吉林大学无机材料物理性能第6讲.ppt

无机材料的电导 无机材料的电导 本部分的主要内容电导的物理现象离子电导电子电导无机非金属材料电导电导的应用 无机材料的电导 本部分的关键 理解并掌握如下公式的含义 5 1电导的物理现象 欧姆定律示意图 电导的物理现象 电导的宏观参数 电导率 E V cm 欧姆定律的微分形式 电阻率 载流子迁移率 单位电场强度下 单位时间内载流子在电场内的迁移距离 不同材料的电导率 差异巨大 横跨27个数量级导体 107 1m 1半导体 10 6 104 1m 1绝缘体 10 1 10 20 1m 1 电导的宏观参数 体积电阻和体积电阻率 电流 电阻 体积电阻Rv反映材料的导电能力 与材料性质及样品几何尺寸的关系 电导的宏观参数 h 板状样品的厚度 cm S 板状样品的电极面积 cm2 v 体积电阻率 为描写材料电阻性能的参数 电导的宏观参数 体积电阻和体积电阻率 管状试样 电导的宏观参数 体积电阻和体积电阻率 圆片式样体积电阻率的测量 g 电导的宏观参数 片状试样 电导的宏观参数 精确测定结果 电导的宏观参数 表面电阻和表面电阻率 板状式样 电导的宏观参数 圆片试样 电导的物理特性 载流子 具有电荷的自由粒子 在电场作用下可产生电流 霍尔效应现象 沿x轴通入电流 z方向上加磁场 y方向上将产生电场 实质 运动电荷在磁场中受力所致 但此处的运动电荷只能是电子 因其质量小 运动容易 故此现象只出现于电子电导时 即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导 电导的物理特性 电导的物理特性 霍尔效应 霍尔系数 电导率 霍尔迁移率 霍尔效应可检验材料是否存在电子电导 电解效应运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质 称为电解效应 用此可检验材料中是否存在离子电导 电导的物理特性 电导的物理特性 迁移率和电导率的一般表达式 离子电导 本征电导 源于晶体点阵的基本离子的运动 高温下特别显著 杂质电导 由固定较弱的离子 杂质 离子的运动造成 低温显著 离子电导 注意 电导的基本公式 只有一种载流子时 有多种载流子时 离子电导要研究的主要内容 载流子浓度离子迁移率离子电导率影响离子电导率的因素 离子电导 载流子浓度 本征电导 源于晶体点阵的基本离子的运动 固有电导中 载流子由晶体本身的热缺陷提供 载流子浓度 晶体的热缺陷主要有两类 弗仑克尔缺陷肖特基缺陷 离子电导 杂质电导 由固定较弱的离子 杂质 离子的运动造成 电导的基本公式只有一种载流子时 有多种载流子时 载流子浓度 弗仑克尔缺陷 N为单位体积内离子结点数Ef为同时生成一个填隙离子和一个空位所需要的能量 载流子浓度 肖特基空位浓度 N为单位体积内离子对的数目Es为离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量 载流子浓度 一般肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低许多 高温下 离子晶体的电导主要由热缺陷浓度决定 低温下 离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定 离子迁移率 离子电导的微观机制为载流子 离子的扩散 间隙离子的扩散过程就构成了宏观的离子 迁移 离子迁移率 间隙离子的势垒 离子迁移率 间隙离子的势垒变化 离子电导率 离子电导率的一般表达方式 如果本征电导主要由肖特基缺陷引起 其本征电导率为 离子电导率 只有一种载流电导率可表示为 写成对数形式 活化能 离子电导率 离子扩散机构 影响离子电导率的因素 离子电导率 呈指数关系 随温度升高 电导率迅速增大 低温下 杂质电导占主要地位 曲线1 高温下 固有电导起主要作用 1 温度 杂质离子电导与温度的关系 影响离子电导率的因素 离子电导率 2 晶体结构 活化能大小取决于晶体间各粒子的结合力 而晶体结合力受如下因素影响 离子半径 离子半径小 结合力大离子电荷 电价高 结合力大堆积程度 结合愈紧密 可供移动的离子数目就少 且移动也要困难些 可导致较低的电导率 影响离子电导率的因素 离子电导率 3 晶格缺陷 离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导的关键所在 而影响晶格缺陷生成和浓度的主要有如下因素 热激励生成晶格缺陷 肖特基与弗仑克尔缺陷 不等价固溶掺杂离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离 固体电解质简介定义具有离子电导的固体物质称为固体电解质离子晶体要具有离子电导的特性 必须 电子载流子的浓度小离子晶格缺陷浓度大 并参与电导 固体电解质电导 离子电导率 电子电导的基本公式 电子电导 电子电导的载流子是 电子和空穴电子电导主要发生在导体和半导体中在电子电导材料中 电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一 电子迁移率 平均自由运动的时间的长短 是由载流子的散射强弱决定 散射越弱 自由程越长 迁移率也越大 电子和空穴的有效质量的大小是由半导体材料的性质决定的 掺杂浓度和温度对迁移率的影响 本质上是对载流子散射强弱的影响 电子迁移率 散射的两个原因 1 晶格散射 晶格振动引起的散射叫做晶格散射 温度越高 晶格振动越强 对载流子的晶格散射也将增强 迁移率降低 2 电离杂质散射 电离杂质散射的影响与掺杂浓度有关 掺杂越多 载流子和电离杂质相遇而被散射的机会也就越多 温度越高 散射作用越弱 高掺杂时 温度越高 迁移率越小 载流子浓度 根据能带理论 只有导带中的电子或价带之间的空穴才能参与导电 金属 半导体和绝缘体的能带结构 半导体和绝缘体的能带结构 载流子浓度 载流子浓度 本征半导体中的载流子浓度 本征半导体的能带结构 载流子浓度 载流子只由半导体晶格本身提供 是由热激发产生的 其浓度与温度呈指数关系 空带中的电子导电和价带中的空穴导电同时存在 载流子电子和空穴和浓度是相等的 本征电导 本征半导体 杂质半导体中的载流子浓度 n型半导体 p型半导体 n型与p型半导体能带结构 杂质半导体中的载流子浓度 杂质对半导体的导电性能影响很大杂质半导体可分为n型 可提供电子 和p型 吸收电子 造成空穴 掺入施主杂质的半导体称为n半导体 掺入受主杂质的半导体称为p半导体 电子电导率 本征半导体和高温时的杂质半导体的电导率与温度的关系为 电子电导率 电阻率与温度的关系 电子电导率 实际晶体的导电机构与温度关系如下 a 中表示在该温度区间具有始终如一的电子跃迁机构 b 中表示在低温区以杂质电导为主 高温区以本征电导为主 c 中表示在同一晶体中同时存在两种杂质时的电导特性 玻璃态电导 在含有碱金属离子的玻璃中 基本上表现为离子电导 玻璃体的结构比晶体疏松 碱金属离子能够穿过大于其原子大小的距离而迁移 同时克服一些位垒 玻璃与晶体不同 玻璃中碱金属离子的能阱不是单一的数值 有高有低 这些位垒的体积平均值就是载流子的活化能 无机材料电导 玻璃态电导 一价正离子在玻璃中的位垒 纯净玻璃的电导率一般较小 但含有少量的碱金属离子可使电导大大地增加 在玻璃体中 电导率 与碱金属含量间的关系 到一定限度时 电导率指数增长 实际中生产中发现 利用双碱效应和压碱效应 可以减少玻璃的电导率 甚至可以使玻璃电导率降低4 5个数量级 玻璃态电导 玻璃态电导 注意两个效应 双碱效应压碱效应 双碱效应 当玻璃中碱金属离子总浓度较大时 占玻璃组成25 30 在碱金属离子总浓度相同情况下 含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小 当两种碱金属浓度比例适当时 电导可降到最低 定义 双碱效应 硼钾锂玻璃电导率与锂 钾含量的关系 压碱效应 定义 含碱玻璃中加入二价金属氧化物 可使玻璃电导率降低 相应的阳离子半径越大 这种效应越强 解释 因为二价离子与玻璃体中氧离子结合比较牢固 能嵌入玻璃网络结构 以致堵住了离子的迁移通道 使碱金属离子移动困难 从而减小了玻璃的电导率降低 压碱效应 定义 含碱玻璃中加入二价金属氧化物 可使玻璃电导率降低 相应的阳离子半径越大 这种效应越强 无机材料的电导 多晶多相固体材料的电导次级现象无机材料电导的混合法则 1 微晶相 玻璃相电导较高 玻璃相结构松驰 微晶相缺陷较多 活化能较低 多晶多相固体材料的电导 多晶多相固体材料的电导 2 含玻璃相的陶瓷的电导很大程度上决定于玻璃相 含有大量碱性氧化物的无定形相的陶瓷材料的电导率较高 3 陶瓷材料的导电机构有电子电导又有离子电导 4 晶界对多晶材料的电导影响与离子运动的自由程和电子运动的自由程有关 5 对于少量气孔分散相 气孔率增加 陶瓷材料的电导率减少 6 无机材料的电导 在很大程度上取决于电子电导 次级现象 空间电荷效应 电流吸收现象 空间电荷效应 吸收现象的原因 外电场作用下 电介质 如瓷体 内自由电荷重新分布的结果 吸收电流是指随时间变化的这部分电流 漏电流是指最后恒定的电流 空间电荷效应 空间电荷的形成主要是因为陶瓷内部具有微观不均匀结构 因而各部分的电导率不一样 电流吸收现象主要发生在离子电导为主的陶瓷材料中 电化学老化现象 电化学老化指在电场作用下 由化学变化引起材料电性能不可逆的恶化 其主要原因是离子在电极附近发生的氧化还原过程 有如下几种情况 阳离子 阳离子电导阴离子 阳离子电导电子 阳离子电导电子 阴离子电导 无机材料电导的混合法则 陶瓷材料则由晶粒 晶界 气孔等所组成的复杂的显微结构 总电导率为 V 为体积分数 无机材料电导的混合法则 n 1相当于串联状态 n 1相当于并联状态 n 0相当于混合状态 层状与复合材料 无机材料电导的混合法则 陶瓷电导的对数混合法则 无机材料电导的混合法则 各种模式的 t G和VB的关系 半导体陶瓷的物理效应 晶界效应表面效应西贝克效应半导体的应用 晶界效应 压敏效应指对电压变化敏感的非线性电阻效应 即在某一临界电压以下 电阻值非常高 几乎无电流通过 超过该临界电压 敏压电压 电阻迅速降低 让电流通过 压敏效应 Varistoreffect 晶界效应 压敏效应 Varistoreffect I为压敏电阻器流过的电流 V为施加电压 为非线性指数 C为相当于电阻值的量 压敏电阻器的电压 电流性近似表示 PTC效应 PTC现象 指价控型BaTiO3半导体最大特征是在材料的正方相立方相相变点 居里点 附近 电阻率随温度上升发生突变 增大了3 4个数量级的现象 晶界效应 PTC效应 PCT电阻率 温度特性 PTC现象 晶界效应 Heywang认为 PTC效应 n型半导体陶瓷晶界具有表面能级 它可以捕获载流子 从而在两边晶粒内产生一层电子耗损层 形成肖特基势垒 其高度与介电常数有关 在铁电相范围内 介电系数大 势垒低 当温度超过居里 外斯定律 材料的介电系数急剧减少 势垒增高 从而引起电阻率的急剧增加 晶界效应 表面效应 1 半导体表面空间电荷层的形成 半导体表面存在着各种表面能级 这些表面能级将作为施主或受主和半导体内部产生电子授受关系 根据表面能级所捕获的电荷和数量大小 可以形成积累层 耗尽层 反型层三种空间电荷层 表面效应 2 半导体表面吸附气时电导率的变化 半导体表面吸附气体时 半导体和吸附气体分子 或气体分子分解后所形成的基团 之间 产生电荷的偏离 导致表面电导率发生变化 西贝克效应 定义 由于半导体材料两端存在温度差而在半导体两端产生