（有机化学专业论文）脂环类羧基羟肟酸化合物的合成与捕收性能研究.pdf

摘要 开发低品位铝土矿高效正浮选捕收剂以提高我国一水硬铝石型 铝土矿的铝硅比 s 对解决我国氧化铝生产中存在的问题具有重 要意义 本文就脂环基羧基羟肟酸捕收剂的合成及其对一水铝石 高 岭石和伊利石的浮选性能作了系统研究 并通过吸附量测量 z e t a 电位测定和红外光谱分析等手段 探讨了捕收剂与一水硬铝石和铝硅 酸盐矿物的作用机理 采用盐酸羟胺与相应的酯为主要原料合成了m c t b 和c e t b 两 种捕收剂 并通过红外光谱和元素分析等手段对其结构进行表征 单矿物浮选实验结果表明 以m c t b c e t b 为捕收剂 在浓度 为2 x1 0 4 m p h 为6 7 时浮选一水硬铝石 对一水硬铝石的回收率分 别为9 0 2 和7 2 8 而m c t b c e l l 3 对高岭石和伊利石的回收率 均较低 低于3 6 1 表明m c t b 在选择性和捕收性上均优于c e t b 用m c t b 进一步对人工混合矿和实际矿物浮选分离 实验结果 表明 在p h 6 3 捕收剂m c t b 浓度为6 0 1 0 4 m 8 0 1 0 4 m 时 能实现一水硬铝石与铝硅酸盐矿物的分离 m c t b 有望成为铝土矿的 一种新型螯合捕收剂 z e t a 电位测定结果表明 捕收剂对一水硬铝石的动电位影响较 大 而对高岭石和伊利石的动电位影响相对较小 矿粒扫描电镜 s e m 照片 2 0 o o o 表明矿粒的外观形态 而表面结构对于可 浮性至关重要 吸附量实验结果表明 m c t b 在一水硬铝石表面的吸 附量远大于在高岭石 伊利石表面的吸附量 与单矿物浮选回收率的 顺序一致 红外光谱分析进一步证明 捕收剂在一水硬铝石表面上主 要是通过 c 0 0 h 和 c o n h o h 与矿物表面的铝离子化学成键作用 而在高岭石 伊利石表面主要是产生氢键作用 关键词 羧基羟肟酸 捕收剂 一水硬铝石 铝硅酸盐矿物 吸附机 理 a bs t r a c t i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mi na l u m i n ap r o d u c t i o n i ti s i m p o r t a n t t ot a k en e wc o l l e c t o r sf o rd i r e c tn o t a t i o nt oi m p r o v et h e 刖 s m a s sr a t i o o fa 1 2 0 3t os i 0 2 o fd i a s p o r i cb a u x i t ei nc h i n a i nt h i sp 印e r t h e s y n t h e s i so fn o v e la l i c y c l i cc a r b o x y lh y d r o x 锄i ca c i d sa n dt h e i rf l o t a t i o n p r o p e r t i e s t o d i a s p o r e k a 0 1 i n i t ea n di l l i t eh a v eb e e ns t u d i e d t h e a d s o r l t i o nm e c h a n i s mo ft h en e wc o l l e c t o r so nt h et h r e em i n e r a l sh a s b e e ni n v e s t i g a t e dt h r o u 曲a d s o 印t i o na m o u n t z e t ap o t e n t i a la n di r s p e c t n l mm e a s u r e m e n t s t w oc a r b o x y lh y d r o x 锄i c a c i d s t 1 1 em c t ba n dc e t bw e r e s y n t h e s i z e db yr e a c t i o no fh y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ew i t hr e l e v a n t e s t e r t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fs y n t h e s i z e d p r o m l c t s h a v eb e e n i d e n t i f i e db yi rs p e c t m ma n de l e m e n ta n a l y s i s t h er e s u l t so ff l o t a t i o nt e s t sf o rs i n 9 1 em i n e r a l si n d i c a t et h a tt h e c o l l e c t i n ga b i l i t yo fm c t bf o rd i a s p o r e k a o l i n i t ea n di l l i t e i ss t r o n g e r t h a l lt h a to fc e t b a n dt h es e l e c t i v i t o fm c t bi sb e t t e rt h a nt h a to f c e t b u s i n gm c t ba n dc e t ba sc o l l e c t o ri nt h ep hr a n g eo f6 7 d i a s p o r eh a v eg o o df l o t a t i o nr e c o v e 巧 h o w e v e r k a o l i n i t ea j l di l l i t es t i l l k e e par e l a t i v e l yl o wf l o t a t i o nr e c o v e r y a tt h ed o s a g eo f2 1o 4m b o t h m c t ba n dc e t bs h o we x c e l l e mf l o a t a b i l i 四f o rd i a s p o r ew i t ht h e r e c o v e r i e so v e r9 0 b u tf i o rk a o l i n i t ea n d 订l i t et h er e c o v e r i e sw e r el o w t h er e s u l t so fn o t a t i o ns e p a r a t i o ne x p e r i m e n t so fa r t m c i a l l vm i x e do r e s a n dd i a s p o r i c b a u x i t eo r e si n d i c a t et h a tm c t bc a ns e p a r a t ed i a s p o r e 仔o mt h ea l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l sa tp h6 3w i t hi t sc o n c e n t r a t i o n6 1o 4 m t h ez e t a p o t e n t i a lo fd i a s p o r ec h a n g e 印p a r e n t l yw h il et h o s eo f a u m i n o s i l i c a t e sc h a n g es l i 2 h t l yi nt h ee 脆c to fc o l l e c t o r t h es e mo f s i n g l em i n e r a l 2 0 o o o s h o w st h ed i f f e r e n c en o t a t i o np o w e rs i n c et h e i r d i 行 e r e n tc q s t a ls t m c t u r e t h ea d s o r p t i o nm e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a tt h e a d s o 印t i o n 锄o u n to nd i a s p o r ei sh i 曲e rt h a nt h a to nk a o l i n i t eo ri l l i t e i i w h i c hi sg e n e r a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h ef l o t a t i o nt e s t s t h ea n a l y s i so f i n t e r a c t i o nm e c h a n i s md e m o n s t r a t e st h a tm c t bi sa d s o r b e do nt h e s u r f a c eo fd i a s p o r eb yac h e m i c a la d s o r p t i o n w h i l ei t sa d s o r p t i o no nt h e a l u m i n o s i l i c a t e si sd o m i n a t e db yh y d r o g e nb o n d t h ec h e m i c a la d s o 印t i o n o fc h e l a t o ri o no nd i a s p o r em a yt a k ep l a c et h r o u g h c o o h n h o ha n d a 1 t of o 咖c h e m i c a lb o n d t h ea d s o r p t i o no nk a o l i n i t eo ri l l i t ei sm a i n l y d o m i n a t e db yh y d r o g e nb o n d k e yw o r d s c a r b o x y l h y d r o x a m i c a c i d c o l l e c t o r d i a s p o r e a l u m i n o s i l i c a t e s a d s o 印t i o nm e c h a n i s m i i i 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 铝是地壳中丰度最高的金属元素 大约占地壳总质量的8 7 折合成氧化 铝为1 6 4 从2 0 世纪5 0 年代起 铝超越了铜成为消耗量仅次于铁的金属元 素 铝的生产大致经历含铝矿物 氧化铝一铝的过程 自然界中已知的含铝矿物 有2 5 0 多种 其中常见的矿物有4 3 种 用于制备氧化铝的主要原料是铝土矿 由 一水硬铝石 一水软铝石或三水铝石组成 原苏联因缺乏铝土矿资源 曾经利 用霞石和明矾石提炼氧化铝 中国的硫磷铝石矿也可以综合回收氧化铝 由于铝具有密度小 导电和导热性好 易于机械加工以及其他许多优良性能 因而被广泛应用于各行各业 目前 全世界用铝量最大的是建筑业 交通运输业 和包装业 占铝总消费量的6 0 以上 铝是电器工业 飞机制造工业 机械工业 和民用器具生产不可缺少的原材料 9 0 以上的氧化铝用于生产电解铝 由于铝 有多种晶体结构的存在 理化性质相差很大 非冶金用途上也得到越来越广泛的 应用 比如活性氧化铝在化学 炼油 制药工业上可作催化剂 触媒载体及脱色 脱水 脱气 脱酸 干燥等物理吸附剂 用丫一a 1 2 0 3 生产的氯化铝可供染料 橡 胶 医药 石油等有机合成应用 玻璃组成中有3 5 a 1 2 0 3 可提高熔点 粘 度 强度 a a 1 2 0 3 质地坚硬 化学性质极其稳定 大量用于耐磨材料和阻燃材 料 2 总之 氧化铝生产一方面是电解铝工业不可逾越的中间环节 另一方面也为 化工等行业提供原料 已成为国家的基础工业 在国民经济建设中发挥着越来越 重要的作用 铝土矿的储量和质量相当程度上决定了氧化铝工业的生产规模和工 艺的选取 氧化铝产品质量又受制于工艺流程 所以铝土矿的储量和质量直接影 响铝工业的发展 间接影响着其他多个行业的兴衰 1 1 氧化铝生产工艺以及硅杂质的影响 由于氧化铝属于两性物质 既可以用碱性溶液也可以用酸性溶液使铝土矿中 的氧化铝溶出 据此原理 氧化铝的生产方法大致可分为 酸法 碱法 酸碱联 合法及热法 1 1 1 酸法 酸法生产氧化铝是用硝酸 硫酸 盐酸等无机酸处理含铝原料 得到相应的 硕十学位论文 第一章文献综述 铝盐的酸性水溶液 然后使水溶液中的铝盐以水合物晶体 经过蒸发结晶 或碱 式铝盐 水解结晶 从溶液中析出 亦可用碱中和这些铝盐 使铝以氢氧化铝的 形式析出 最后对所得到的氢氧化铝 铝盐的水合晶体或碱式铝盐进行锻烧 得 到无水氧化铝 酸法适用于处理分布很广的高硅低铁型铝土矿资源 如粘土 高岭土等 但 是存在以下弱点 从铝盐溶液中除铁困难 设备腐蚀严重 溶解氧化铝所需酸量很大 酸的回收再生过程复杂 硅酸盐原料和各种铝盐具有高生成热 在煅烧分解时耗能高 大多数酸具有挥发性 在环境保护问题处理上比较复杂 因此 酸法至今未能实现工业化 1 1 2 碱法 所谓碱法就是用碱 工业烧碱或纯碱 处理铝土矿 使矿石中的氧化铝转变 为铝酸钠溶液 矿石中的铁 钛等杂质和绝大部分硅成为不溶性化合物进入残渣 赤泥 从溶液分离出来经洗涤后弃去或另行综合利用 从净化后的铝酸钠溶 液中即可分解析出氢氧化铝 其分解母液则在生产中循环使用 碱法生产又分为拜耳法 碱石灰烧结法和拜尔 烧结联合法等多种流程 拜 耳法直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝土矿 溶出其中氧化铝得到 铝酸钠溶液 然后往铝酸钠溶液中加氢氧化铝 晶种 经长时间搅拌便可分解 析出氢氧化铝结晶 分解母液经蒸发后再用于溶出下一批铝土矿 拜耳法流程比较简单 能耗低 产品质量好 成本低 但是它对硅杂质非常 敏感 一方面结晶度不好的含硅矿物易与碱反应 例如高岭石在5 0 便开始与 n a o h 发生作用 从而增大碱耗 另一方面 当硅酸钠浓度达到饱和后 又可与 铝酸钠生成水合铝硅酸钠 造成氧化铝的损失 高压溶出时 水合铝硅酸钠逐渐 析出 使得热交换器 压煮器及管道结垢 传热系数严重下降 增大能耗 因此 它只限于处理铝硅比较高 刖s 8 的铝土矿 由于矿石铝硅比的降低 使各种 原料的消耗增大 设备增加 各项技术指标也随之下降 因此目前碱石灰烧结法 处理的矿石 铝硅比都不低于3 3 5 针对不同矿石 兼顾两种工艺长处 生产 实践中还普遍采用拜尔 烧结联合法 根据其工艺流程又有并联法 串联法和混 联法之分 2 硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 3 酸碱联合法 酸碱联合法是先用酸法从高硅铝土矿中制取含有铁 钛等杂质的氢氧化铝 然后再用碱法 拜耳法 处理 这一流程实质是用酸法除硅 碱法除铁 目前尚 未工业化 1 1 4 热法 热法 又称为p e d e r s o n 法 是为处理高硅高铁型铝土矿资源而提出的 其实 质是在电炉或高炉内还原熔炼矿石 同时获得硅铁合金 或生铁 与含铝酸钙炉 渣 二者借密度差分离后 再用碱法从炉渣中提取氧化铝 我国抚顺和前苏联 挪威都曾按此法生产氧化铝 后来都宣布停产 综上所述 碱法生产氧化铝是主流 拜耳法最为可取 但是硅杂质的含量极 大地影响该工艺的实施 1 2 国内外铝土矿资源特点及国内生产概况 1 2 1 世界铝土矿资源特点 铝土矿主要四种类型 三水铝石型 一水软铝石型 一水硬铝石型和混合型 铝土矿的分类及各自的主要性质见表1 1 引 三水铝石型铝土矿的特点是 低铝 低硅 铝硅比高 氧化铝含量一般都比较低 一水硬铝石型铝土矿的特点是 高 铝 高硅 低铁 铝硅比属于中等 矿物结晶粒度细 组成复杂等 表1 1 铝土矿的性质 1 a b l e1 1p r o p e r t i e so fb a u x i t e 2 0 0 3 年美国地质调查局公布数据 4 1 表明 世界铝土矿储量有2 2 4 7 亿t 储 量基础有3 3 2 亿t 主要分布见表1 2 从表1 2 可知 世界铝土矿资源分布极不均匀 约8 0 以上集中分布在少数 几个国家 而铝工业发达的国家却严重缺乏铝土矿资源 如美国 俄罗斯 法国 和德国所拥有的铝土矿储量之和不到世界总储量的2 澳大利亚和几内亚两国 硕十学位论文第一章文献综述 的储量几乎占到世界储量的一半 巴西 牙买加 圭亚那 苏里南和委内瑞拉五 国的储量接近世界储量的1 4 国外的铝土矿主要是三水铝土矿型或者三水铝石 一水软铝石混合型 合计占世界总储量的9 0 以上 表1 22 0 0 3 年世界铝土矿储量和储量基础 t a b l e1 2t h ew o r l db a u x i t er e s e r v e sa n dr e s e r v eb a s ei n2 0 0 3 国内的铝土矿资源主要是一水硬铝石型 5 1 与世界大部分铝土矿相比 国内 主要铝土矿 铝硅比 8 采用拜耳法生产氧化铝 则对国 4 硕士学位论文 第一章文献综述 内氧化铝参与国际竞争是有利的 因此 国内未来生产氧化铝的趋势势必是拜耳 法 但是 国内铝土矿资源的特点表明 大多数铝土矿不符合拜耳法生产工艺要 求 为了摆脱国内氧化铝生产困境 就必须立足我国铝土矿资源的特点 通过采 用经济 合理 有效的方法来实现铝土矿的脱硅 提高铝硅比 从而满足拜耳法 生产工艺 1 3 铝土矿脱硅进展 拜耳法是生产氧化铝的最佳方法 为了提高铝土矿的铝硅比 s 世界范 围内主要是通过选矿的方法进行预先脱硅来实现提高铝硅比 而目前应用较多的 主要有化学选矿脱硅 生物选矿脱硅和物理选矿脱硅等 1 3 1 化学选矿脱硅 常见的铝土矿化学脱硅方法 卜1 1 有焙烧 氢氧化钠溶出脱硅法和氢氧化钠直 接溶出 分选脱硅法 两种方法的工艺流程见图1 1 和图1 2 化学脱硅法的原理是 将铝土矿进行焙烧处理 使矿石中高岭石在一定温度下生成无定形s i 0 2 而无定 形s i 0 2 活性较高 能在较低温下与n a o h 溶液反应溶解于稀碱中 对于一水硬铝 石 在焙烧过程中转变成具有一定化学活性且低温下不溶于碱溶液的0 a 1 2 0 3 经过焙烧处理后 矿石中铝 硅矿物在低温稀碱条件下所具有的活性不同 使铝 土矿中的铝 硅得以分离 从而达到脱硅的目的 n a o h 溶液 j i 铝土矿 焙烧 卜溶出 固浓分离 苛化 固液分离 l 铝精矿 图1 1 焙烧 氢氧化钠溶出脱硅原则流程 f i g 1 一ls t a n d a r d f l o ws h e e to fd e s i l a c o nb yb a k i n ga n dn a o hs o l u t i o n 母液 铝土p 粉碎 葩料 含硅矿物溶出一生成水合硅酸钠一连矿 溢流 i 底流 铝精矿 图1 2 氢氧化钠直接溶出 分选脱硅技术原则流程 f i g 1 2t h es t a n d a r dc h a no ft h es t i r p p i n gw i t hn a o ha n dd e s i l a c a t i o n 化学脱硅始于2 0 世纪4 0 年代 德国的劳塔厂通过焙烧来处理高硅铝土矿 前 硕士学位论文 第一章文献综述 南斯拉夫曾对本地铝土矿进行过预脱硅试验 原矿含s i 0 2 1 4 5 a 1 2 0 36 0 2 在1 0 0 0 焙烧及碱溶后 精矿中s i 0 2 3 2 a 1 2 0 3 6 7 4 脱硅率达8 0 5 a 1 2 0 3 仅损失1 3 我国山东铝厂也曾进行过该工艺研究 先是用 鞍山式竖炉 焙烧 结果焙烧矿 内生外熟 脱硅率低 后来改用流态化床焙烧也未达到预期效果 以后的研究采用 焙烧预脱硅一过量石灰拜耳法 取得了较好的结果 精矿 s 由原矿的4 6 3 提高到8 4 脱硅率达4 5 o 采用化学脱硅法 a 1 2 0 3 回收率高 含铝硅酸盐结构破坏后 其中的铝得以回收 但是 必须在高温下进行 成本 能耗问题难以克服 另外晶态的s i 0 2 不能被脱除 1 3 2 生物选矿脱硅 1 2 1 4 j g r o d e v avi 等采用8 种微生物 其中3 个为环状芽孢杆菌 3 个为试验室突 变菌株 另2 个是粘液芽孢杆菌类 对5 种矿样进行了5 天的脱硅试验 硅浸出率 1 2 5 7 3 6 前苏联对克次阿五钠铝土矿也进行了细菌浸出试验 原矿属于三 水铝石型 含a 1 2 0 3 4 3 6 s i 0 2 1 3 8 t i 0 2 2 2 f e 2 0 3 9 1 原矿磨至 o 0 7 4 n l l n 分级脱泥 0 0 3 m m 进行磁选 细泥和磁性产品进行细磨浸出 浸出温度为3 0 液固比1 5 浸出时间为9 天 浸液用沸石吸附氧化铝 使硅铝分离 a 1 2 0 3 和s i 0 2 在硅溶液中的回收率分别为o 2 0 5 9 7 对于浸出硅酸盐的细菌与矿物的分 离问题 前苏联矿物资源研究所认为 可采用浮选法使二者分离 在未加任何药 剂的情况下 浮选1 0 m i n 可将9 9 的细菌回收到泡沫产品中 就目前情况来说 生物法距离实际工业生产还有很长的路要走 细菌浸出的速度慢 周期长 条件要求苛刻 产率低 所选用的细菌必然是异养型生物 需要有机物作营养物质 而现在还未找 到一种廉价的培养基来作为培养细菌的有机养料 在微生物的选择方面 现在还未能从遗传和变异上解决异养菌的除杂和退 化等技术难题 1 3 3 物理法选矿脱硅 物理选矿脱硅工艺的特点是 以天然矿物形态除去含硅杂质矿物 达到降低 铝土矿中二氧化硅含量的目的 物理方法主要包括沈矿 重选法 选择性絮凝 光电分选法等 1 洗矿f 1 5 1 7 这是目前世界上广泛使用的最简单的脱硅方法 根据含硅矿物易粉碎 易泥 化的特点 通过圆筒洗矿机 旋流器 振动筛等设备去除细粒级 只是 s 提高 幅度不大 世界上采用洗矿法对铝土矿进行脱硅的应用实例有 澳大利亚的韦帕 6 硕士学位论文第一章文献综述 铝土矿 采用筛洗将铝土矿富集 罗马尼亚通过洗矿将铝硅比从9 提高到2 6 在 匈牙利某铝土矿矿山 将矿石在有缓慢回转搅拌机构的槽中沈选 将铝硅比从 3 8 4 9 提高到6 9 9 8 我国广西平果铝厂也采用洗矿工艺 为后续拜耳法提供合 格原料 由于脉石矿物通常是各种粘土矿物 自身容易凝聚 在有用矿物表面常 常形成无选择性粘附 给生产带来很多不便 比如筛孔堵塞 筛予变成溜槽 溢 流跑粗 为解决这些问题 研究工作者又提出 加大冲洗水压 圆筒洗矿机改用波形衬板 添加盐酸 硫酸锌 硫酸钾 石灰水 淀粉等物质 2 重选 铝土矿各组成矿物的密度差异不大 一般很难用单一重选工艺实现分离 重 选更多是作为联合流程中的辅助手段 肖松文等 博 利用流化床重力分选把原矿 s 由6 5 5 提高到11 5 0 a 1 2 0 3 回收率为7 2 8 0 贺飞丽 1 9 i 用重选 浮选联合流程 处理山西孝义克俄矿区的铝土矿 首先将 0 0 7 4 m m 部分用螺旋溜槽和摇床选分 回收粗粒级的一水硬铝石 重选尾矿再磨后进入正浮选作业 该工艺与全浮选流 程相比 原矿不需一次全部磨细 进入浮选作业的物料产率减少了2 0 药耗 能耗等都相应减少 3 选择性絮凝 沃洛则2 0 1 等进行过高岭石一一水软铝石型铝土矿的选择性絮凝脱硅研究 首 先添加n a 2 c 0 3 和n a o h 使c a 2 等难免离子形成沉淀 然后加入洲a p 0 3 6 进行分 散 最后添加水解聚丙烯酰胺 水解度8 5 8 8 分子量2 1 1 0 5 2 2 x 1 0 5 用 机械分级作业分选出粗粒精矿 并与细粒级的选择性絮凝作业配合 使铝土矿的 铝硅比从3 提高到6 获得产率为5 0 5 5 的精矿和铝硅比为1 2 1 3 产率为 2 0 2 5 的高岭石产品 选择性絮凝脱硅工艺的主要缺陷是 磨矿粒度细微 要求各组成矿物基本单体解离 磨矿成本高 矿石中多种矿物都含有铝元素 铝本身具有一定的凝聚作用 而使选择性 降低 水质对絮凝效果影响很大 4 光电分选f 2 l 光电分选法主要有x 射线辐射法 射频共振法 光度分选法等 主要用于处 理粗粒级 含硅高的矿石 前苏联曾用此法去除含硅杂质的高岭土 以及有高电 导率 导磁率的绿泥石 精矿 s 1 2 6 1 3 4 浮选脱硅技术 1 正浮选 2 2 1 7 硕十学位论文 第一章文献综述 铝土矿正浮选是浮出铝土矿中大部分的目的矿物 而抑制脉石矿物 高岭石 伊利石和叶腊石 的一种方法 正浮选实质是抑制铝硅酸盐矿物 用阴离子捕收 剂浮选 水硬铝石 捕收剂一般采用脂肪酸盐 磺酸盐等阴离子捕收剂 调节剂 主要有六偏磷酸钠 碳酸钠 水玻璃 腐植酸盐 木质素等 正浮选工艺研究较 早 相对较成熟 而且获得了较大的成效 正浮选捕收剂为阴离子型 主要有7 3 3 r a 3 1 5 r a 5 1 5 r a 7 1 5 氧化 石蜡 塔尔油 4 1 油酸 苯乙烯膦酸以及羟肟酸等 油酸与一水硬铝石表面 的铝的化学作用需要克服一个较高的能垒 在高于4 0 的条件下才能观察到化 学吸附 a n d r e e vp1 1 2 3 通过红外光谱研究证实了油酸盐与三水铝石的作用机理为 化学吸附 油酸盐对一水硬铝石的捕收能力强 除了化学吸附外还有氢键生成 最近报道了捕收剂c o b a f 2 2 和i 也 2 4 1 前者的捕收性能比水杨羟肟酸更好 c o b a 的极性基团有着更高的电负性 更大的拓扑连接指数 更大的断面尺寸和更强的 疏水性能 从分子结构分析 该捕收剂含有一个羧基和一个羟肟基 分子上的三 个氧原子可通过化学键与矿物表面的铝原子形成双环螯合物 r l 也是一种螯合 类捕收剂 其实验室试验结果大大超过国家 九五 攻关指标 在预脱硅处理技术中 浮选脱硅法研究最多 由于浮选脱硅是通过添加不同 的捕收剂扩大矿石中不同矿物之间的可浮性差异达到分离的目的 因此 针对正 浮选 从技术上应注意以下几个问题 调整剂方面 铝土矿正浮选中 主要是抑制铝硅酸盐矿物 无机调整剂主要 起调整矿浆p h 值 改变矿物表面电位 分散矿物和活化目的矿物等作用 有机 抑制剂研究得较多的是淀粉及其改性有机物类 因为它们具有较多的羟基 某些 亲固基和极性基 具有分枝结构的高分子还有絮凝作用 一般都会取得良好的抑 制效果 就目前研究来看 调整剂主要有硅酸钠 六偏磷酸盐 亚硫酸钠 碳酸 钠 腐植酸钠 苛性钠 苛性淀粉等以及他们的混合物 而对脉石矿物有较好抑 制作用的调整剂主要是硅酸钠 六偏磷酸钠和苛性钠等 捕收剂方面 迄今为止 铝土矿正浮选捕收剂的研究主要集中在阴离子捕收 剂 中性捕收剂 螯合类捕收剂和复合捕收剂几大类 主要是根据目的矿物和脉 石矿物的晶体结构和表面特性的不同来选择 中性捕收剂研究较少 主要是考虑 到氢键的作用 后来主要是作为复合捕收剂中的一种辅助捕收剂使用 主要是中 性油等 伴随着捕收剂对矿物作用机理的深入研究 大多数新开发的浮选捕收剂 对矿物表面上的离子具有螯合作用 这是捕收剂选择性高的主要原因之一 典型 新开发的捕收剂有c o b a 和r l 这两种捕收剂在浮选实验中都得到较好的浮选 效果 工业试验表明 捕收剂间存在协同效应 越来越多的选矿厂意识到单一捕 收剂很难适应复杂矿石浮选的要求 组合捕收剂的应用显示出了一定的优势 一 8 硕士学位论文第一章文献综述 方面能降低捕收剂成本 另一方面浮选效果较单一捕收剂要好 因此现在对复合 捕收剂的研究也得到了重视 起泡剂方面 起泡剂能降低水的表面张力 故能起泡 在浮选过程中起着重 要的作用 其主要作用有以下几点 2 5 l 和捕收剂共同吸附于被捕收矿物表面 研究结果表明 某些醇类起泡剂烃 基长度与捕收剂烃基长度相等或者接近时 他们分子间极性斥力减小 烃基互相 缔合共同吸附在硅酸盐矿物表面 有利于反浮选脱硅 水中与捕收剂分子一起存在于胶束中 由于弱极性基团与离子化的一边存 在的静电力减弱 捕收剂的临界胶束浓度键降低 对形成胶束有利 可以用起泡剂溶解或乳化不溶的捕收剂 影响浮选的速度 正浮选脱硅虽然能满足拜耳法生产氧化铝 精矿铝硅比容易保证 工业上容 易实现 但是 正浮选脱硅还存在一些问题 正浮选脱硅要求浮选物料需要一定 的入选细度 铝土矿主要矿物嵌布粒度细 并且一水硬铝石和硅酸盐矿物存在较 大的可磨性差异 当铝土矿中一水硬铝石的粒度达到符合浮选粒度要求时 铝硅 酸盐矿物的粒度己经变得非常细 其结果是细粒硅酸盐矿物在捕收剂作用下可浮 性增加 并且细粒矿物容易粘附于一水硬铝石表面 降低泡沫产品的品位 另外 实现细磨必然使磨矿能耗增大 成本增加 浮选过程中泡沫量多 水相回收率高 分选率难以进一步提高 浮选精矿过程脱水困难 精矿中的水分在溶出阶段需要 用其他方法除去 精矿上浮量大 导致捕收剂使用量增加 成本较高 同时流程 循环量大 不易操作控制 尾矿矿浆浓度低 尾矿处理难度大 2 反浮选 美国 前苏联等的研究表明 在矿浆p h 7 8 时 胺类阳离子捕收剂可有效 选出绿泥石等硅酸盐矿物 添加适量的六偏磷酸钠有助于矿浆分散 i s h c h e n k ov v 等采用十二胺阳离子进行反浮选 原矿 s 为1 7 2 4 时 搅拌速度17 5 0 r m i n 液固比为3 可获得精矿 s 为7 左右 产率为2 7 4 的分选指标f 2 6 国内在此领 域 多年来几乎是空白 主要原因可能是 反浮选实际上是要实现多种含铝硅酸盐矿物的混合浮选 而国内含硅矿 物种类繁多 矿物间可浮性差异大 含硅矿物多为层状结构 层面与端面存在电性差异 在p h 值较宽范围的 条件下 自身凝聚 呈现不同性质的表面 含硅矿物嵌御粒度微细 1 5 m 粒级占4 0 9 0 解离后微细粒含铝硅酸 盐粘土矿物进行常规浮选时上浮率低 有用矿物与脉石矿物拥有大量同样的活性质点铝 为捕收剂的选择性带来 困难 9 硕士学位论文 第一章文献综述 直到2 0 世纪末 中南大学等单位围绕矿物的晶体化学 粘土矿物的强化上浮 脉石矿物的选择性抑制 体系的控制分散等几个方面 开展了系统的试验研究工 作 取得了如下主要成果1 2 h j j 伊利石和硬质高岭石在月桂胺体系中 可浮性很差 尤其在中性 碱性条 件下 为此 有人设计了n 烷基 1 3 丙二胺系列 烷基丙基醚胺系列 n n 二 甲基一烷基胺系列 n 一 2 氨乙基 月桂酰胺 n 3 氨丙基 月桂酰胺 甲萘 胺等新型捕收剂 这些捕收剂基本上以n 原子作为中心 通过烃链上官能团 n h 2 的增加 或是醚键的引入 或是疏水截面积的增加来强化捕收性能 试验证实 与月桂胺相比 这些药剂的捕收能力大大加强 对矿物的捕收能力顺序为 叶腊 石 高岭石 伊利石 与矿物的作用仍以静电吸附为主 辅之以氢键 以淀粉 聚丙烯酰胺为母体作衍生 对一水硬铝石 高岭石 叶蜡石和伊 利石的浮选结果表明 在酸性条件下 对一水硬铝石抑制的作用顺序为氧肟酸淀 粉 双醛淀粉 羧甲基淀粉 阳离子淀粉 原淀粉 而且氧肟酸淀粉和羧甲基淀粉 对高岭石有活化作用 同时不影响叶蜡石和伊利石的回收率 改性聚丙烯酰胺 包括非离子型 阴离子型 阳离子型和两性型 对一水硬铝石 高岭石 伊利石 均有活化作用 特别是对高岭石 可使它的回收率在较宽的p h 范围均达到8 0 左右 在一定p h 条件下超过一水硬铝石 p h 4 左右时 阴离子型聚丙烯酰胺使 二者回收率相差近6 0 1 3 4 哪j 选取磷酸盐类作分散剂时 随种类的不同而对浮选的影响也不同 其中 六偏磷酸盐在低用量条件下 对高岭石的抑制作用大于对一水硬铝石的抑制作 用 可以实现铝土矿的正浮选脱硅 而在高用量的条件下 六偏磷酸盐对一水硬 铝石的抑制作用很强 对高岭石的抑制作用与低用量条件相比没有明显变化 因 而可以实现铝土矿的反浮选脱硅1 3 引 铝土矿中的含硅脉石矿物高岭石 伊利石 和叶腊石 一方面结晶粒度细 形成原生矿泥 另一方面硬度很小 莫氏硬度在 3 以下 叶蜡石和部分高岭石甚至可被手搓成细粉末 极易形成次生矿泥 3 9 4 0 j 因此 反浮选脱硅在相当程度上不得不面对 细粒矿物分选 的难题 1 4 论文研究的目的 意义及主要内容 综上可知 我国的氧化铝工业主要问题是 铝土矿资源较差 有高铝 高硅 低铁 铝硅比低 从而导致氧化铝生产工艺复杂 成本高 缺乏竞争优势 在铝 土矿预脱硅方法中 正浮选被认为是具有发展前途的技术之一 由于一水硬铝石 型铝土矿浮选脱硅研究的历史不长 在浮选脱硅捕收剂方面仍有许多需要迫切解 决的问题 一是对捕收剂的研究大多集中在常规捕收剂或者它们的组合用药上 l o 硕士学位论文第一章文献综述 对新型结构的捕收剂的研究较少 二是与其他氧化矿的捕收剂相比 一水硬铝石 型铝土矿的浮选捕收剂品种少 三是已有的选捕收剂对一水硬铝石型铝土矿的选 择性不高 尚未发现该矿石的高效分选捕收剂 如通过浮硅抑铝来预脱硅仍有较 大难度 通过浮铝抑硅来预脱硅已经产业化 但是氧化铝回收率及铝硅比不高 本文在项目 新型羧基羟肟酸类化合物设计合成与分离铝硅性能 编号 2 0 8 7 6 1 8 0 的资助下 合成了具有捕收剂结构特征和对铝硅具有亲固选择性的脂 环类羧基羟肟酸化合物 通过浮选实验证明其对一水硬铝石与铝硅酸盐矿物的浮 选性能有较大差异 并通过现代测试技术对作用机理进行研究 进一步揭示羧基 羟肟酸类化合物与矿物作用的本质 开展本项目研究 对推动铝 硅选择性浮选 捕收剂的开发 铝土矿浮选脱硅技术的发展以及我国特有资源的合理综合利用 均将具有重要的理论意义和应用价值 本论文主要研究以下内容 1 甲基四氢苯二甲酸单甲酯和降冰片烯二甲酸单甲酯为原料 与羟胺反 应合成相应的羧基羟肟酸钠捕收剂 酸化后得到相应的脂环类羧基羟肟酸 m c t b c e t b 进行了相关合成条件的优化试验研究 并通过红外光谱 元素 分析等手段对其结构进行表征 2 通过捕收剂m c t b c e t b 对一水硬铝石 高岭石和伊利石的浮选分 离试验 研究其捕收性和选择性差异 同时考查了捕收剂用量 浮选时间等因素 对浮选回收率的影响 并选用捕收性和选择性较好的m c t b 进行了人工混合矿 和实际矿物的浮选实验 结果表明 在优化条件下它能对一水硬铝石和铝硅酸盐 进行有效分离 3 通过s e m 理论上进行研究可浮性 通过捕收剂与矿物作用前后动电 位测试实验及红外光谱分析等手段 研究了脂环类羧基羟肟酸在矿物表面的吸附 行为及其作用机理 2 1 矿样 第二章矿样 试剂与试验方法 一水硬铝石 高岭石和伊利石分别取自河南郑州 河南平顶山和浙江瓯海 实际矿石铝土矿亦取自河南郑州 矿物的制备方法是 人工选取块矿 破碎 手选 锤碎 再用陶瓷球磨研磨 至 7 4 岬 三种单矿物的纯度均在9 0 以上 满足矿物试验要求 矿样的化学分 析结果见表2 1 表2 2 人工混合矿是模拟一水硬铝石 高岭石和伊利石在铝土矿中的含量进行人工 混矿 一水硬铝石与两种铝硅酸盐矿物按质量比6 1 混合 表2 1 矿样的化学成分分析结果 1 a b l e2 一le i e m e n t so fm i n e r a l su s e di nt h ee x p e r i m e n t s v t 表2 2 实际矿 铝土矿粥学分析结果 1 1 a b l e2 2c h e m i c a ic o m p o n e n t so fd i a s p o r i c b a u x i t eo r e 训 2 2 试剂 试验中用到的试剂列于表2 3 中 表2 3 试验所用试剂 t h b l e2 3r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 1 2 续表2 3 2 3 仪器与设备 试验中用到的主要仪器与设备列于表2 4 表2 4 试验所用仪器与设备 t a b l e2 4p r i m a 叮i n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u s e su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 1 3 2 4 研究方法 2 4 1 浮选试验 单矿物和人工混合矿浮选均在x f g 5 3 5 型挂槽浮选机上进行 其容量为 3 5 m l 浮选温度为2 5 浮选机转速为1 6 3 0 r m i n 每次取矿样2 o g 倒入浮选槽内 再加入去离子水 其体积根据实际情况定 最终体积保证3 0m 1 调浆lm i n 后 加调整剂调p hlm i n 然后加入抑制剂 3m i n 人工混合矿浮选时使用 捕收剂 3 m i n 起泡剂 2 m i n 浮选5m i n 泡沫产品和槽内产品分别烘干 称重 对于单矿计算精矿回收率 对于人工混合 矿 分别采用化学滴定法和比色法对精矿中的a 1 2 0 3 s i 0 2 的含量进行定量分析 并计算出相应条件下的分离效率 浮选试验流程见图2 1 矿样2 0 9 一 2m i i l p h 调整剂 3m i i l 捕收剂 2m i n 起泡剂 厂意 i 泡沫产品槽底产品 图2 1 单矿及人工混矿浮选流程图 f i g 2 lf l o ws h e e to f t h es j n g l eo r e s m i x e do r e sf l o t a t i o nt e s t 实际矿石 铝土矿 浮选 试验采用1 5 l 单槽浮选机 浮选产品分别烘干 称重 分析a 1 2 0 3 和s i 0 2 的含量 计算回收率和相应的 s 浮选流程见图2 2 5 0 0 9 原矿 5 0 0 9 水 一五而姗 5m i n n a 2 c 0 31 0 0 髟 5m i n n a p 0 3 6 3 0 精矿 尾矿 图2 2 实际矿物浮选流程图 f i g 2 2 f l o ws h e e to ft h ed i a s p o r i c b a u x i t en o t a l i 彻t e s t 分离效率是评价矿物浮选分离效果的一个综合指标 用e 表示 e 值越大 分离效果越好 表中蝴是 根据e p 吨 p 吨 计算结果 1 4 2 4 2 动电位测量 将矿物磨至 5 m 每次称取矿样5 0m g 置于1 0 0m l 烧杯中 加入一定量 的1 0 1 0 弓m 的l 州0 3 溶液和一定浓度的捕收剂 溶液体积保持在5 0m l 用0 5 h c l 或0 5 n a 0 h 调节p h 值 再用磁力搅拌器搅拌1 0m i n 后 用美国贝克曼 库尔特公司生产的d e l s a 4 4 0 s x 动电位仪进行动电位测量 导电率o 2 0 s m 磁 场强度0 6 0 k v m 输人功率 2 2 0 2 4 0 v a c 5 0 6 0 h z 3 0 0 w a t t s 温度2 4 2 5 检测器的频率设为5 0 0 h z 每次从四个不同角度进行测量 扫描三次取平均 值 2 4 3 红外光谱测定 捕收剂与矿物作用的固体样品制备方法 在1 0 0 m l 烧杯中加入一定矿物与 合适浓度的捕收剂溶液 用磁力搅拌器搅拌3 0 m i n 然后自然沉降 倒出上层清 液后用适量蒸馏水清洗矿浆 再自然沉降 倒出上层清液后 矿样在真空干燥箱 中低温烘干 取 1 0 m 以下的细粒矿物样品按一定比例加入光学纯的k b r 在玛瑙研钵中 研磨至一定粒度并混合均匀 测量时 取出压成片状的样品 在美国t h e 矾o n i c o l e t 公司制造的n i c o l e t 6 7 0 0 红外光谱仪上按k b r 压片法测定矿物红外吸收 光谱 以空气为本底 波数在4 0 0 0 4 0 0 c m 范围 分辨率为4 c m 采样增益 1 0 背景扫描次数1 6 样品扫描次数1 6 动镜速度 o 6 3 2 9 光阑 1 0 0 0 0 2 4 4 吸附量测定 捕收剂标准溶度的配制 分别配制1 0 1 0 4 2 0 1 0 4 4 0 1 0 4 6 o l o 4 和8 0 l o 4 m 的捕收剂标准溶液 在u v 3 0 0 0 紫外光吸收仪上的2 0 6 姗波长处 用lc m 比色池测定溶液的吸光度 绘制标准曲线 在5 0 m l 的烧杯中加入1 0g 的一水硬铝石 再加3 0 m l 水搅拌 在磁力搅 拌器搅拌2m i n 接着加入m c t b 其溶液浓度为c l 2 1 0 4 m 调节p h 值 搅拌5m i n 沉降7 2h 取上层清液1 0m l 于5 0m l 容量瓶中 分别在p h 为3 5 7 9 l l 下测定其吸附量 按照测定工作曲线的实验条件测定其吸光度 在 捕收剂标准工作曲线上测得上层清液药剂的含量c 2 差减计算吸附在矿物表面 上的m c t b 的量 即吸附量r c 1 c 2 3 0 1 0 刁m o l 儋 2 4 5 扫描电镜 s e m 块矿经捣碎 手选 再用陶瓷球磨研磨至 7 4 u m 将上述矿物置于玛瑙研钵 中研磨至约 2 m 直接将矿粉撒在小圆铜柱一端的双面胶上 然后用洗耳球吹 去表面未粘附的颗粒 喷金后即可观察 采用日本j e o l 公司生产的j s m 5 0 0 0 l v 扫描电镜对其进行微观结构分析 仪器调整到正常工作状态 加速电压取2 5k v 束流取l 1 0 9 a 用法拉第杯测定束流 每隔6m i n 测定一次 共测1 9 次 1 6 第三章羧羟肟酸捕收剂的合成及物化性能研究 羟肟酸存在互变异构现象1 4 见式 3 1 这两种互变异构体同时存在 在 通常条件下以异羟肟酸为主 曰 h o l 丫 r c n h o h 苎 r c n o h 烷荩异羟肟酸 烷基羟肟酸 两种互变异构体的酸性不同 但当它们解离时生成同样的阴离子 e d o h 1 0 c o n h o h 兰 r c n h o h 主 r c n h o h 3 1 羟肟酸类化合物的合成方法与应用 3 1 见式 3 2 3 2 3 1 1 羟肟酸类化合物的合成方法 羟肟酸的合成方法较多 由羟胺与羧酸酯 酰胺 酸酐以及酰基卤化物作 用 都能生成羟肟酸 但由于成本原因 工业上主要以羧酸酯 羟胺合成法和酰 氯 羟胺法为主 为此 人们正试图寻找新的能在工业上推广羟肟酸的合成方法 1 羟胺法 羟胺法是合成羟肟酸的常用方法 具体反应类型有 酯与羟胺反应 脂肪羧酸与甲醇在浓硫酸催化作用下生成脂肪甲酯 再与羟胺盐在强