PVC降解过程中的反应.doc

为什么在PVC中使用热稳定剂？聚氯乙烯的(PVC)成本低、原料丰富，是具有优良物理和化学性能的一类大品种塑料。PVC 可以使用挤出、压延、注塑和吹塑等所有重要的加工工艺。PVC在加工温度下是不稳定的，如果不添加热稳定剂会迅速降解。加工条件大大的改变了PVC材料的降解速度。每一种干扰PVC的凝胶化的添加剂、过热、链间或者与金属表面间的摩擦，这些都会对降解有间接的影响。这就是需要加工助剂或者润滑剂的原因。PVC配方设计中是用热稳定剂是必须的：防止PVC材料中氯化氢的脱去。防止PVC材料变色(变黄、变黑和交联等)。根据产品的最后用途，对材料进行稳定化处理，使在高温下加工PVC成为可能。稳定剂的主要作用是预防氯化氢的损失，即便生成也要进行抑制。稳定剂主要根据应用的要求来选择(如透明性、能接触食品、耐气候性等) 。市场上常见的三类主要的稳定剂中，锡稳定剂被认为是最有效的一个，应用范围广。在PVC降解过程中的反应在锡稳定剂的这一章节，我们解释了PVC的降解反应， 锡稳定剂的作用机理以及它们的使用优点。PVC的热降解是一个“链式”脱除氯化氢的反应，得到稀丙基氯化产物。有氯化氢存在的条件下能加快反应的进行。图1 PVC的结构缺陷主要是由聚合反应造成的，它加快降解的速度，尤其是影响最初的色泽。 图2 PVC降解过程中变色的原因是生成了共轭的多烯烃序列(多于4个双键)。PVC降解的另一个已知现象是断链和交联，这很有可能是在有氧的条件下（自动氧化）或是热降解的最后阶段发生的反应。PVC的力学性能和流变性能发生明显的变化。影响降解速度的一个重要因素是PVC的结构缺陷如氯化氢、任何强的路易斯酸或者碱、氧包括自氧化等。稳定剂的作用： 用更稳定的基团代替结构缺陷(通过发生亲核取代反应)。 取代PVC降解生成的稀丙基氯化物，阻止链式脱去氯化氢反应模式的进行。 捕捉加速降解反应的氯化氢。 稳定剂的补充作用有： 抗氧化作用(与生成的自由基反应)。 与生成的加速降解的物质反应（主要是路易斯酸）。 润滑作用等。 无氧条件下，随着反应进行，可发现分子量增加，粘度上升。这一过程是复杂的，用氯化氢催化交联。其中，使主链支化的狄尔斯-阿德尔反应是一个非常重要的反应。化学性质锡稳定剂的通用结构：R= 甲基丁基辛基酯根据起稳定作用的Y 基团的性质，把有机锡稳定剂分成两类：-硫醇盐和有机锡硫化物-有机锡羧酸盐和马来酸盐硫醇盐和有机锡硫化物s有机锡羧酸盐通用结构通用结构-S-R = -OCOR = 单烷基和二烷基锡硫醇盐的差别单烷基锡硫醇盐有很好的初始色泽(低的黄度指数YI)。另一方面，二烷基锡硫醇盐表现出长期的稳定性，与单烷基锡硫醇盐相比，颜色的积累是滞后的。但是开始的黄色指数比单烷基的产品高。所以为了达到一个良好的效果，经常将单烷基和二烷基锡硫醇盐稳定剂按照不同的比例复合起到一个增效作用。工业品通常都是单烷基和二烷基锡硫醇盐的复配物。图可以反映这一现象。功效锡稳定剂通常作为一种高性能的产品，在很低浓度（0.8-2 phr（每百份树脂的份量）下都能发挥效用。195C下在双辊混炼机中随时间(分)的变化 (透明的PVC)锡稳定剂的主要优点：透明由于特殊作用，这些稳定剂在PVC中是非常容易混合的。 因此在瓶、中空材料和波纹屋顶薄板等透明材料应用中，这类稳定剂是一个理想的选择。 聚氯乙烯PVC100Locavyl SO88增塑剂GMO1内润滑剂脂肪族酯0.25外润滑剂氧化聚乙烯蜡0.15外润滑剂辛基锡硫醇盐1.5稳定剂低迁移在硬聚氯乙烯PVC中不产生毒性的迁移产物，因此在医用领域里这类稳定剂是一个选择方案。FDA甲基锡和辛基锡稳定剂可用于与食品接触的应用领域。优异的抗紫外性能(光稳定性)透明的屋顶薄板是用锡稳定剂稳定的(马来酸盐)。作用机理1) 锡稳定剂起到氯化氢捕捉剂作用，生成相应的锡的氯化物。(化学反应1和6)2) 它们能够消去或取代脱氯化氢反应生成的不稳定的氯化物 (缺陷位置的结构) (化学反应2和3)3) 和生成的自由基反应(抗氧化剂) 。(化学反应4)4) 将硫醇酸加到多稀序列中阻止色泽的变化。 (化学反应5和7)描述稳定剂反应锡的硫醇盐HCl scavenger (chemical reaction 1) Suppression of labile chloride (chemical reaction 2) Reverse reaction (chemical reaction 3) Antioxidant (chemical reaction 4) Defect site destruction (chemical reaction 5) HCl scavenger (chemical reaction 6) Diels Alder reaction : polyene disruption (chemical reaction 7) HCl scavenger (chemical reaction 1) Suppression of labile chloride (chemical reaction 2) Reverse reaction (