纳米材料的光学性能.ppt

3 3纳米材料的光学性能 3 3 1基本概念研究纳米材料光学特性的理论基础是量子力学 本章不详述这种具体理论 但在了解纳米材料光学特性的过程中 经常会遇到以下几个概念 这里先作介绍 激子 Exciton 激子 在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的电子通过库仑作用束缚的电子 空穴对 电子和空穴复合时便发光 以光子的形式释放能量 激子分类 束缚半径远大于原子半 径 库仑相互作用较弱 根据电子与空穴相互作用的强弱 激子分为 万尼尔 Wannier 激子 松束缚 弗仑克尔 Frenkel 激子 紧束缚 格点上原子或分子的激发态 库仑相互作用较强 在半导体 金属等纳米材料中多是万尼尔激子 由固体物理 其能量En与波矢k的关系可写为 Eg为相应材料的能隙 m me mh 是电子和空穴的有效质量之和 R 是激子的等效里德伯能量 n 1 2 3 有什么物理意义 若k 0 则激子能量 如 Si如 InP允许带间直接跃迁时 激子的光吸收过程所需光子的能量比能隙Eg 即本征吸收能量 小 价带中的电子吸收小于禁带宽度的光子能量也能离开价带 但因能量不够还不能跃迁到导带成为自由电子 这时 电子实际还与空穴保持着库仑力的相互作用 形成一个电中性系统 称为激子 能产生激子的光吸收称为激子吸收 这种吸收的光谱多密集与本征吸收波长阈值的红外一侧 激子在晶体某一部位产生后 并不是停留在该处 可以在整个晶体中运动 但是作为一个整体是电中性的 不能形成电流 激子消失 1 通过热激发或其他能量的激发使激子分离成为自由电子或空穴 参与导电 2 激子中的电子和空穴复合 释放能量 发射光子或同时发射光子和声子 波长 激子的光吸收峰出现在本征吸收峰的长波一侧强度 与Eg对应的波长 光谱线及移动太阳光谱 400nm能量越大 波长越短 700nm能量越小 波长越长 激子受限类型 最小的激子半径称为激子波尔半径其中是电子的静质量 在半导体发光材料中 当材料体系的尺寸与激子玻尔半径相近时 就会出现量子限域效应 亦即系统中的能级出现一系列分立值 电子在能级出现量子化的系统中的运动受到了约束限制 按照纳米颗粒半径与激子玻尔半径的关系 可将激子受限的情况分成3种 激子弱受限 体系的能量主要由库仑相互作用决定 此时量子尺寸限域附加的能量可近似表示为 从吸收和发光来看 激子基态能量向高能方向位移 出现激子能量的蓝移 由于电子的有效质量与电子的静止质量以及空穴有效质量与电子静止质量之比导致的附加能并不大 所以激子弱受限引起的蓝移量不大 激子受限类型 激子中等受限 由于电子的有效质量小 空穴的有效质量大 电子受到的量子尺寸限域作用比空穴的大得多 这种情况下 主要是电子运动受限 空穴在强受限的电子云中运动 并与电子之间发生库仑相互作用 体系的附加能量近似表示为 激子受限类型 激子强受限 材料中的电子和空穴运动都将明显受到限制 当r减小到一定尺寸 量子限域效应超过库仑作用 库仑作用仅仅作为微扰来处理 根据计算 量子尺寸限域产生的附加能量近似表示为 激子受限类型 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光学性能不同于常规半导体 不同尺寸的CdS纳米微粒的可见光 紫外吸收光谱比较 当微粒尺寸变小后出现明显的激子峰 并产生蓝移现象 14 蓝移首先 从能带的角度来看 价带 Eg1 Eg2 波长 1 2 Eg1 Eg2 1 2强度导带 除用能带变化解释外 还可以从晶体结构来说明蓝移现象 大的表面张力大的晶格畸变晶格常数变小 键长缩短键的本征振动频率增大光吸收带移向高波数 如 纳米氧化物和氮化物第一近邻和第二近邻的距离变短 红移在有些情况下 粒径减小至纳米级时可以观察到光吸收带相对粗晶材料向长波方向移动 这种现象被称为红移 如果从能带的变化来看 红移意味着能隙 减小 h 2 r 1 8e 0 248R 纳米半导体粒子的吸收带隙E r 是纳米粒子半径r的函数 可用下列公式描述 22 2 24 0 r E r Eg 为量子限域能 即蓝移量 为电子 空穴对的库仑作用能 即红移量 Eg为块体材料的能隙 常数 是由于电子 空穴相互靠近出现的空间相关能 R 为激子等效里德伯能量 因此纳米材料的每个光吸收带的峰位由蓝移和红移因素共同作用而确定 蓝移因素 红移因素 光吸收带蓝移光吸收带红移 粒径大小有一个分布 使得各颗粒表面张力有差别 晶格畸变程度不同 引起纳米结构材料晶格中键长有一个分布 导致了红外吸收带宽化 吸收带的宽化 很难做到 纳米结构材料在制备过程中要求颗粒均匀 粒径分布窄 纳米结构材料的结构特性 如比表面积大 界面中存在空洞等缺陷 原子配位数不足 失配键较多等 使界面内的键长与颗粒内的键长有差别 就界面来说 较大比例的界面结构并不是完全一样 它们在能量 缺陷密度 原子排列等方面很可能有差异 也导致界面中的键长有一个很宽的分布 原子振动频率的分布键长的分布导致了吸收带的宽化 太阳光 23 3 3 2纳米材料的光吸收特性 暗线 暗线是由于大 气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果 光通过物质时 某些波长的光被物质吸收产生的光谱 称为吸收光谱 用适当波长的光照射固体材料 可将固体材料中的电子从价带激发到导带 而在价带中留下空穴 这种光激发的电子空穴对可以以不同方式复合发射光子 在光谱上产生对应的发射峰 从实验上得到的光谱细节则反映固体材料的信息 固体材料的光学性质与其内部的微结构 特别是电子态 缺陷态和能级结构有密切的关系 传统的光学理论大都建立在能带有平移周期的晶态基础上 20世纪70年代以来 对非晶态光学性质的研究又建立了描述无序系统光学现象理论 纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态有很大的差别 小的量子尺寸颗粒和大的比表面 界面原子排列和键组态的无规性较大 就使得纳米结构材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象 光吸收简介光在固体中传播时 其强度一般要发生衰减 出现光的吸收现象 光的吸收与光强有关 某物质的相对介电常数 r和折射率N的复数形式 r 1 i 2N n ik 1 2分别为相对介电常数 r的实部和虚部 复数折射率N的虚部 为消光系数 实部n为通常所说的折射率 26 光吸收简介 复数折射率与相对介电常数有以下关系 因此 人们通常用n和 这对光学常数来表征固体的光学性质 实验发现 光在固体中传播时 其强度一般要发生衰减 光的吸收与光强有关 强度为I0的入射光 通过固体内位移x后其强度将衰减变为 普遍吸收 很大 与波长无关 选择吸收 很小 与波长有关 叫做吸收系数 它表示光在固体中传播的指数衰减规律 消光系数k也表示物质的吸收它与吸收系数 的关系为 0为真空中光的波长 为入射光的角频率 c为真空中光速 消光系数大的介质 光的穿透深度浅 表明物质的吸收强 长波光比短波光的穿透深度大 吸收系数的倒数叫光在固体中的穿透深度 以d表示 则 金属纳米颗粒的光吸收大块金属具有不同颜色的光泽 表明它们对可见光范围内各种波长光的反射和吸收能力不同 如 金 银 铜等 但是小粒子对可见光具有低反射率 强吸收率 例如 当金 Au 粒子尺寸小于光波波长时 会失去原有的光泽而颜色变暗 金纳米粒子的反射率小于10 金属超微粒对光的反射率很低 一般低于1 大约几nm粒度的微粒即可消光 显示为黑色 尺寸越小 色彩越黑 如 银白色的铂 白金 变为铂黑 铬变为铬黑等 金属纳米颗粒的一个特点是它有导电电子的表面等离子激元 表现为可见光区的一个强吸收带 金属纳米颗粒吸收系数的表达式为 当光波 电磁波 入射到金属与介质分界面时 金属表面的自由电子发生集体振荡 电磁波与金属表面自由电子耦合而形成的一种沿着金属表面传播的近场电磁波 如果电子的振荡频率与入射光波的频率一致就会产生共振 在共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能 这时就形成的一种特殊的电磁模式 电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强 这种现象就被称为表面等离激元现象 纳米材料的光发射特性光致发光 指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕获而发光的微观过程 荧光 仅在激发过程中发射的光 磷光 在激发停止后还继续发射一定时间的光 从物理机制来分析 电子跃迁可分为两类 非辐射跃迁和辐射跃迁 当能级间距很小时 电子跃迁可通过非辐射性衰变过程发射声子 这种情况不发光 原子结构简图 E1E0 E5E4E3E2 非辐射衰变辐射衰变 激发过程 激发和衰变过程E6 当能级间距较大时 有可能发射光子 实现辐射跃迁 产生发光现象 为什么说是有可能呢 光谱学中 用四个量子数表示原子所处状态的一种符号称为光谱项 n2S 1LJ 或nMLJ 主量子数 为价电子所处电子层数 原子总自旋量子数 为价电子自旋角动量的矢量和 总角量子数 为价电子角动量的矢量和 内量子数 为总自旋量子数和总角量子数的矢量和 了解 原子中不是任何两个能级之间都能够发生跃迁 光谱选择定则 n为0及整数 主量子数 L 1 角量子数之差 S 0 自旋量子数之差 J 0 1 J 0时J 0除外 内量子数之差之差否则 不能跃迁 叫禁戒跃迁 与晶体的对称性有关跃迁是允许的 了解 不同纳米微粒尺寸的透射光密度 吸收率 不同纳米微粒尺寸的透射吸收率 能发现纳米结构材料的发光谱与常规态有很大差别 出现了常规态从未观察到新的发光带 尺寸减小 透射率减小 吸收率增大 出现激子吸收峰 纳米结构材料中由于平移周期性被破坏 选择定则对纳米材料很可能不适用 在光激发下纳米态所产生的发光带是常规材料中受选择定则限制而不可能出现的发光 1 量子限域效应使纳米材料激子发光很容易出现 激子发光带的强度随颗粒的减小而增加 2 在纳米微粒的表面存在着许多悬挂键 吸附类等 从而形成许多表面缺陷态 微粒受光激发后 光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态 产生表面态发光 3 纳米晶体材料中所存在的庞大的比表面 有序度很低的界面很可能为过渡族杂质偏聚提供了有利的位置 这就导致纳米材料能隙中形成杂质能级 产生杂质发光 杂质能级 某些过渡族元素 Fe3 Cr3 V3 Mn3 Mo3 Ni3 Er3 等 在无序系统会引起一些发光 一般来说 杂质发光带位于较低的能量位置 发光带比较宽 纳米晶体材料中庞大而有序度很低的界面 为过渡族杂质偏聚提供有利的位置 纳米材料能隙中形成杂质能级 杂质发光 导 致 产生 PDF created with Fi alversion 因此 半导体纳米微粒受光激发后产生电子 空穴对 电子与空穴复合发光的途径有三种情况 1 电子和空穴直接复合 产生激子态发光 由于量子尺寸效应的作用 发射波长随着微粒尺寸的减小向高能方向移动 蓝移 2 通过表面缺陷态间接复合发光 在纳米微粒的表面存在着许多悬挂键 吸附类等 从而形成许多表面缺陷态 微粒受光激发后 光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态 产生表面态发光 微粒表面越完好 表面对载流子的陷获能力越弱 表面态发光就越弱 3 通过杂质能级复合发光上述三种情况相互竞争 如果微粒表面存在着许多缺陷 对电子 空穴的俘获能力很强 一经产生就被其俘获 它们直接复合的几率很小 则激子态发光很弱 甚至可能观察不到 而只有表面缺陷态发光 要想有效地产生激子态发光 就要设法制备表面完好的纳米微粒 或通过表面修饰来减少其表面缺陷 使电子和空穴能够有效地直接辐射复合 电子与空穴复合发光的三种途径示意图 直接复合发射 表面缺陷态间接发射 杂质能级复合发光 纳米发光材料举例有些原来不发光的材料 当其粒子小到纳米尺寸后出现发光现象 尽管发光强度不高 却为设计新的发光体系和发展新型发光材料提供了一条新途径 特别是纳米复合材料更显优势 硅纳米材料的发光硅是具有良好半导体特性的材料 是微电子领域的核心材料之一 但是硅材料不是好的发光材料 有什么办法能让硅材料发光呢 1990年 日本佳能公司的Tabagi首次在室温观察到硅颗粒 6nm 在800nm波长附近有强的发光带 随着粒径减小到4nm 发光强度增大 短波侧已延伸到可见光范围 因此 硅纳米材料可能成为有重要应用前景的光电子材料 不同颗粒纳米Si室温下的发光 粒径d1 d2 d3 可以看出 随粒径减小 发射带强度增强并移向短波方向 当粒径大于6nm时 这种光发射现象消失 考虑一下 块体硅为什么不发光 Tabagi认为 硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的 Brusl认为 大块硅不发光是它的结构存在平移对称性 由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光 当硅粒径小到某一程度 6nm 平移对称性消失 因此出现发光现象 类似的现象在许多纳米微粒中均被观察到 这使得纳米微粒的光学性质成为纳米科学研究的热点之一 银纳米微粒的发光2000年 北京大学报道了埋藏于BaO介质中的Ag纳米微粒在可见光波段光致荧光增强现象 作为比较 Ag薄膜和Ag BaO薄膜中的Ag含量相同 两种薄膜中的Ag微粒平均直径都是20nm 在室温下采用紫外光激发 48 埋于BaO介质中Ag纳米微粒的光致荧光增强纯Ag纳米薄膜的光致发光 1 75eV 红光波段3 0eV 蓝紫光波段Ag BaO薄膜的发光 红光波段增强9倍 蓝紫光波段增强19倍 因此当Ag纳米微粒受到BaO介质围绕后 更有利于对光子的吸收并转换为荧光发射 为什么呢 TiO2纳米材料的发光TiO2是一种重要的半导体材料 便宜 安全 无环境污染且稳定 能隙为3 2eV 常规TiO2单晶的发光对温度极为敏感 在4 8K时 在紫外到可见光范围 TiO2存在两个峰 412nm处很锐的发光峰 450 600nm很宽的发光带 升到12K 412nm处的发光峰立刻消失当温度上 可见光范围的发光强度迅速下 降为4 8K时的35 室温下 从未观察到发光现象 常规TiO2多晶薄膜 在77K 也有一个很宽的荧光带 约520nm处 但在室温下发光现象消失 52 纳米TiO2的发光与常规TiO2粗晶和单晶不同经硬脂酸包敷的纳米TiO2粒子在室温可光致发光 发光带的峰值在540nm 但是 由纳米TiO2粒子形成的纳米固体在室温下不发光 硬脂酸包覆的TiO2超微粒子的1吸收光谱 2激发光谱 3光致发光谱 掺杂引起的荧光 简略 近年来 通过不同粒子注人获得纳米材料的研究成果也引起人们的重视 如 将Zn作为添加剂扩散到InP GaAs InGaAs InGaAsP和GaN中引起格子失调 带来一系列的光学性质变化 54 纳米材料的非线性光学效应光在物质中传播的过程就是光与物质相互作用的过程光与物质相互作用的机理当光照射物质时 光波电磁场将对物质中的电子产生作用 在外电场的作用下 介质原子成为电偶极子 产生电偶极矩 55 电偶极子将随光波的电磁场的变化产生振荡 形成 发出 电极化强度极化场 电偶极矩叠加起来次级辐射 线性光学 物质对光场的响应与光的场强成线性关系 即电偶极矩P与外界电磁场E成线性关系 当几种不同频率的光波同时与该物质相互作用时 各种频率的光都线性独立地反射 折射和散射 不会发生新的频率 即 光的独立性原理和叠加原理都成立 57 非线性光学 外界作用的光场较强 电偶极子的振荡不再具有位移与外电场成线性的关系 产生的电磁振荡是非线性的 在纳米晶体中 由于能带结构的变化 载流子的迁移 跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律 因而具有不同的非线性光学效应 纳米材料非线性光学效应可分为 共振非线性光学效应非共振非线性光学效应 非共振非线性光学效应 指用高于纳米材料的光吸收边的光照射样品后导致的非线性效应 共振非线性光学效应 指用低于共振吸收区的光照射样品而导致的光学非线性效应 来源于电子在不同能级的分布而引起电子结构的非线性 纳米微粒如前所述的光吸收 光反射 光学非线性等光学特性 都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系 利用纳米微粒的这些光学特性制成的各种光学材料与器件将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用 如金属超微粒对光的反射率很低 低于1 大约有几nm的厚度即可消光 利用此特性可制作高效光热 光电转换材料 可高效地将太阳能转化为热 电能 此外还可作红外敏感组件 红外隐身材料等 纳米光学材料的应用 纳米光学材料的应用 1 红外反射材料 法国 航宇防务 2005年8月24日报道 日前 TVI公司宣布赢得美陆军为期5年的采购合同 提供用于战场士兵作战识别的近红外反射材料 并预计到2007年装备整个陆军 纳米微粒可制成薄膜和多层膜 用作红外反射材料 金属 电介质复合膜 电介质多层膜 导电膜 高折射率 电介质金属低折射率各种膜的构造图 制造方法真空蒸镀法真空蒸镀法 溅射法 喷雾法真空蒸镀法 CVD法 浸渍法真空蒸镀法 浸渍法 材料金属金属 氧化物 其他化合物有机化合物 氧化物 其他化合物氧化物 金属 组成Au Ag CuSiO2 In2O3ZnS MgF2 TiO2 SiO2 Ta2O3 SiO2TiO2 Ag TiO2 TiO2 MgF2 种类金属薄膜透明导电膜多层干涉膜1多层干涉膜2 红外线反射膜的种类 组成及制造方法 红外线反射膜的特性 在结构上导电膜为单层膜 最简单且成本低 金属 电介质复合膜和电介质多层膜均属于多层膜 成本稍高 在性能上 金属 电介质复合膜红外反射性能最好 耐热度在200 以下 电介质多层膜红外反射性良好并且可在很高的温度下使用 900 导电膜虽然有较好的耐热性能 但其红外反射性能稍差 在灯泡工业中的应用高压钠灯以及各种用于摄影的碘弧灯都要求强照明 但是电能的69 转化为红外线 这就表明有相当多的电能转化为热能被消耗掉 仅有一少部分转化为光能来照明 灯管发热会影响灯具的寿命 提高发光效率 增加照明度一直是急待解决的关键问题 纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新途径 20世纪80年代以来 人们用纳米SiO2和纳米TiO2微粒制成了多层干涉膜 总厚度为微米级 衬在有灯丝的灯泡罩的内壁 结果不但透光率好 而且有很强的红外线反射能力 纳米红外反射膜提高灯泡的效率 图为SiO2 TiO2的红外反射膜透光率与波长的关系 可以看出 从500 800nm波长之间有较好的透光性 这个波长范围恰恰属于可见光 随着波长的增加 透光率越来越好 波长在750 800nm之间达到80 左右透光率 但对波长为1250nm 1800nm的红外有极强的反射能力 2 光吸收材料1 紫外吸收主要利用吸收峰的蓝移现象和吸收带的宽化现象 通常将纳米微粒分散到树脂中制成膜 膜对紫外的吸收能力与纳米粒子的尺寸 含量和组分有关 65 对紫外吸收好的材料有三种 纳米TiO2粒子的树脂膜 Fe2O3纳米微粒的聚合物膜 纳米Al2O3粉体 纳米TiO2对400nm波长以下的紫外光有极强的吸收 吸收率达90 以上 Fe2O3纳米膜对600nm以下的光有良好的吸收 可用作半导体器件的紫外线过滤器 纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收 纳米材料的紫外吸收特性可运用到提高日光灯寿命 防晒油和化妆品 塑料制品的防老化等方面 67 日光灯管 利用水银的紫外谱线 185nm和254nm 来激发灯管壁的荧光粉导致高亮度照明 一般 185nm的紫外光对灯管的寿命有影响 且灯管的紫外线泄漏对人体有害 困绕日光灯管工业的主要问题 几个纳米的A12O3粉掺合到稀土荧光粉中 利用纳米紫外吸收的蓝移现象将有可能吸收掉这种有害的紫外光 而且不降低荧光粉的发光效率 大气中的紫外线在300 400nm波段 在防晒油 化妆品中加入纳米微粒 对这个波段的紫外光线进行强吸收 可减少进入人体的紫外线 最近研究表明 纳米TiO2 ZnO SiO2 A12O3及云母 氧化铁等纳米材料均有在这个波段吸收紫外光的特性 可根据吸收波段对其进行利用 塑料制品 在阳光的照射下很容易老化变脆 如果在塑料表面涂上具有强紫外吸收性能的纳米微粒透明涂层 这种涂层对300 400nm范围有强的紫外吸收性能 就可以防止塑料老化 汽车 舰船表面的油漆 主要以氯丁橡胶 双酚树脂或环氧树脂为主要原料 在阳光的照射下很容易老化变脆 致使油漆脱落 如果在面漆中加入能强烈吸收紫外线的纳米微粒 就可起到保护底漆的作用 2 红外吸收红外吸收材料在日常生活和高科技领域都有重要的应用背景 人体释放的红外线大致在4 16 m的中红外波段 在战争中 如果不对这个波段的红外线进行屏蔽 很容易被非常灵敏的中红外探测器所发现 尤其是在夜间 人身安全将受到威胁 因此 研制具有对人体红外线进行屏蔽的衣服很有必要 一些发达国家已经开始用具有红外吸收功能的纤维制成军服武装部队 这种纤维对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用 纳米TiO2 Al2O3 SiO2和Fe2O3的复合粉就具有很强的吸收中红外波段的特性 71 纳米微粒小 很容易填充到纤维中 在拉制纤维时不会堵喷头 纳米微粒添加的纤维对人体红外线的强吸收 可增加保暖作用 纳米微粒添加的纤维可减轻衣服重量 有人估计 用添加红外吸收纳米粉的纤维做成的保暖衣服 其重量可减轻30 72 3 隐身材料随着科学技术的发展 各种探测手段越来越先进 例如 用雷达发射电磁波可以探测飞机 利用红外探侧器可以发现放射红外线的物体 当前 世界各国为了适应现代化战争的需要 提高在军事对抗中竞争的实力 已将隐身技术作为一个重要的研究方向 隐身材料在隐身技术中占有重要的地位 以1991年的海湾战争为例美国 F117A型战斗机表面包覆了多种超微粒子的红外与微波隐身材料 对不同波段的电磁波有强烈而优异的宽频带微波吸收能力 可以逃避雷达的监视 伊拉克 没有防御红外线探测的隐身材料 所以 很容易就被美国战斗机上灵敏红外线探测器发现 被先进的激光制导武器击中 74 隐身机理1 纳米微粒的尺寸远小于红外及雷达波波长 纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多 2 纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3 4个数量级 对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多 这就大大减少波的反射率 使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱 从而达到隐身的作用 隐身材料虽在很多方面都有广阔的应用前景 但当前真正发挥作用的隐身材料大多使用在航空航天与军事有密切关系的部件上 对于航空航天上的光学材料有一个重量轻的要求 在这方面纳米材料具有优势 例如纳米氧化铝 氧化铁 氧化硅和氧化钛的复合粉体与高分子纤维结合对中红外波段有很强的吸收性能 这种复合体对这个波段的红外探测器有很好的屏蔽作用 特别是由轻元素组成的纳米材料在航空隐身材料方面应用十分广泛 3 光吸收过滤器和调制器光过滤是指在一定波长范围之内对光的控制 在光通信等方面有广泛的应用前景 纳米材料为设