膜分离技术在石油化工污水处理中的应用.doc

膜分离技术在石油化工污水处理中的应用熊蓉春 雷晓东 魏 刚北京化工大学 (北京100029)摘要文章介绍了膜分离技术的特点及其在石油化工污水处理中的应用，展望了发展前景。关键词石油化工污水 膜分离技术 污水处理 前言 随着人们对环境和能源问题的日益重视，膜分离技术作为一种新型分离、净化和浓缩技术，以其过程清洁、简单、能耗低，化学药剂用量少的特点，在污水处理领域显示出独特的魅力。 石油化工生产中，会产生大量的含油、氨、盐和酚等物质的污水1，排放量大，既浪费资源又污染环境，给水体造成极大的危害。 采用膜分离技术对石油化工污水进行处理，可达标排放或回用，同时回收有用物质，节约资源。与传统的化学淤浆法、生化降解法等污水处理方法相比，具有显著的优势。 膜分离技术的特点 膜分离是利用膜对混合物中各组分的选择渗透作用性能的差异，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的技术。它在污水处理、食品生产、医药合成和能源、化工生产等过程中发展相当迅速。尤其是近20年来，将膜分离技术应用于石油化工污水处理领域，形成了新的石油化工污水处理方法。据统计，大多数膜分离技术都可以应用于石油化工污水的处理。 毋庸质疑，膜分离技术和其他技术的集成技术，将逐渐有针对性地代替传统技术，对石油化工污水处理产生深远的影响。 从材料的角度，膜可分为有机的、无机的及有机和无机混合的；根据膜结构，又可分为对称膜和不对称膜；按分离原理，膜分离技术分为微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发(PV)等。 其分离原理及特点见表1。表 几种膜分离技术的特点 尤为令人瞩目的是，膜分离与蒸发、吸附、萃取、化学反应和生物技术等相结合，形成了膜蒸馏、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反应器等一系列新型膜分离技术。这些膜分离技术在石油化工污水处理中，已取得了显著的技术突破。在石油化工污水处理中的应用3.1 含油污水 据报道，我国每年产生的含油量在几百到几千mg/L的采油废水达23亿吨，从经济和环境方面考虑，回注或再利用含油废水十分必要。目前，一般采用化学淤浆法和生化降解法进行处理，处理后回注或再利用时，大多达不到使用要求，采用膜分离技术可以解决这一问题。膜分离技术是一种极具发展潜力的含油污水处理方法。 采用中空纤维UF膜对油田污水进行处理的实验表明，进水含油在100mg/L以上，进口压力为0.16MPa，出口压力为0.08MPa时，膜的透水量可达15mL/(cmh)以上，透过液含油量小于10mg/L。选用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，对含石油类物质的炼油厂和油田污水进行处理，原水含石油类物质1080mg/L，处理截留率为石油类物质99.04%，悬浮物99.68%，硫酸盐还原菌98.5%，腐生菌97.94%。用UF膜处理胜利油田河口水站的油田含油污水，进行了1年的实验运行，处理后，水中的悬浮固体含量为0.56mg/L，含油量为0.5mg/L，透过液满足了低渗油田注水水质要求。 第一套用于油田采出水处理的大规模RO装置，建在加里福尼亚Bakers油田附近的Mt.Pose废热电站。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、RO脱盐装置，用于电站锅炉给水。这套处理装置成功地将含盐3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、总有机碳(TOC)1623mg/L的采出水，处理到锅炉用水水质。 采出的石油一般要经过洗油这一步。原油经水洗、相分离后，产生大量含油和盐的废水，且油含量较高，如果直接排掉就会造成原油的浪费和大量的废水，用NF膜可以将其分离成富油的水相和无油的盐水相。 采用硝酸纤维素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa压力下，可将含油160mg/L的废水处理到含油小于21mg/L的可排放废水，将富油的水相加入到新鲜的供水中重新进入洗油工序，既回收了原油，又节约了水的供应。采用UF膜及中空纤维膜对含油污水进行处理，效果也很好。 膜生物反应器应用于石油化工含油污水处理，对COD，BOD5，SS、浊度、石油类物质的去除率分别为76%98%，96%99%，74%99%，98%100%，87%，而且氨氮的脱除率达90%以上，出水浊度低，水质稳定，易于回用。3.2 含酚污水 含酚污水中主要有苯酚、邻甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等，它们毒性大，需去除后才能排放。采用中空纤维膜蒸馏技术处理含酚污水，以2%NaOh溶液为吸收液，料液流速大于4.0mL/min时，苯酚渗透率几乎不随苯酚的浓度变化。在料液h0、温度45条件下，浓度高达5000g/mL的苯酚经处理可降至50g/mL以下，去除率达95%以上。 采用RO膜处理含酚污水时，先将含酚污水浓缩，再进一步处理为无害物质回收。采用NF膜处理时，先用ClO2将酚氧化成酸，再中和成盐后，通过NF膜浓缩回收，透过液则做循环水使用。用RO或NF膜处理酚质量分数小于5.0%的污水时，对酚的脱除率达95%以上。 采用蓝-113B-煤油-NaOh液膜体系对高浓度含酚废水(浓度在5%以上)进行二级处理，除酚效率可达99%。用液膜技术处理油品碱洗所产生的含酚碱洗液，试验用碱洗液含酚2004000mg/L，在乳液与废水的体积比为120，乳液复用一次的条件下，处理后废水中酚的浓度小于30mg/L。对乳化液膜法提取苯酚的动力学也进行了研究。3.3 合成纤维污水 聚酯纤维一般用强碱水解重整来提高纤维性能，水解后污水中含有一定的水解产物，可先用UF膜将悬浮固体和胶体除去，再将透过液酸化，经NF膜浓缩后重新用来生产聚酯纤维。 采用上流式厌氧生物膜工艺，处理PET聚酯生产高浓度污水的实际处理过程中，厌氧生物膜法抗冲击负荷能力较强，温度低于30仍有较高的去除率，进水COD为500011000mg/L时，出水COD为10002500mg/L。 用UF技术处理涤纶丝厂短丝油剂废水，生产装置经10个月运行，性能稳定，对油剂的截留率为91%92%，通量为1115L/(m2h)。处理后浓缩的油剂回用于再纺纤维上油，成品纤维性能良好。3.4 橡胶、塑料工业污水 橡胶工业污水中含有大量无机盐，不宜直接回用。用RO法处理时，对TDS、硬度离子、有机物去除率一般大于90%，对无机盐则在85%左右，对可溶性SiO2和碱度去除率较低，在70%以下。 Lahiere等人在3555下，用氧化铝陶瓷MF膜，处理氯乙烯单体(Vcm)生产中产生的含重金属离子的污水时，可使重金属离子的浓度，从废水中的120mg/L降低至1720mg/L，废水过滤通量达到630920L/(mh)，浓缩污泥通量达160230L/(mh)。在处理Vcm工厂废水中的1，2-二氯乙烷乳化液的中试中，在操作温度为3045条件下，通量稳定为1290L/(m/h)。3.5 含氨及胺的污水 在氨肥、合成纤维、炼油等石油化工行业的生产过程中，会产生大量含氨废水。利用疏水性聚丙烯中空纤维膜处理含氨污水，氨的脱除率可达90%，革除了水洗工序，实现了氨的零排放，并使氨得到了很好地回收。采用MF膜实现的膜基气体吸收过程处理石油化工含氨污水，对氨的脱除率也可以达到90%以上，MF膜生物反应器可将水中的COD，BOD，SS降低90%99%。据称，有可能导致化肥生产流程的某些变革，这一技术已经产业化。 生产催化剂时，会排放大量含0.8%1.5%高浓度季胺盐的污水，先用弱酸性离子交换树脂吸附污水中的胺，再用NF膜处理，回收有用物质，处理后的水可以重新使用。3.6 其他污水 采用陶瓷MF膜处理炼油厂含焦污水，焦粉去除率在95%以上，可以显著降低COD值。另外，采用陶瓷MF膜处理油田采出水，出水水质能满足回注水的要求。 采用液膜技术还可处理含铬污水?熏处理后铬含量均降至0.510-6(ppm)以下，低于国家规定的排放标准。在对含锌、铅、镉等金属离子污水的处理方面，也进行了大量研究，为膜分离技术在石油化工含金属离子污水处理中的应用打下了基础。 丙烯腈废水是石油化工工业中较难处理的废水之一。采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物反应器处理时，进水COD为400750mg/L，出水COD的平均值为189mg/L，膜分离对维持良好而稳定的系统起决定性作用。 用氧化铝陶瓷MF膜处理烷基苯厂废水中的芳香物质和石