染比较严重 ,因此多数生产厂家 陷入困境 ,面临倒闭的危险 。到 1996 年仅剩下峨眉半导体材 料厂 (所 ) 、 洛阳单晶硅厂 、 天原化工厂和棱光实业公司四家 企业 ,合计当年产量为 102. 2 t,产能与生产技术都与国外有较 大的差距 。现在国内主要多晶硅生产厂商有四川峨眉半导体 厂、 洛阳中硅高科技公司和四川新光硅业公司 。四川峨眉半 导体厂是国内最早拥有多晶硅生产技术的企业 ,预计到“ 十一 五” 末期将形成 5320 t/ a 多晶硅产能 4 。到 2005 年底 , 洛阳 中硅高科技公司 300 t生产线己正式投产 , 二期扩建 1000 t多 晶硅生产线也同时破土动工 。四川新光硅业公司已于 2007 年 2 月顺利投产年产 1260 t的多晶硅生产项目 , 目前核心设 备还原炉 80%以上已投入运行 。表 1 为世界多晶硅主要制 造厂商产量和产能情况 。 2 太阳能级多晶硅材料的制备工艺 2. 1 西门子法 该方法由西门子公司于 1955 年开发 , 它是一种利用 H2 还原 SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术 , 西门子法于 5 1957 年开始运用于工业生产 。西门子法具有高能耗 , 低效 率 ,有污染等特点 ,不久便被改良西门子法所替代 。 2. 2 改良西门子法 图 1 改良西门子法工艺流程图 - 10 改良西门子法在西门子工艺的基础上增加了还原尾气干 10 数量级 ,最后在氢还原炉内将 SiHCl3进行还原反应得到 法回收系统 、 4氢化工艺 , 实现了闭路循环 , 又称为闭环式 SiCl 高纯多晶硅 。 6 目前全世界 70% 80%的多晶硅是采用改良西门子工 SiHCl3氢还原法 。改良西门子法包括 SiHCl3的合成 、 SiHCl3 艺生产的 ,改良西门子法是目前最成熟 ,投资风险最小的多晶 的精馏提纯 、 SiHCl3的氢还原 、 尾气的回收和 SiCl4的氢化分离 硅生产工艺 。目前美 、 、 德 日等国都在对该技术进行研究开 五个主要环节 。其工艺流程如图 1 所示 7 8 : 利用冶金级工 发。 业硅和 HCl为原料在高温下反应合成 SiHCl3 , 然后对中间化 2. 3 硅烷热分解法 合物 SiHCl3进行分离提纯 , 使其中的杂质含量降到 10 - 7 图 2 82 硅烷法的工艺流程图 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2010 (第 15 卷 ) 李水根 ,等 : 太阳能级多晶硅产业发展及其制备工艺概述 第 2期 1956 年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷 ( SiH4 ) 热分解制备多晶硅的方法 , 即通常所说的硅烷法 。 1959 年日 本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法 。后来 , 美国 联合碳化物公司 (Union Carbide) 采用歧化法制备 SiH4 , 并综 2008 年达产 ,产能 6500 t。此外 , REC 正积极开发流化床多晶 硅沉积技术和改良的西门子 - 反应器技术 。德国瓦克公司开 发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺 。该 工艺基于流化床技术 (以三氯硅烷为给料 ) , 已在两台实验反 9 应堆中进行了工业化规模生产试验 ,瓦克公司最近投资了约 合上述工艺加以改进 , 诞生了生产多晶硅的新硅烷法 。硅 2 亿欧元 ,在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂 , 烷法与改良西门子法的区别在于中间产物的不同 , 硅烷法的 年生产能力为 2500 t,加上其它扩建措施 , 新工厂的投产将使 中间产物是 SiH4 。是以氟硅酸 、 、 、 钠 铝 氢气为主要原料制取 瓦克公司在 2008 年达到 9000 t的年生产能力 ,最终于 2010 年 高纯硅烷 ,再将硅烷热分解生产多晶硅的工艺 。甲硅烷热分 9 解法的过程包括硅烷的制备 、 硅烷的提纯以及硅烷的热分解 。 达到 11500 t的产能 。 2. 6 碳热还原法 其主要生产工艺如图 2 所示 10 。 碳热还原法是在电弧炉中用纯度较高的炭黑还原高纯石 2. 4 冶金法 英砂制备多晶硅的工艺 ,为了尽量提高反应物的纯度 ,炭黑通 1996 年 ,日本川崎制铁公司 ( Kawasaki Steel) 开发出了由 常是用 HCl浸出过的 。炭黑主要来自于天然气的分解 , 成本 冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法 9 。该方法采用了电子 太高 ,目前仍然没有得到很好的应用 ,此工艺目前需要解决的 束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法 ,以冶金级硅为 问题是设法提高碳的纯度 。 原料 ,分两个阶段进行 : 第一阶段 ,在电子束炉中 ,采用真空蒸 目前 ,荷兰能源研究中心 ( ERCN ) 正处于实验室研究阶 馏及定向凝固法除磷同时初步除去金属杂质 ; 第二阶段 ,在等 段的硅石碳热还原工艺 12 ,以高纯炭黑和高纯天然石英粉末 离子体熔炼炉中 ,采用氧化气氛除去硼和碳杂质 ,同时结合定 为原材料 , 能够使原材料中的 B、 杂质含量降到了 1 - 6 P 10 向凝固法进一步除去原料中的金属杂质 。经过上述两个阶段 级以下 。 处理后的产品基本符合太阳能级硅的要求 。挪威的 Elkem 公 2. 7 其他制备太阳能级硅的新工艺 司、 美国的 Dow Corning公司和 C rystal System s公司先后对冶 (1)真空冶金法制备太阳能级硅新技术 13 : 采用真空冶 金法进行了进一步的研究和改进 。道康宁公司于 2006 年建 金技术结合真空干燥 、 真空精炼 、 真空蒸馏 、 真空脱气 、 真空定 成了利用冶金级硅制备太阳能级硅 1000 t的生产线 , 其生产 向凝固等新技术直接制备太阳能级硅 , 目前硅产品纯度超过 成本降低到了改良的西门子法的 2 /3, 并且制备出了具有商 了 4 个 N。 ( 2 )利用铝一硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级 业价值的 PV1101 太阳能级多晶硅材料 ; 美国的 Crystal Sys2 硅 : 日本东京大学 K Morita教授提出了利用 A l - Si熔体降低 . tem s公司采用加热 熔化 晶体生长 退火 冷却循环的生 精炼温度 ,采用低温凝固法 ,制备太阳能级硅材料 , 目前己经 产工艺对冶金级硅进行提纯 , 制备出了 200kg、 边长为 58cm 取得了阶段性研究结果 14 15 。 ( 3) 熔融盐电解法 : 以废弃 的方形硅锭 。 石英光纤预制棒废料为原料 ,利用熔盐电解法直接制备太阳 冶金法是专门针对太阳能级多晶硅而产生的一种金属硅 能级硅新工艺路线 16 17 。 ( 4 ) 从废旧石英光纤中提取高纯 提纯方法 ,冶金法生产多晶硅的电耗为改良西门子法的 1 /3, 太阳能级硅 : 以废旧光纤和光纤次品为原料 , 利用等离子体 水耗仅为 1 /10,投资也只有改良西门子法的 1 /3 左右 ,因此冶 制备高纯太阳能级硅 18 19 。 金法被认为是最有可能取得大的技术突破并产业化生产出低 3 结语 成本太阳能级硅材料的技术 。 光伏产业的迅速发展带来了其基础产业 多晶硅的迅猛 2. 5 流化床法 发展 ,目前多晶硅生产的核心技术掌握在美国 、 德国 、 日本及 又称为沸腾床工艺 ,早年由美国联合碳化物公司研究开 挪威的几家主要生产厂家 ,形成了技术封锁 ,中国尚不具备多 发 1 。其主要工艺过程为将原料 SiCl4 、 2 、 和工业硅在 H HCl 晶硅生产的核心技术 ,这必将成为我国光伏产业发展的瓶颈 。 高温高压的流化床内反应 (沸腾床 ) 生成 SiHCl3 , SiHCl3进一 政府相关部门要加大对多晶硅产业的支持力度 , 集中我国现 步歧化加氢生成 SiH2 Cl2 ,继而生成硅烷气 。将硅烷气通入装 有从事多晶硅研发的高校 、 科研机构和生产企业的专业技术 有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应 , 生成 人员 ,群策群力 ,共同研究开发多晶硅生产的主要技术 ; 同时 , 粒状多晶硅产品 。采用此法生产的产品基本能满足太阳电池 加强宏观调控 ,避免低水平重复 ,提高资金的有效利用率 。目 生产的使用 ,是一种比较适合大规模生产太阳能多晶硅的方 前我国大多多晶硅生产厂家采用的是改良西门子法 , 改良西 法 11 。流化床法具有生产效率高 、 电耗低 、 成本低的优点 ,但 门子法工艺路线复杂 、 投资大 ,制备太阳能级多晶硅的成本过 该工艺的危险性较大 , 生产的产品纯度不高 。目前主要有美 高 ,急需加强低成本新工艺的研究 ; 冶金法对设备的要求较 国 HemLock 和 M EMC 公司 、 挪威可再生能源公司 ( REC ) 、 德 高 ,但冶金法具有低成本 、 工艺相对简单的优势 , 冶金工艺将 国瓦克公司 (W acker)等应用这种方法生产颗粒状多晶硅 。 是今后多晶硅生产新技术的研发重点 。 挪威 REC 公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能 行业产业链的公司 ,是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商 。 参考文献 : 该公司利用硅烷气为原料 ,采用流化床反应炉闭环工艺分解 1 A. F. B. B raga et al New p rocesses for the p roduction of solar . 出颗粒状多晶硅 ,且基本上不产生副产品和废弃物 。这一特 grade polycrystalline silicon: A review J . Sol EnergyM a2 . 有专利技术使得 REC 在全球太阳能行业中处于独一无二的 (92) : 418 - 424. ter Sol Cells 2008, . . . 地位 。 REC还积极致力于新型流化床反应器技术 ( FBR )的开 2 李仲明 . 极富发展前景的多晶硅薄膜太阳电池 J . 产业 发 ,该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积 ,而不是在传统的 论坛 , 2003, ( 7 ) : 14 - 16. 热解沉积炉或西门子反应器中沉积 , 因而可极大地降低建厂 3 中国和世界光伏产业全景数据 EB /OL . 真空冶金国家 投资和生产能耗 。在过去几年中 , REC进行了该技术的试产 。 工程实验室 . 2006, 10. 2006 年计划新建利用该技术生产太阳能级多晶硅的工厂 , 4 蒋荣华 ,等 . 新世纪国内外硅材料的最新发展 C / /2007 83 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2期 第 新 余 高 专 学 报 2010 (第 15 卷 ) L I Shui - gen, L I Yi - ke, L I O W ei - bing, ZHAN G Fa - yun, J I N G M in - hua, ZHOU X iao - ying U A A ( Xinyu College, Xinyu 338004 China ) Abstract: The shortage of source of energy and the environmental p roblem s p romote the quick development of renewable source of ener2 gy, of which photovoltaic industry develop s most quickly This paper introduces the development status quo of polysilicon, the basic ma2 . terials of photovoltaic industry, focusing on review and analysis of the main p reparation of solar energy silicon materials and some new techniques, and puts forward some suggestions for the development of polysilicon industry . Key words: solar energy; polysilicon; p reparation ( 发表于本刊 2010 年第 1 期的 光伏专业 大学化学 课程双语教学的探讨 作者 : 周小英 , 廖卫兵 , 宋 雪梅 ,李水根 ,邹冬兰 )一文系 2009 年江西省高校省级教改课题“ 光伏材料加工与应用技术专业实践教学改 ( JXJG - 09 - 24 - 2 ) 、 革研究 ” 2008 年 新 余 市 自 然 科 学 基 金 项 目“ 阳 电 池 硅 片 表 面 改 性 技 术 研 究 ” 太 2008zrkxjj02 成果之一 ,特此声明 。 新余高专学报编辑部 84 年第三届中国太阳级硅材料级硅太阳电池研讨会资料汇 编 . 四川峨嵋 , 2007: 375. 5 杨德仁 . 太阳电池用多晶硅材料的现状和发展 J . 中国 建设动态 : 阳光能源 , 2007, (1) : 36 - 39. 6 梁骏吾 . 电子级多晶硅的生产工艺 J . 中国工程科学 , 2000, ( 12 ) : 34 - 39. 7 吴亚萍 . 太阳能级多晶硅的冶金制备研究 D . 大连 : 大连 理工大学 , 2006. 8 梁骏吾 . 光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策 J . 科技导报 . 2006, (6) : 5 - 7. 9 冯端华 ,马廷灿 ,姜山 ,等 . 太阳能级多晶硅制备技术与工 艺 J . 新材料产业 , 2007, ( 5 ) : 59 - 62 10 P. Woditscha et al Solar grade silicon feedstock supp ly for . PV industry J . Sol Energy M ater Sol Cells 2002, . . . . ( 72 ) : 11 - 26. 11 铁生年 ,李星 ,李昀 ? . 太阳能硅材料的发展现状 J . 青 海大学学报 , 2007, (1) : 33 - 38. 12 Geerligs L. J. , W yers G P. , Jensen R. , etal solar - grade . . silicon by a direct route based on carbotherm ic reduction of silica: requirements and p roduction technology http: / / . www. ecn. nl/ docs/ library / report/2002 / rx02042. pdf . 13 马文会 ,戴永年 , 杨斌 , 等 . 太阳能级硅制备新技术研究 Rev iew on the developm en t and prepara tion of solar energy polysilicon 声 明 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 进展 J . 新材料产业 . 2006, ( 10 ) : 12 - 16.