铅、铋精炼.doc

粗铅火法精炼(fire refining of crude lead)分段脱除熔融粗铅中的杂质，产出精铅的过程，为火法炼铅流程的重要组成部分。铅熔炼产出的粗铅，除含有铜、镍、钴、铋、锡、砷、锑、锌、硫等杂质外，还有金、银等贵金属和硒、碲等稀有金属，杂质总量约为14。因此，精炼的目的不仅要脱除对铅性质有不良影响的杂质，使精铅符合用户的要求，而且还要综合回收粗铅中的有价金属。粗铅精炼有火法精炼和电解精炼(见铅电解精炼)两种方法。中国、加拿大和日本等国的炼铅厂，一般采用粗铅火法精炼脱铜后再进行电解精炼的工艺流程，世界其他国家都采用火法精炼流程。火法精炼流程所产的精铅约占精铅总量的80。与电解精炼相比，火法精炼的主要优点是设备及工艺操作简单，基建投资省；可处理成分复杂的粗铅，产出不同品级的精铅；生产周期短，能耗少。但火法精炼过程繁杂，产出一系列的副产品，每种副产品都需要单独处理，增加了处理费用，降低了综合回收率。无论是采用火法精炼或电解精炼，都可获得纯度达9999的精铅。火法精炼由除铜，除砷、锑、锡，加锌脱银，除锌，除铋和除钙镁等作业组成，工艺流程如图1所示。除铜 从粗铅中分离铜的过程。不论是火法精炼还是电解精炼，粗铅除铜都是精炼的第一道作业。粗铅除铜的方法有熔析法和加硫法两种方法，大多数工厂都采用先熔析、后加硫的两段除铜方法(图2)。熔析法除铜 基于铜在液态铅中的溶解度随温度降低而减少的原理。在降低液铅温度时，铜不断析出。当温度降至1225K以下时，析出的不是纯铜，而是含铅35的固溶体，以固态浮在液铅上面。当温度降至铅的熔点(599K)附近时，铅和铜形成共晶，共晶含铜0.06，这是熔析法除铜的理论极限值。但实际上粗铅中含有砷、锑，它们与铜形成难溶的砷化铜和锑化铜，进入固体渣浮在铅液面上。因此，熔析法除铜实际上可将粗铅中的铜除至0.020.03。在熔析除铜过程中，以硫化物形态存在的铁、铜和铅及以砷、锑化物形态存在的镍、钴、铜和铁等几乎全被除去。部分贵金属进入熔析渣中。捞出的熔析渣(即浮渣)，含铜lO28、铅5575，经过专门处理产出粗铅返回熔铅锅，富集的铜锍送专门回收铜。熔析操作有加热熔析和冷却熔析两种方法。前者用于处理含杂质很高的粗铅，将粗铅锭放在反射炉或熔析锅内，在加热升温的过程中，使熔点较低含杂质较少的铅熔析出来，所产的液态粗铅需进一步经冷却熔析脱除杂质；后者是将熔炼炉放出液铅转入熔析设备，然后降温使杂质从液铅中凝析出来。熔析除铜产出的除铜粗铅，要经过加硫除铜作业，进一步降低含铜量。加硫法除铜 在稍高于铅的熔点温度(603613K)下，把粉状元素硫加入不断用机械搅拌形成的液铅旋涡中，生成难溶于液铅中的Cu。S，达到除铜的目的。粗铅熔体中铅的浓度远远大于铜的浓度，故加入的元素硫首先与铅作用生成PbS，而PbS在液铅中的溶解度可达0.70.8。铜对硫的亲和势大于铅，故在作业温度下PbS又使液铅中的铜硫化；生成的Cu。S，浮于液铅表面而除去：理论上残存在铅中的最小铜量只有百万分之几，实际上达到0.0010.002。加硫除铜渣，通称硫化浮渣，返回熔析段处理。除铜过程一般都在半球形的铸钢精炼锅中间断进行。精炼锅可盛放50200t液铅，有的超过300t。澳大利亚皮里港(PortPirie)铅厂建成了世界上第一座外冷式连续除铜反射炉。经熔析法除铜的铅含铜从1降至0.060.1，然后转入加硫除铜工序处理。沈阳冶炼厂于1974年建成了中国第一座内冷式连续除铜炉，除铜铅含铜0.040.08，满足电解精炼含铜要求，不经加硫除铜而浇铸成阳极。粗铅连续除铜是应用熔析法除铜的原理，作业多在反射炉内进行。过程中，铅熔池自上而下形成一定的温度梯度，铜及其化合物从熔池较冷的底层析出，与加入炉内的铁屑和苏打作用造渣而被除去。连续脱铜能简化流程、节约燃料、提高劳动生产率，便于机械化，改善劳动条件。除锑、砷、锡 使杂质砷、锑、锡与铅分离的过程，又称铅软化。过程的原理是基于砷、锑、锡较铅易氧化成为难溶于液铅的金属氧化物，浮于液铅表面达到与铅分离的目的。粗铅的软化有氧化精炼和碱性精炼两种方法。由于氧化精炼法作业时间长，大型现代化炼铅厂广泛采用碱性精炼法。氧化精炼一般在容量为30300t液铅的浅池反射炉中进行，过程温度为10231073K，采用反复吹风的氧化方法。虽然砷、锑、锡对氧的亲和势比铅大，但由于液铅中的铅浓度大大超过这些杂质的浓度，吹入液铅中的氧首先氧化的是铅：2Pb+O2=2PbO生成的PbO再使砷、锑、锡杂质氧化。此外，这些杂质也同时被空气中的氧所氧化。因生成的杂质氧化物的密度比液铅小而又不溶于液铅，故浮在液铅表面与铅分离。作业时间为1236h，一般反复吹风到锑含量降至0.01为止。碱性精炼 粗铅在碱性精炼装置中加热到693。723K后，连续通过由NaOH、Na(：l和NaNO3组成的氧化剂熔盐层，杂质砷、锡、锑便被氧化成钠盐：这些钠盐的密度比液铅小而又不溶于液铅，于是悬浮在混合熔盐层中与铅分离。此法是哈利斯(Harris)于1919年发明的，故又称哈利斯法。精炼过程中产出的这种由锡、砷、锑钠盐所组成的碱性浮渣，经处理可得到砷、锑、锡金属或它们纯度较高的化合物。与氧化精炼法比较，碱性精炼法具有精炼装置简单、操作温度低(693723K)、作业机械化、精铅纯度高(99.99)，反应剂NaOH和NaCl可部分再生，杂质易回收利用等优点；缺点是处理浮渣及再生NaOH和Na(：1过程复杂，需要大的厂房和设备，反应剂消耗大。加锌除银 用锌使铅与银分离的过程，工业上广泛应用的除银法。1842年卡斯坦(Karsten)发现用锌可脱除铅中的银，帕克斯(AParkes)于1850年将加锌除银法用于工业生产，故又称帕克斯法。锌对金和银的亲和势较大，能相互结合形成稳定、熔点高、密度比铅小的锌金和锌银化合物，并以固体银锌壳的形态浮于液铅表面与铅分离。除银作业的关键在于控制好作业的温度及加锌次数和数量。在实际操作中，大都采用“逆流”操作法，即分批加入所需的锌，将含金银较贫的银锌壳返回到高银液铅中。第一次加锌的温度保持在773K左右，液铅冷至723753K除去银锌壳；第二次和第三次加锌分别控制723K和693703K，除去银锌壳则分别为603613K和603K。除银后液铅含银低于23gt。大多数铅精炼厂的加锌除银作业是在除银锅中以间断方式进行的；但在少数工厂，如皮里港铅厂则是在皮里港式提银锅内连续进行的。银锌壳是铅、锌和贵金属的合金，其中混有少量铅、锌氧化物和铜、砷、锑等金属杂质，经专门处理回收其中的锌、铅和银。除锌 除银后的铅含锌0.60.7，从粗铅除锌的精炼又称第二次精炼，所用方法有氧化精炼、氯化精炼、碱法精炼和真空精炼四种方法。氧化精炼 往除银后的液铅中通入压缩空气或水蒸气，锌被氧化成不溶于铅的氧化锌粉浮于液铅表面而与铅分离。氧化温度一般为10231123K。此法作业时间长，浮渣量多且铅损失大，现已很少采用。碱法精炼 在液铅中加入氢氧化钠和氯化钠同时不断地鼓入空气，使氧化锌生成锌酸钠(Na2OZnO)浮渣与铅分离。精炼过程的温度为663733K。此法的优点是作业温度低、能耗少，缺点是碱回收再生麻烦，费用高。氯化精炼 往除银后的液铅中通入氯气，使锌及其他杂质金属变成氯化物浮渣而与铅分离。过程的温度一般为653673K。此法的优点是除锌快速、完全，缺点是氯气对人身健康有害，而且容易腐蚀设备。真空精炼 此法是利用在相同温度下锌蒸气压比铅大的原理，在真空下控制适当温度使锌挥发而与铅分离。真空精炼过程的真空压力为6.767Pa，反应器内的液铅温度为873903K。除锌后的铅含锌0.030.06%，锌的回收率95。真空精炼的锌、铅损失少，不需要反应剂，产出的冷凝物(PbZn合金)可直接用于加锌除银，但除锌不彻底，需要其他方法与之配合，目前此法仍被广泛采用。除铋 多数工厂采用加钙、镁除铋。钙、镁与液铅中的铋能形成熔点高、密度小于铅的化合物，这种化合物以硬壳状浮至液铅表面而与铅分离。此法为克罗尔(Kroll)于1922年所发明，并于1934年由贝特顿(Betterton)改进，故称克罗尔一贝特顿法。钙易氧化，为防止钙的氧化，实际上是以含钙25的Pb-ca合金和金属镁加入液铅中的。加入的铅钙合金和镁与铋形成Mg3Bi2、Ca3Bi2和Mg2CaBi2等化合物入浮渣，因粗铅中的锌、砷、锑、铜和银均能与钙形成合金，故在除铋精炼作业前，必须首先除净这些杂质，以减少钙消耗。加铅钙合金、镁除铋后的铅中有些悬浮状细微的铋化合物不易捞出，可加入适量的锑，能促使未溶于铅的Mg2CaBi2细微晶粒浮出液铅表面。除铋作业在精炼锅中进行，试剂分二次，甚至三次加入。第一次加入的作业温度为723K，最后一次除铋的温度为643K，可使铋降至0.002。除铋后铅还含有钙、镁、锑，须再进行一次碱性精炼除去。有的工厂曾采用加钾、镁除铋，过程中铋呈Bi，K。Mg化合物形态进入浮渣被除去。除铋试剂消耗量随粗铅含铋量增加而增高，故火法精炼不宜用于处理高铋粗铅，德国的北德(Norddeutsche)精炼厂在粗铅含铋高于35时改用电解精炼除铋。除钙、镁 除铋后铅含钙0.030.04、镁0.040.07及少量的锌、锑，这些杂质可用氧化精炼、氯化精炼及碱性精炼除去。在这些方法中，以碱性精炼的效果最好。氧化精炼的作业温度为10231073K，反应时间45h。精铅含钙0.012，产渣量为铅的4，渣含钙12。氯化精炼作业温度为673773K，反应时间2025rain，铅中含钙可降到0.0170.011。碱性精炼作业温度为633673K，在搅拌的条件下加入少量烧碱或烧碱与硝石，使钙、镁、锑等杂质进入碱渣。产出碱渣的成分(质量分数w)为：Pb6578，Ca23，Mg46，Bi0.050.1，Zn约0.6，Sb约0.1；Ag约90gt。干渣量约为精铅产量的23，返回铅熔炼。精炼后铅中的钙、镁可少于百万分之一，铅样条表面光泽，出现特有的致密结晶。铋精炼 (refining of bismuth)脱除粗铋中的杂质，产出精铋的冶金过程。铋冶炼产出的粗铋，其成分(质量分数)为：Bi7090，Pb520，Cu015，Ag015，As013，Sb015，Te0115。由于粗铋中含有铅、银、砷、锑、碲等杂质，不能直接应用，必须进一步精炼成精铋，并回收其中的金、银等贵金属。铋的精炼有火法精炼和电解精炼两种方法。后者硫磺粉粗锐目收碲、锡曾是生产精铋的主要方法，由于其厂房和设备投资大，并在电解前后还需辅以火法精炼，从20世纪60年代起已逐渐被火法精炼取代。火法精炼 在钢质精炼锅内进行，包括熔析及加硫除铜、氧化除砷锑、碱性精炼除碲锡、加锌除银、氯化除锌铅、最终精炼等过程，其工艺流程类似粗铅火法精炼，如图1所示。熔析及加硫除铜粗铋中的铜以金属铜及铜的砷化物、锑化物、碲化物存在，从CuBi系状态图得知，铜在铋中溶解度极限为05，因而可用熔析法除去部分铜。熔析除铜采用冷却凝析法，先将铋液升温至873K，然后降温至773K，捞出第一次冷却凝析铜渣；接着再降温至623K，捞出第二次凝析铜渣，直至铋液含铜低于05。当粗铋含铜高于5时，产出的铜渣带走大量的铋，不宜采用多次凝析法，可采用加硫除铜法。即向铋液中加入硫磺粉，边加边搅拌，硫便与铜生成Cu2S浮渣而与铋液分离。氧化精炼除砷、锑 粗铋中的砷、锑以元素或金属间化合物状态存在，由于砷、锑对氧的亲和势比铋大得多，所以在973K下向铋液中鼓入压缩空气时，砷、锑优先氧化：生成砷和锑的三氧化物因挥发而与铋液分离。氧化精炼直至铋液面白烟稀薄出现PbO油状融渣时为止。即使有微量的砷锑未除尽，也可在后续的碱性精炼及最终精炼中除去。碱性精炼除碲、锡 粗铋中的碲以元素碲及碲铋化合物存在，粗铋中的锡以金属锡状态存在。一般先除碲后除锡。除碲时控制铋液温度773793K，加入NaOH并鼓风搅拌，便发生生成Na2TeO3的反应：Te+O2+2NaOH=Na2TeO3+H2O当亚碲酸钠碱渣变干后捞出，再加NaOH鼓风搅拌，直至碱渣不再变干。全过程约需610h，铋液含碲可降至005以下。除锡温度控制在673723K，加入NaOH和NaCl并鼓风搅拌，然后加入NaNO3 继续搅拌，锡便生成Na2SnO3：5Sn+6NaOH+4NaNO3=5Na2SnO3+2N2+3H2O捞出变干的锡酸钠渣，反复进行三次，铋液含锡可降至01以下。残余的碲和锡可在最终精炼时除去。加锌除银 银是粗铋中最难除去的杂质，对铋精炼的直接回收率影响很大。除银采用加锌除银法。加入的锌与铜、金、银形成稳定的金属间化合物。生成的金属间化合物不溶于铋液，密度较小且熔点高，呈固态浮渣与铋液分离。为了有效地除去铋液中的银和综合回收银，加锌除银作业分阶段进行，直至铋液含银小于0003时才算完成。除银作业又分低温法(773K)与高温法(823K)两种，高温法由于要加覆盖剂，已逐渐被淘汰。氯化除锌、铅 除银后铋液溶解约2的锌和粗铋中的主要杂质铅均采用氯化精炼法除去。由于锌和铅对氯的亲和势大于铋对氯的亲和势，所以向铋液通入氯气后，锌和铅便会优先氯化分别生成ZnCl2和PbCl 2而与铋液分离。最终精炼 氯化除锌、铅为可逆的置换反应精炼，不能单纯依靠氯化精炼完全除去铅、锌等杂质，并且也要除去铋液中的残氯，所以需要采用向铋液中加入NaOH和KNO3 的方法进行最终精炼，以除去氯、锌等微量杂质。除锌的反应为：最终精炼有低温法(约823K)和高温法(953993K)两种，都能产出质量符合要求的精铋。经最终精炼产出的精铋纯度在9999以上，表面呈玫瑰红金属光泽，无熔渣及夹杂物。电解精炼 主要有氯化