第八章 沉淀反应.doc

第八章 沉淀反应8.1 基本要求（1）沉淀反应的热力学平衡和溶度积规则沉淀反应是形成难溶盐的反应。难溶盐是强电解质，盐溶解后全部电离形成离子。但由于难溶盐晶体的晶格能较大，因此其溶解度很小。难溶盐的溶解在溶解离子和盐固相之间形成平衡：AaBb (s) aAn+(aq) + bBm-(aq)沉淀平衡常数称为溶度积常数：Ksp在本质上反映了难溶电解质溶解能力，因此可以从Ksp的大小和溶液条件计算难溶电解质的溶解度。离子积IP是溶液中可形成难溶盐沉淀的离子，按照Ksp方程计算得到的离子浓度乘积：IP = ca(An+)cb(Bm-)它本质上是沉淀反应此时的反应商。比较溶度积Ksp和离子积IP，可以判断离子在溶液中能否形成难溶盐沉淀，称为溶度积规则： IP Ksp,表示溶液中离子浓度过饱和，将有沉淀析出； IP = Ksp, 表示溶液中离子浓度正好处于饱和平衡状态，将无沉淀析出或溶解； IP Ksp, 表示溶液中离子浓度尚处于不饱和状态，可以继续溶解沉淀。通常，溶液中剩余离子浓度小于原料浓度的0.1%或离子浓度10-6 molL-1，就认为已经沉淀完全。（2）沉淀过程的动力学性质沉淀形成过程，经历了晶核形成、晶粒生长和后续变化过程。晶核的形成需要克服成核过程的活化能。由于晶核很小，具有较大的比表面自由能，因成核过程的活化能主要取决于晶核的表面自由能和溶液的过饱和度影响。溶液的过饱和度越大，成核的活化能越小，成核速率越快。晶粒生长速率也和溶液的过饱和度有关，过饱和度越大，晶粒生长速度越快。控制过饱和度，可以控制晶体的生长。由于成核速率随过饱和度增长更快，因此，若要形成大的晶粒，需要控制溶液处于较小的过饱和度。相反，较大的过饱和度有利于形成晶粒较小的沉淀颗粒。晶粒形成后，不同的后续变化，使沉淀导向主要三种类型：晶形沉淀，无定形沉淀和凝乳状沉淀。（3）生命过程中的重要沉淀反应生物体内有许多矿物。其形成过程称为生物矿化。课本介绍了生理性的骨骼和病理性的尿结石形成热力学、动力学和结构因素。这些化学原理有助于有关的临床医学应用。8.2 要点和难点解析（1）溶解度计算溶解度（s）和溶度积（Ksp）都能表示难溶电解质在水中的溶解趋势。当两者并不相同：Ksp是热力学平衡常数，而s随溶液的条件而改变。因此，通过Ksp计算溶解度需要根据溶液的条件不同而不同。 纯水中的溶解度：按表7-1根据沉淀的化学组成类型不同：表8-1 纯水中难溶电解质溶度积（Ksp）与溶解度（s）的转换关系沉淀类型Ksp表达式Ksp与s的关系实例ABKsp= AB AgCl、BaSO4A2B 或AB2Ksp= A2B 或Ksp= AB2Ag2CrO4，PbI2、CaF2同离子存在下的溶解度：同离子效应大大降低难溶盐的溶解度。此时，难溶盐的溶解度等于与同离子相应离子的浓度（表7-2）：表8-2 同离子B存在下难溶电解质溶度积（Ksp）与溶解度（s）的转换关系沉淀类型Ksp表达式Ksp与s的关系ABKsp= ABs = A = Ksp/BA2BKsp= A2BAB2Ksp= AB2s = A = Ksp/B2盐效应：盐效应会降低离子的活度，从而使沉淀的溶解度增加。例8-1 计算CaCO3在纯水和0.10 M Na2CO3溶液中的溶解度解答：在纯水中s = (Ksp) = (510-9) = 710-5 molL-1在0.10 M Na2CO3溶液中s = Ksp/CO32- = 510-9/0.10 = 510-8 molL-1（2）分步沉淀利用沉淀溶解度相差较大，通过控制沉淀剂溶度而达到分离称分步沉淀。对于同一类型的难溶电解质，当离子浓度相同时，可直接由Ksp 的大小判断沉淀次序，Ksp小的先沉淀；若溶液中离子浓度不同，或沉淀类型不同时，不能直接由Ksp的大小判断，需根据溶度积规则由计算判断。例8-2 硫化物沉淀是分离金属的常用方法。向含有0.10M 的Cu2+和Zn2+的溶液中通入H2S气体（饱和时浓度为0.10 M），计算说明能否成功通过分步沉淀分离两种离子。解答：查表Ksp(CuS) = 1.2710-36；Ksp(ZnS) = 2.3910-25；H2S：Ka1=1.310-7，Ka2=7.110-15所以CuS首先沉淀下来，当CuS开始沉淀时，S2- = Ksp(CuS)/Cu2+ = 1.2710-36/0.10 = 1.310-35 molL-1当CuS完全沉淀，即Cu2+ 10-6 molL-1时，由于Cu2+ H2S 2H+ + CuS此时 H+=20.10 = 0.20 molL-1，S2- = Ksp(CuS)/Cu2+ = 1.2710-36/10-6 = 1.310-30 molL-1而H+= 0.20 molL-1时，H2S饱和溶液可能达到的S2-浓度为：S2-max = Ka1Ka2H2S/H+2 =1.310-77.110-150.10/0.202 = 2.310-21 molL-1可见，通入H2S可以保证Cu2+完全沉淀。当CuS完全沉淀时， IP(ZnS) = 0.101.310-30 =2.310-31 10-6 molL-1完全沉淀要求因此需要首先加入NaAc，调节溶液pH5，才能使ZnS沉淀完全。（3）沉淀多重平衡沉淀平衡中，金属离子可能发生氧化还原反应，也可以同其配体形成配合物；而酸根离子可以质子化或发生氧化还原反应等。这些反应都将导致沉淀平衡的移动、沉淀的溶解或者沉淀发生转化等等。同所有多重平衡计算一样，在处理多重平衡计算时，需要把握三点： 列出所有单个平衡的平衡常数表达式； 写出物料平衡表达式； 写出电荷平衡表达式。对上述数学关系式联立方程。例8-3 计算0.1 M HAc中CaC2O4的溶解度。解答：溶解反应为 CaC2O4 Ca2+ + C2O4- Ksp(CaC2O4) = Ca2+C2O42-= 2.3210-9相关反应为 C2O4- + H+ HC2O4- K = 1/Ka2(H2C2O4) = HC2O4-/H+C2O4- = 1/6.410-5HAc Ac- + H+ Ka(HAc) = 1.810-5物料平衡为：s = Ca2+ s = HC2O4- + C2O42- cHAc = Ac- + HAc + H+ + HC2O4-Ac- = H+ + HC2O4-解之，得：s = 2.210-4 molL-1例8-4 计算羟基磷灰石在pH=7和pH=4时的溶解度，两者差别是多少？解答：溶解反应为 Ca10(OH)2(PO4)6 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- Ksp= PO43-6Ca2+10OH-2=10-117相关反应为 H+ + PO43- HPO42- Ka3 = PO43-H+/HPO42- = 4.810-13H+ + HPO42- H2PO4- Ka2 = HPO42-H+/H2PO4- = 6.210-8物料平衡为：10s = Ca2+ OH- = Kw/H+ 6s = PO43- + HPO42- + HPO42- = PO43-(1 + H+/Ka3+ H+2/ Ka2Ka3) H+ = 10-pH解之，得：s = 110-7 molL-1（pH=7） = 610-7 molL-1（pH=7）8.3 习题选解8-1、回答下列问题：1溶解度和溶度积都能表示难溶电解质在水中的溶解趋势，两者有何异同？解答：溶解度直接表示溶解于溶液的难溶电解质的浓度，溶解度随溶液的同离子浓度等溶液条件的变化而变化，不是一个常量。相反，溶度积是一个常数，但不直接表示难溶电解质的溶解度，还需要结合溶液调节才能算得溶解度的大小。2在含AgCl固体的饱和溶液中，分别加入下列物质，对AgCl的溶解度有什么影响，并解释之。（1)盐酸 (2) AgNO3 (3)KNO3 (4) 氨水解答：(1) 加入盐酸，产生同离子效应，AgCl的溶解度减小。(2) 加入AgNO3，产生同离子效应，AgCl的溶解度减小。(3) 加入KNO3， 产生盐效应，AgCl的溶解度增大。 (4) 加入氨水，形成Ag(NH3)2Cl配合物，AgCl的溶解度增大3在ZnSO4溶液中通人H2S，为了使ZnS沉淀完全，往往先在溶液中加入NaAc，为什么？解答：往在ZnSO4溶液中通人H2S，生成ZnS沉淀，在沉淀过程中，由于不断产生H+, 溶液的pH值发生变化。先在溶液中加入NaAc，就会和成电生成过程中产生的H+部分结合生成HAc-NaAc缓冲溶液从而维持溶液的pH值。4利用BaCl2与Na2SO4反应制备BaSO4沉淀，要得到易于过滤的晶型沉淀，操作过程中应注意什么？解答：调节晶体大小需要有效的控制溶液的过饱和度，使成核速率小于成长速率。一般的，大颗粒的沉淀需要较小的过饱和度。BaSO4沉淀需要小的过饱和度，因此可以：（1）沉淀应在较稀的溶液中进行，沉淀剂应在不断搅拌下，慢慢加入；（2）沉淀应在热溶液中进行。（3）沉淀可与母液一起放置陈化。5怎样才算达到沉淀完全？为什么沉淀完全时溶液中被沉淀离子的浓度不等于零？ 解答：通常，溶液中剩余离子浓度小于原料浓度的0.1%或离子浓度 Ksp者。4、同离子效应可以使沉淀的溶解度降低，因此，在溶液中加入与沉淀含有相同离子的强电解质越多，该沉淀的溶解度愈小。解答：，在不考虑其它化学反应效应时是正确的。5、氢硫酸是很弱的二元酸，因此其硫化物均可溶于强酸中。 解答：，需要根据Ksp裁定，HgS的Ksp很小，不溶于任何非氧化性的酸。6、与同离子效应相比，盐效应往往较小，因此可不必考虑盐效应。 解答：，在一般离子强度的溶液中是正确定。7、难溶性强电解质在水中的溶解度大于乙醇中的溶解度。 解答：，水的介电常数较大，水中离子不容易相结合沉淀。8、AgCl水溶液的导电性很弱，所以AgCl为弱电解质。解答：，AgCl水溶液的导电性很弱的原因是离子浓度太小。8-3.写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2 、Ag2S溶度积表达式。解答：PbCl2 Ksp = Pb2+Cl-2AgBr Ag+Br- Ba3(PO4)2 Ba2+3PO43-2Ag2S Ag+2S2-8-6. 通过计算说明下列情况有无沉淀生成？(1) 0.010 molL-1SrCl2溶液2ml和0.10 molL-1K2SO4溶液3ml混合。（已知Ksp,K2SO4=3.8110-7）(2) 1滴0.001 molL-1AgNO3溶液与2滴0.0006 molL-1K2CrO4溶液混合。（1滴按0.05ml计算，已知Ksp,Ag2CrO4=1.1210-12)(3) 在0.010 molL-1Pb（NO3）2溶液100ml中，加入固体NaCl。（忽略体积改变，Ksp,PbCl2=1.1710-5）解答：(1) 混合后cSr2+=0.0102/(2+3) =0.004 (molL-1)，cSO42-=0.13/(2+3) =0.06 ( molL-1)则IP = 0.0040.06=2.410-4 Ksp,SrSO4，因此有SrSO4沉淀生成(2) 混合后cAg+=0.050.001/(0.05+0.1) =3.3310-4 ( molL-1)cCrO42-=0.10.0006/(0.05+0.1) =4.010-4 (molL-1)则IP = (3.3310-4)24.010-4=4.410-11 Ksp,Ag2CrO4，因此有Ag2CrO4沉淀生成(3) 混合后cPb2+= 0.01 (molL-1)，cCl- = 0.58481000/(58.48100) =0.1 (molL-1)则IP = 0.01(0.1)2=1.010-4 Ksp,PbCl2，因此有PbCl2沉淀生成8-7. 在含Mn2的溶液中加入Na2S，直至其浓度为0.10 molL-1，问首先沉淀的是MnS还是Mn(OH)2? 解答：查表可知， Ksp, MnS=4.6510-14, Ksp,Mn(OH)2=2.010-13H2S：Ka1=9.110-8，Ka2 =1.110-12MnS开始沉淀所需： S2-= Ksp,Mn(OH)2/Mn2+=4.6510-14/0.10= 4.710-13 molL-1当MnS开始沉淀，溶液的OH-为：OH- (KbS2-) = (KwS2-/Ka2) = (10-144.710-13/1.110-12) = 6.610-8 molL-1Mn(OH)2开始沉淀所需：OH- = (Ksp,Mn(OH)22/Mn2+) = (2.010-13/0.10) =1.410-6 molL-1 所以，MnS开始沉淀时，Mn(OH)2尚未达到溶度积浓度。8-8. 在Cl-和CrO42-离子浓度都是0.100 molL-1的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液（忽略体积改变）时，问AgCl和Ag2CrO4哪一种先沉淀？当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Cl-离子浓度是多少？ 解答：查表可知，Ksp,AgCl=1.5610-10，Ksp,Ag2CrO4=9.010-12AgCl开始沉淀所需：Ag+ = Ksp,AgCl/Cl- = 1.5610-10/0.100 = 1.5610-9 molL-1Ag2CrO4开始沉淀所需：Ag+ = (Ksp,Ag2CrO4/CrO42-) = (9.010-12/0.100) = 9.510-6 molL-1 因此，首先满足溶度积的AgCl先沉淀。当Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-= Ksp,AgCl/Ag+ = 1.5610-10/9.510-6 = 1.6410-5 molL-18-9. 计算下列反应的平衡常数，并估计反应的方向。PbS + 2HAcPb2+ + H2S + 2Ac-（已知Ksp,PbS=9.0410-29，Ka,HAc=1.7610-5）Cu2+ + H2S CuS（S） + 2H+（已知Ksp,CuS=1.2710-36，H2S的K1=9.110-8，K2=1.110-12）解答：(1) 反应 PbS + 2HAcPb2+H2S+2Ac- 因为K很小，所以反应逆向进行的程度较大。(2) 反应 Cu2+ + H2S CuS + 2H+因为K很大，所以反应正向进行的程度较大。8-10. 100ml溶液中含有1.010-3 mol 的NaI、 2.010-3mol NaBr及3.010-3 mol的NaCl，若将4.010-3 mol的AgNO3加入其中，最后溶液中残留的I-离子浓度为多少？ 解答：查表可知，Ksp,AgCl=1.5610-10 , Ksp,AgBr=5.3510-13, Ksp,AgI=8.5110-17因为Ksp,AgCl Ksp,AgBr Ksp,AgI，沉淀顺序为AgI、AgBr、AgCl，加入的AgNO3溶液1.010-2 molL-1与I-作用生成AgI，2.010-10-2 molL-1与Br-作用生成AgBr，1.010-2 molL-1与Cl-作用生成AgCl，剩余：Cl- = 2.010-2 molL-1因此，溶液中Ag+含量为：Ag+ = Ksp,AgCl/Cl- = 1.5610-10/2.010-2 = 7.810-9 molL-1溶液中I-含量为：I- = Ksp,AgI/Ag+ = 8.5110-17/7.810-9 = 1.110-8 molL-18-11. 大约50%的肾结石是由Ca3(PO4)2组成的。正常人每天排尿量为1.4升，其中约含0.10g Ca2+.为了不使尿中形成Ca3(PO4)2沉淀，其中PO43-离子最高浓度为多少？对肾结石病人来说，医生总是让他多喝水，试简单说明原因。解答：查表可知，Ksp(Ca3(PO4)2)=2.0710-33cCa2+ =0.10/(401) = 1.7810-3 molL-1若要不会形成Ca3(PO4)2沉淀，则IP = c2 (PO43-) c3(Ca2+) Kspcmax(PO43-) (Ksp/c3(Ca2+) = (2.0710-33/ (1.7810-3) 3) = 610-13 molL-1对肾结石病人来说，医生总是让他多喝水，是为了增加尿量，冲稀尿液中PO43-的含量。8-12. 人的牙齿表面有一层釉质，其组成为羟基磷灰石Ca10(OH)2(PO4)6 （Ksp=6.810-37）。为了防止龋齿，人们常用加氟牙膏，牙膏中的氟化合物可以使羟基磷灰石转化为氟磷灰石Ca10 (PO4)6F2 （Ksp=1.010-60）。请写出羟基磷灰石转化为氟磷灰石的离子方程式，并计算出该转化反应的标准平衡常数。解答： Ca10(OH)2(PO4)6 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- Ksp1=6.810-37（-） Ca10 (PO4)6 F2 10Ca2+ + 6PO43- + 2F- Ksp2=1.010-60 Ca10(OH)2(PO4)6 + F- Ca10 (PO4)6 F2 + 2OH- K 由于-= K = Ksp1/Ksp2 = 6.810-37/1.010-60 = 6.810238.4 章节自测一、填空题1、溶度积常数和一切平衡常数一样，同温度 关系，与离子浓度 关系。 2、PbSO4和为1.810-8, 在纯水中其溶解度为 molL-1; 在浓度为1.010-2 molL-1的Na2SO4溶液中达到饱和时其溶解度为 molL-1。3、欲得到较大的晶粒，需要控制较 的过饱和度4、BaCO3(Ksp= 2.5810-9)、AgCl(Ksp = 1.7710-10)、CaF2(Ksp = 1.4610-10) 溶解度从大到小的顺序是 。5、沉淀生成的条件是IP Ksp,；而沉淀溶解的条件是IP Ksp.6、同离子效应使难溶电解质的溶解度 ；盐效应使难溶电解质的溶解度 。7、在BaSO4沉淀平衡系统中加入BaCl2溶液，主要是 效应，BaSO4溶解度 ；如果加入NaCl溶液，主要是 ，BaSO4溶解度 。8、已知Ksp(AgCl)=1.7710-10、Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12、Ksp(AgI)=8.5210-17。在含有Cl-、CrO42-、I- 的混合溶液中，它们的浓度均为0.10molL-1，当向此混合液中逐滴加入AgNO3溶液时，首先析出的沉淀是 ，最后沉淀析出的是 ；当AgCl开始沉淀析出之时，溶液中的Ag+、I-的浓度分别是 、 9、已知： CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) DfG0m(kJmol-1) -1128.80 -553.54 -527.90 则CaCO3的Ksp = 。二、选择题1、下列关于Ksp的叙述正确的是 AKsp是热力学平衡常数。 BKsp表示难溶强电解质在水溶液中的溶解度。CKsp与温度和浓度有关。 DKsp愈大，难溶电解质的溶解度愈大。2、难溶电解质AB2的s = 1.010-3molL-1，其Ksp是( )。A. 1.010-6 B. 1.010-9 C. 4.010-6 D. 4.010-93、某难溶电解质s和Ksp的关系是Ksp= 4s3，它的分子式可能是( )。A. AB B. A2B3 C. A3B2 D. A2B4、CaF2 沉淀在pH = 3 的溶液中的溶解度较 pH = 5 溶液中的溶解度 A小 B大 C相等 D可能大也可能小 5、Ag2CrO4在0.0010 molL-1 AgNO3溶液中的溶解度较在0.0010 molL-1K2CrO4中：A小 B相等 C可能大也可能小 D大6、Mg(OH)2(M= 58.32)沉淀在水中的溶解度为8.510-4 g/100g，则Mg(OH)2的溶度积为：A1.210-12 B1.210-11 C2.410-12 D2.410-117、在含有Mg(OH)2沉淀的饱和溶液中加入固体NH4Cl后，则Mg(OH)2沉淀：A.溶解； B.增多； C.不变； D.无法判断8、在饱和的BaSO4溶液中，加入适量的NaCl，则BaSO4的溶解度：A. 增大 B. 不变 C. 减小 D. 无法确定9、下列哪种原因可减少沉淀的溶解度 A酸效应 B盐效应 C同离子效应 D络合效应10、下列难溶盐的饱和溶液中，Ag+浓度最大的是AAgCl(Ksp10-10)； BAg2CO3 (Ksp10-11)；CAg2CrO4(Ksp10-12)； DAgBr (Ksp10-12)11、某溶液中含有AgNO3、Sr(NO3)2、Pb(NO3)2和Ba(NO3)2四种物质，浓度均为0.010 molL-1,向该溶液中逐滴加入K2CrO4溶液时，沉淀的先后顺序是：（Ksp(Ag2CrO4)10-12；Ksp(PbCrO4)10-14；Ksp(SrCrO4)10-5；Ksp(BaCrO4)10-10）AAg2CrO4, PbCrO4, SrCrO4, BaCrO4； BPbCrO4, Ag2CrO4, SrCrO4, BaCrO4CSrCrO4, PbCrO4, Ag2CrO4, BaCrO4； DPbCrO4, Ag2CrO4, BaCrO4, SrCrO412、向含有0.1 molL-1 HCl、MnCl2, PbCl2溶液中通入H2S，此时发生：（Ksp(MnS)10-14；Ksp(PbS)10-28；H2S：Ka110-7，Ka110-14） A. Pb2+沉淀, Mn2+不沉淀 B. Mn2+沉淀, Pb2+不沉淀C. 两种离子均沉淀 D. 溶液澄清13、用少量AgNO3处理FeCl(H2O)Br溶液，将产生沉淀，沉淀的主要成分是： A. AgBr B. AgCl C. AgCl和AgBr D. Fe(OH)214、在Ag2CrO4的饱和溶液中加入HNO3溶液，则： A. 沉淀增加 B. 沉淀溶解 C. 无现象发生 D. 无法判断15、若溶液中含有杂质Fe2+和Fe3+,采用沉淀方式最好的是： A. FeCO3 B. Fe(OH)2 C. Fe(OH)3 D. FeS16、在CaF2（Ksp =5.310-9）与CaSO4（Ksp=9.110-6）混合的饱和溶液中，测得F-浓度为1.810-3 molL-1，则溶液中SO42-的浓度为 ： A. 3.010-3； B. 5.710-3； C. 1.610-3； D. 9.010-4。17、难溶电解质AgBr、AgCl、ZnS、BaSO4，溶解度与溶液pH有关的是：A. AgBr； B. AgCl； C. ZnS； D. BaSO418、下列有关分步沉淀的叙述，正确的是： A. 溶解度小的物质先沉淀； B. 浓度积先达到Ksp的先沉淀； C. 溶解度小的物质先沉淀； D. 被沉淀离子浓度大的先沉淀。19、在一混合溶液中含有KCl、KBr、K2CrO4，其浓度均为0.01 molL-1，向溶液中逐滴加入0.01 molL-1AgNO3溶液时，最先和最后沉淀的物质是： (Ksp(AgCl)10-10，Ksp(AgBr )10-12，Ksp(Ag2CrO4)10-12)A. AgBr、AgCl； B. Ag2CrO4、AgCl；C. AgBr、Ag2CrO4； D. 同时沉淀。20、已知Ksp(CuS) 10-36 。在某溶液中Cu2+的浓度为0.10 molL-1，通入H2S气体至饱和，使CuS沉淀完全，溶液的pH值为：A.