（材料加工工程专业论文）择优取向钙锶铋钛铁电薄膜的制备及性能研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 铋层状铁电材料 b i s m u t hl a y e r s 饥i c t u e df e n o e l e c t r i c s b l s f s 因具有较高的剩余极化 强度尸 较低的矫顽场丘以及在铂电极上抗疲劳性能好等优点 成为目前非挥发性铁电随机 存储器 n o n v o l a t i l e 砌以o ma c c e s sm e m o 巧 n f e ra m s 研究的主要材料 这类材料的主要 研究对象有s r b i 2 1 a 2 0 9 s b t b i 4 x l a x t i 3 0 1 2 和s r b i 4 t i 4 0 1 5 s b t i 其中s b t i 薄膜的抗疲劳性 能优于b i 4 t i 3 0 1 2 b t o 沉积温度低于s b t 是一种很有前途的典型的铋层状类钙钛矿结构 铁电材料 但是 s b t i 薄膜抗疲劳性能随测试信号脉冲宽度增加而变差 居里温度和剩余 极化也较小 2 b 6 2 1 3 吮c c m 2 c a b i 4 t i 4 0 1 5 c b t 是与s b t i 结构相同的铋层状钙钛矿结 构铁电材料 其突出的优点恰是居里温度较高 约为7 9 0 近来 对b l s f s 材料的研究 发现 离子取代及掺杂是改善材料铁电性能的有效手段 为了提高s b t i 的铁电性能 本课 题组对s b n 进行了a 位c a 2 取代以及n d 3 掺杂改性研究 制备了一系列不同取代及掺杂量的 薄膜样品 实验结果表明 c a 2 的取代量为o 4 n d 3 的掺杂量为o 0 5 即 c a 0 4 s r o 6 b i 3 9 5 n d 0 0 5 t i 4 0 1 5 简称c o 4 s o 6 n t 时 s b t i 铁电薄膜样品的铁电性能有明显改善 铁电陶瓷薄膜的择优取向与材料铁电性能之间有着密切的关系 8 0 年代开始 就有不 少研究者就如何制备高度择优取向铁电陶瓷薄膜材料进行了广泛的研究 本论文采用溶胶一 凝胶 s 0 1 g e l 法 层层快速退火工艺 通过优化工艺制备了择优取向的钙锶铋钛铁电薄膜 分析探讨了b i 过量 热处理工艺 膜厚对c o 4 s o 6 n t 铁电薄膜择优取向及性能的影响 由于b i 是易挥发元素 因此适当的b i 过量是用来补充高温退火时的b i 挥发 有益于 薄膜择优取向的生长及铁电性能的增大 本实验中探讨b i 的最佳掺量为3 当铋过量3 时 薄膜呈现口轴择优取向 样品中所包含的口轴取向的晶粒最多 c o 4 s o 6 n t 薄膜的铁电 性能最好 当铋过量小于或大于3 时 口轴取向降低 这是由于晶体结构发生畸变和第二 相的出现引起的 合适的的烘烤温度 2 5 0 有利于薄膜剩余极化的增大和口轴取向的生长 热解温度 太低 薄膜中的残余的有机物较多 在后期退火过程中 部分能量用来挥发有机物 使薄 膜获得的能量减少 结晶比较缓慢 由于形成焦绿石相所需的能量小于形成铋层钙钛矿相 所需要的能量 故铋层状钙钛矿相生长被抑制 最后薄膜中出现了大量的焦绿石相 热解 温度为3 5 0 的薄膜具有较好的铁电性能 热解温度太高 有机物挥发的太多 薄膜容易 开裂 在较低退火温度下 4 5 0 5 5 0 左右 c o 4 s o 6 n t 铁电薄膜容易生成焦绿石相 随着 山东建筑大学硕士学位论文 退火温度的升高 薄膜中焦绿石相逐渐消失 铋层类钙钛矿相成核和长大 1 1 9 衍射峰越 来越尖锐 强度越来越大 而 2 0 0 衍射峰随退火温度升高先减小后增大 当退火温度达到 7 0 0 以上时 薄膜中焦绿石相b i 2 t i 2 0 7 消失 薄膜呈现纯的铋层类钙钛矿结构 合适的保 温时间同样也会影响薄膜的铁电性能 保温时间太短 薄膜易呈现随机取向 随保温时间 从3 m i n 增到8 m i n 薄膜的五1 1 9 逐渐增大 五2 0 0 先增大后减小 0 0 取向峰强在保温5 m i n 之前没有明显的变化 当超过5 m i n 以后 0 0 d 和 1 1 9 晶面取向逐渐增大 在保温时间达到 8 i i l i n 时 薄膜呈现了 1 1 9 择优取向 膜厚对c o 4 s o 6 n t 铁电薄膜的显微结构 取向及铁电性能有很大影响 单层膜厚度适 当小一些有利于薄膜中有机成分的挥发 有利于晶体晶粒沿口 6 轴的发育生长 因而有利 于c o 4 s o 6 n t 铁电薄膜的铁电性能 在薄膜不出现裂纹 单层膜厚度适当的条件下 薄膜 的总厚度越大 五2 0 0 儿1 1 9 的相对强度越大 即口轴取向的晶粒越多 越有利于薄膜的剩余 极化的提高 膜的总厚度太大 膜容易开裂 从而导致漏电流增大 实验发现 当单层膜 厚度约为6 0 m 总厚度为4 2 0 姗左右时 c o 4 s o 6 n t 薄膜具有较好的铁电性能 在6 2 5 k v c m 的应用电场下剩余极化 p r 和矫顽场 e 分别为1 3 3 p c c m 2 和1 4 5 5 k v c m 矩形度为o 4 1 5 通过优化工艺 b i 过量3 2 5 0 烘干 3 5 0 预处理3 m i n 最后在8 0 0 保温5 m i i l 制备了口轴择优取向的薄膜 薄膜中球状颗粒比较多 薄膜具有很好的铁电性能 在1 4 3 k v c m 的应用电场下 剩余极化b 和矫顽场丘分别为2 1 6 c c m 2 6 8 3 k v c m 矩形度为 0 6 9 4 c o 4 s o 6 n t 薄膜较高的尸r 和较低的e c 可以归结为b i 离子和n d 离子半径的差异导致的 晶体结构的扭曲 可以预测 c o 4 s o 6 n t 薄膜是应用于f e r a m s 的候选材料 关键词 钙锶铋钛 铁电薄膜 溶胶 凝胶法 择优取向 铁电性能 山东建筑大学硕士学位论文 t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r 哆o fc a l c i u ms t r o n t i u mb i s m u t ht i t a n i u m f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sw i t hp r e f e r r e do i i e n t a t i o n z h a n gw d m a t e r i a ls c i e n c ea i l de n g i n e e 血g d i r e c t e db yf a l ls i l l l u a a b s t r a c t b i s m u t l ll a y e r s t m c t u r e df e r r o e l e c t r i c s b l s f s s u c ha ss r b i 2 1 a 2 0 9 s b t b i 4 x l a x t i 3 0 1 2a i l d s r b i 4 t b o l 5 s b t i b e c o m et h em a i nm a t e r i a l so fn o n v 0 1 a t i l er a i l d o ma c c e s sm e m o 巧 n v f e r a m s f o rt l l e i rl l i 曲r e m a n tp o l 撕z a t i o n 尸r l o w e rc o e r c i v ef i e l d 风a i l dg o o d a i l t i f a t i g u ep r o p e r t i e so np te l e c 仃o d e a m o n gt h e m s b t ii sat p i c a lb i s m u ml a y e r s t m c t u r e d f e r r o e l e c t r i cf o ri t sb e t t e ra n t i f a t i g u ep r o p e r t i e st h a nt h a to fb i 4 t i 3 0 1 2 b t o l o w e rd e p o s i t i n g t e m p e r a l w et h a nt h a to fs r b i 2 t a 2 0 9 h o w e v e r s b t if i l i i l l i u td o p i n gh a sb a da n t i f a t i g u e p r o p e r t i e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft e s ts i 伊a i m p u l s ew i d t ha n ds h o w ss m a l l lc u r i et e m p e r 砷j r ea n d r e m a l l e n tp o l a r i z a t i o n 2 b 6 2 13 毗c c m 2 c 扭i 4 t i 4 0 1 5 c b t h a st h es 锄es t m c t u r e 谢t l l s b t i i t1 1 a sh i g h e rc u r i et e m p e r a t u r e 7 9 0 r e c e n t l y f o rb l s f s t l l es n l d yp r o v e st h a ti o n s r e p l a c i n ga i l dd o p i n ga r eg o o dm e t h o dt 0i m p r o v ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t oi i n p r o v et l l e f e l l r o e l e c t r i cp r o p e n i e so fs b t if i l m ed i ds e r i e so fe x p e r i m e n t so nr e p l a c i n gs r 2 w i t l lc a 2 a i l dn d 3 d o p i n go fs b t if i l m a i l df o u i l d p r o p e rn dd o p i n g o 0 5 a n dc ar e p l a u c i n g 0 4 c a o 4 s r o 6 b 幻5 n d o 0 5 t i 4 0l5 c o 4 s o 6 n t c a i lc h a i l g e 印p a r e m l yt h eo r i e m a t i o na 1 1 df e n o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fs b t if i l m t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no ff e r r o e l e c t r i ct l l i nf i l mh a sc l o s er e l a t i o n s h i p 晰t l lf e n d e l e c t r i c p r o p e r t i e s s i n c e19 8 0 s m a l l yr e s e a r c h e r sh a v ew i d e l ys t l l d i e dh o wt op r e p a r el l i 曲p r e f e r r e d o r i e n t a t i o nt h i nf i l i i l s i nt 1 1 i sp a p e r v ep r e p a r e dp r e f e r r e do r i e n t a t i o nc a l c i 啪s 仃o n t i u mb i s m u t l l t i t a l l i u l nt h i nf i l mb yo p t i m i z i n gt e c h l l i c s a n dd i s c u s st h ee f f i e c to fb ie x c e s s h e a tt r e a t m e n t t e c l l n i c sa n df i l m c l n e s so np r e f e n e do r i e i l t a t i o na i l dp r o p e r t i e so fc o 4 s o 6 n tt l l i nf i l m b e c a u s eb ii sak i n do fe l e m e mv 印o r i n ge a s i l y s op r o p e rb ie x c e s si su s e dt oc o m p e n s a t e i i i 山东建筑大学硕士学位论文 f o rb il o s sa tl l i 曲锄e a l i n gt e m p e r a t u r e a n di sb e n e f i c a lt 0t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no f c o 4 s o 6 n tt h i i lf i l m t h er e s u l t sp r o v et h a tt l l eb e s tb ie x c e s si s3 t h ef i l m 谢t 1 13 b ie x c e s s h a s1 1 i 曲e r 口一a x i so r i e n t a t i o na i l dm u c hb a l l l i k eg r a i n s m e a l l w m l e h a sb e t t e rf e n o e l e c t r i c p r o p e r t i e s w h e nm o r eo rl e s s3 b ie x c e s s f i l i i lp r e s e n t sl o w e r 口一a x i so r i e n t a t i o n w h i c hi s c a u s e db ys t r i l c t u r ea b e 玎a t i o na 1 1 d 印p e 耐n go fs e c o n dp l l i 2 略e p r o p e rb a k i n gt e n l p e r a t u r ei s b e l l i f i c a lt 0t h ena n d 口 a x i sp r e f i e 仃e do r i e n t a t i o no f c o 4 s o 6 n tt h i nf i l m w h e np y r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r ei st o ol o w m e r ei sm u c ho 略a i l i cc o m p o l l i l d o fp r e c u r s o rs o l u t i o nl e ri nt i l ef i l m d u et os o m ee n e r g yi su s e dt ov a p o r i z eo r g a i l i ci nt h e p r o c e s so fa n n e a l i n g b e c a u s et l l ee n e 唱yo ff o m i n gp o c l l l o r ep h r a s ei sl e s st h a l lt h a to f f o m l i n gb i s m u t hl a y e r s t m c t u r e dp e r o v s k i t ep h r a s e s om eg r o w t ho f b i s m u mi a y e r s t l l j c t u r e d p e r 0 v s 虹t ep i 玳i s e i sr e s t r a i n e d t h e丘l mw i t h3 5 0 p y r o g e n a t i o nt e r n p e r a t l e h a sg o o d f e r r o e l e c 仃i cp r o p e r t i e s t o o1 1 i g hp y r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r ec a i lc a u s et h ec r a c ko f 矗l m a o w e r 锄e a l i n gt e m p e r a t u r e 4 5 0 5 5 0 航t l lt h ei n c r e a s eo f 锄e a l i n gt e m p e r a t u r e p y r o c h l o r e p h r a s ei nc o 4 s o 6 n t f i l i l l d i s a p p e a r sg r a d u a l l y b i s m u t hl a y e r s 眦t u r e dp e r o v s 虹t ep h r a s e n u c l e a t i o n sa r l dg r o w su p 1 19 p e a kb e c o m e sb i g g e r 2 0 0 p e a l d e c r e a s e sa tf i r s ta i l dt h e n i i l c r e a s e s 埘t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i r 培t e m p e r a t u r e w h e nt h e 锄e a l i n gt e m p e r a t u r e 硎v e st 0 7 0 0 b i 2 t i 2 0 7p y r o c l l l o r ep l u 粥ei 1 1t h ef i l md i s 印p e a r s f i l m sp r e s e n tp u r eb i s m u m l a y e r 一鼬r u c t u r e dp e m v s k i t ep l l r 2 l s e p r o p e ra n i l e a l i n gt i m ec a l la l l s oa f r e c t 仕l eo r i e n t a t i o na 1 1 d f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m f i l mg r o w sr a n d o m l yw h e n 咖e a l i n gt i m ei st o os h o i r t w i t h t h ei n c r e a s eo f 锄n e a l i n gt i i i l e 仔o m3 m i nt 08 m i i l 五l1 9 p e a ki n c r e a s e s 厶2 0 0 p e a kf i r s ti n c r e a s e s a i l dt h e nd e c r e a s e s 0 0 j p e a l i n t e n s 时d o e sn o th a v ea p p a r e n tc h a l l g eb e f o r e5 m i nd u r a t i o n o o d a i l d 1 19 p e a ki n t e n s 时i n c r e a s em e r5 m i nd u r a t i o n l h e n 锄e a l i n gt i i i l ei s8 m i nd u r a t i o n f i l m h a s 1 19 p e a kp r e f e r r e do r i e n t a t i o n f i l mm i c k n e s sg r e a t l ya f f e c t sm i c r o s t n l c t l l r e o r i e n t a t i o na n df e r r o e l e c t r i cp r o p e n i e so f c o 4 s o 6 n tt h i nf i l m s s m a l l e rt l l i c l i l e s so fs i n g l el a y e rf i l mi sb e n e f i c a lt ot h ev 印o ro fo 略a 1 1 i c c o h l p o u i l d a l l dt l l eg r o w t ho f 伊a i n sa l o n g 口 6 a x i s a i l dt h u st h ef e 玎o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ff i l m w h e n s i n g l el a y e r c k n e s si sc e r t a i n 谢t ht h ei n c r e a s i n go ft o t a lt h i c k n e s s r e l a t i v ei n t e n s 时o f 五2 0 0 儿1 1 9 i n c r e a s e s 口 a i so r i e n t a t i o no f 铲a i n si n c r e a s e s w l l i c hi sb e n i f i c a lt ot l l er e m a l l e n t p o l a r i z a t i o no fc o 4 s o 6 n tf i l m t o ot 1 1 i c kf i l mc a l lc a u s et l l ec r a c ko ff i l m a j l dt l l u sc a u s et h e i n c r e a s eo fc u r r e n tl e a k a g eo ff i l m t h er e s u l t sp r o v et h a tw h e nt h es i n g l el a y e rf i l mm i c k n e s si s 1 v 山东建筑大学硕士学位论文 a b o u t6 0 m 觚dt o t a lt h j c k n e s si s4 2 0 mo rs o f i l mh a sab i g g e rr e l a t i v e i r l t e n s i t o f 五2 0 0 阢l1 9 0 0 1 m a i l y 口一a x i so r i e n t a t i o ng r a i n s m ef e r r o e l e c t r i cp r o p e n i e sa 盯i v et ot h eb e s t v a l u e s m a ti sa tt h ea 1 p l i e de l e c t r i cf i e l do f6 2 5 k v c m 恤n 锄d v a l u e sa r e l 3 3 p c c a i l d 14 5 5 k v c m r e s p e c t i v e l y a n dt l l ed e g r e eo fr e c t a n g u l a ri so 415 w ep r e p a r e dc o 4 s o 6 n tf e 玎o e l e c t r i c nf i l i i lw i t h 口锨i sp r e f e r r e do r i e 删i o nb y o p t i 而z 堍p r o c e s s 她 耐t 1 13 b ie x c e s s 2 5 0 b a l i n gt e m p e r a t u r e 3 5 0 p y r o g e n a t i o n t e m p e r a l u r ef o r3 m i i l a i l l l e a l e da t8 0 0 f o r5 m i n f i h i lh a sm u c h 口一a i so r i e n t a t i o n 铲a i l l s 锄dg o o df e n o e l e c 仃i cp r o p e r t i e s a tt h e 印p l i e de l e c t r i cf i e l do f14 3 k v c m p ra i l d 尻a r e 21 6 c c m 2 a 芏l d6 8 3 k v c m r e s p e c t i v e l y a n dt 1 1 ed e g r e eo fr e c t a l l g u l a ri s0 6 9 4 t h ek g h e r 尸r a n dl o e r 反o ft 1 1 ec o 4 s o 6 n tt m nf i l mc a i lb e 撇i b u t e dt ot 1 1 es 仇l c t u m ld i s t o n i o nd u et ot 1 1 e d i f j f e r e n c ei ni o i l i cr a d i u so fb ia i l dn d t h e s ea r ea d v a i l t a g e o u st on l ef a b r i c a t i o no f h i 曲 d e n s 埘髓dl o w o p e r a t i o nv o l t a g en v f e r a m s k e y w o r d s c a l c i 啪s 仃o n t i 眦b i s m u t ht i t a i l i 啪 f e 玎o e l e 嘶ct h j nf i l m s o l g e lm e t h o d p r e f e n e do r i e n t a t i o n f 宅力 0 e l e c t r i cp r o p e n i e s v 原创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进行研究 取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 论文中不合其他人已经发表或撰 写过的研究成果 也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确 方式标明 本人承担本声明的法律责任 学位论文作者签名 叠拯扯日期 上盟址 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留 使用学位论文的规定 即 山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其它手段保存 汇编学位论文 保密论文在解密后遵守此声明 学位论文作者签名 丞尘盘日期2 匝g 导师签名 堂整日期主竺童 墨 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 铁电体 1 2 l 第1 章绪论 铁电体是具有自发极化并且自发极化有两个或多个可能取向 在外电场作用下 自发 极化取向可以发生改变的晶体 铁电体是介电晶体 压电晶体和热释电晶体的亚族 图1 1 给出了铁电晶体与介电晶体 压电晶体和热释电晶体之间的关系 压电体热释电体 图1 1 铁电晶体与介电晶体 压电晶体和热释 电晶体之间的关系 铁电体在微观上的主要特征是存在电畴 晶体在整体出现自发极化时 其两端出现正 负束缚电荷 束缚电荷产生的退极化场在晶体内部与极化相反 使静电能升高 在受机械 约束时 伴随自发极化产生的应变还使机械能增加 所以均匀极化状态是不稳定的 为降 低系统能量 晶体分成若干电畴 在无外电场的热平衡状态下 电畴内部电偶极子沿同一 方向 但不同电畴中的电偶极子方向不同 电畴的出现使静电能和应变能降低 但畴壁的 存在引入了畴壁能 总自由能取极小值的条件决定电畴的稳定构型 铁电体的电畴中自发 极化允许的取向取决于该晶体原型的对称性 即在铁电体原型结构中与铁电体极化轴等效 的轴向 在铁电体中 畴壁的取向必须保证相临电畴在畴壁各个方向上所产生的自发极化 能够相容 否则晶体的畴壁区域将会出现非常强的局部内应力 自发极化在外电场作用下的重新定向在大部分铁电材料中表现为极化反转 施加一个 相当强的电场 可以使一个多畴晶体变为单畴晶体 或者使单畴晶体的自发极化反向 这 种极化反转过程主要包括四个阶段 新畴成核 畴的纵向长大 畴的横向扩张和畴的合并 山东建筑大学硕士学位论文 图1 2 给出了钙钛矿结构铁电体的极化反转过程 t上t j rt c 图1 2 钙钛矿结构材料的极化反转过程示意图 a 反向畴成核 b 和 c 纵向长大 d 横向扩张 电滞回线和居里温度是铁电体的两个宏观特征 1 电滞回线 h y s t e r e s i sl o o p 极化反转过程宏观上可用电滞回线描述 主要的特性 参数有 剩余极化强度 只 可反转的极化强度 只w 不可反转的极化强度 及矫顽场 慨 如图1 3 所示 在电场很弱时 极化线性地依赖于电场 此时可逆的畴壁移动占主导 地位 当电场增加时 新畴成核 畴壁运动成为不可逆的 极化随电场的增加比线性段快 当电场增大到足以使晶体中所有电畴反转到与外电场方向一致时 晶体极化达到饱和 此 时 晶体变成单畴体 电场进一步增加 由于感应极化的增加 总极化强度将线性增加 如果趋于饱和后电场减小 极化强度将逐渐下降 但是 当电场减小至零时 极化强度并 不减小至零 而是下降到某一数值p r 如果电场反向 极化随之降低并改变方向 直到电 场等于某一值时 极化又将趋于饱和 对于铁电体 从应用角度而言 希望其具有较大的 剩余极化强度 和较低的矫顽场 即电滞回线的矩形度越高越好 2 居里温度 当温度超过某一值时 铁电晶体的自发极化会消失 铁电体转变成顺 电体 p 撇l e c t r i c 铁电相和顺电相之间的这一转变简称为铁电相变 对应的相变温度称 为居里温度或居里点 t c 铁电晶体的许多性质在居里点附近会出现反常现象 其中介电反 常指的是介电常数在居里点附近数值很大 居里温度以下的铁电体 必定是不具有对称 手 山东建筑大学硕士学位论文 图1 3 铁电材料的极化特征曲线 中心的极性晶体 所以都具有压电性 有些晶体在居里点以上 虽然不具有铁电性 但由 于顺电相时无对称中心 而仍有压电性 如i p 称为压电性铁电体 有些晶体在顺电相 时是中心对称的 它既无铁电性又无压电性 如b a t i 0 3 称为非压电性铁电体 剩余极化强度 矫顽场 居里点是表征材料铁电性能的主要参数 也是铁电器件研究 中选材的重要依据 1 2 铁电材料的分类 从晶体结构看来 铁电材料主要有四种类型 钙钛矿结构 钙钛矿型铁电体是为数最多 且当今研究最多应用最为广泛的一类铁电体 其通式 为a b 0 3 a b 的价态可为a 2 b 4 或a b 5 氧离子形成八面体 a 2 和氧离子共同构成面心 立方结构 而半径较小的b 离子则位于氧八面体的中心 由于b 离子所受的电性束缚较 弱 容易为外电场所定向从而产生极化 而在氧八面体内是大半径 低电价 配位数位 1 2 的a 位离子 n a k r b c a s r b a p b 等 如下图1 4 钙钛矿型结构铁电体之 所以能有广泛的应用 主要是因为钙钛矿型结构有一个很重要的特点 a 位和b 位上的离 子可以被电价和半径不同的各类离子在相当宽的浓度范围内单独或复合取代 从而可以在 山东建筑大学硕士学位论文 很大范围内调节材料的性能以适应各种不同的要求 比较典型的有b a t i 0 3 p b t i 0 3 p b z r x t i l x 0 3 等 钨青铜结构 囝a 位膏子 o 氯毒子 8 位毫子 獬 图1 4 钙钛矿型晶体结构 a 立方晶胞 b 氧八面体堆积 钨青铜型铁电体是仅次于钙钛矿型铁电体的第二大类铁电体 与钙钛矿铁电体相似 这类铁电体也有氧八面体的网络结构 不过比简单钙钛矿结构复杂 氧八面体以共顶点的 形式沿其四重轴叠置成堆垛 各堆垛再以共点的形式联接起来 与钙钛矿结构不同的是 这些堆垛在垂直的平面内取向不一致 使不同堆垛的氧八面体之间形成不同的空隙 典型 的钨青铜型铁电体有b a x s r 5 0 妯1 0 0 3 0 s b n 和p b n b 2 0 6 等 焦绿石结构 焦绿石结构铁电体材料的铁电性最早是在c d 2 n b 2 0 7 中发现的 这种结构以公用顶角 的 n b 0 6 八面体组成 较大的c d 2 离子处于氧八面体的间隙中 焦绿石结构化合物在离 子取代方面有很大的局限性 其铁电性仅出现在c d 2 n b 2 0 7 p b 加2 0 7 等少数几种化合物中 而且居里温度比其它铁电相相对低的多 另外 钙钛矿结构的化合物 制作工艺不当 常 常会有转变为非铁电性焦绿石结构的倾向 从而引起铁电性能的强烈恶化 铋层类钙钛矿结构铁电材料的晶体结构 1 铋层状铁电材料化合物是由a u r i v i l l i u s 等人于1 9 4 9 年首先发现的 其有趣的结构特 性及高居里温度引起了人们广泛的注意关于晶体学和介电特性方面 已有人做了详细研究 铋层类钙钛矿结构铁电材料的通式为 b i 2 0 2 2 a m 1 b m 0 3 m 1 2 由类萤石结构 b i 2 0 2 2 层和 山东建筑大学硕士学位论文 类钙钛矿结构 a m 1 b m 0 3 m 1 2 层规则共生而成 铋层与氧八面体四重轴垂直 每隔m 个类 钙钛矿层出现一个铋层 式中a 为适合于1 2 配位的1 2 3 价离子或它们的复合 如k n 矿 c a 2 s p p b 2 b a 2 b i 3 等 b 为适合于6 配位的3 4 5 6 价离子或它们的复 合 如f e 3 面4 n i 5 1 a 5 v 5 w 针 m 0 6 等 整数m 代表争轴方向两个相邻的 b i 2 0 2 2 层之间所包括的连续氧八面体的个数 其值一般为1 5 如果m 为小数 例如m 子3 5 实 际上是n 1 3 和m 4 的有规则共生 在铋系层状钙钛矿铁电材料中 目前研究较多的材料 有s r b i 2 1 0 9 a s r b t 毛m 2 b i 4 t i 3 0 1 2 a b i b t i l i 3 s r b i 4 t i 4 0 1 5 a 亍b i s r b i s f 2 1 b t i m 4 等 其中s r b i 4 t i 4 0 1 5 c 心i 4 弛0 1 5 的结构可以看成是由4 层以顶角相连的 t i 0 6 氧八面体类钙钛矿层 s r b i 2 t i 4 0 1 3 2 被 i 2 0 2 2 层隔开 1 2 1 其结构示意图如1 5 所示 b 眨o2 t o 磷 s b i 图1 5s r b i 4 吼0 1 5 晶体结构示意图 虽然单晶与薄膜的电子结构并不完全相刚1 3 1 4 1 但了解单晶特性对深入了解铋层类钙 钛矿结构铁电薄膜特性有很大的帮助 对铋层类钙钛矿结构铁电材料 其特性主要表现为 1 晶体自发极化主要沿口 轴方向 由于口方向的滑移面垂直于6 一轴 沿6 轴方向无自发 极化 氧八面体沿口 轴所固有的细微交互旋转造成的位移是沿c 轴方向的自发极化产生的 主要原因 1 5 1 6 1 对任意两个相邻的氧八面体 氧原子的旋转方向相反 如图1 2 中的0 1 0 3 和0 2 0 4 导致相邻的氧八面体沿c 轴方向的自发极化方向相反 相互抵消 因此当m 值 为偶数时 沿c 轴方向的自发极化对总自发极化的贡献不为零 因此对铋层类钙钛矿结构 铁电材料 沿c 轴方向自发极化与m 的奇偶性有关 山东建筑大学硕士学位论文 0 1 如 b o 0 0 2 0 m o 图1 6 氧八面体沿平行于咖轴方向旋转示意图 2 介电特性的各向异性 对于铋层类钙钛矿结构铁电材料 沿口 6 轴方向的介电常数远大 于c 轴方向的介电常数 沿口 6 轴方向的介电常数随温度的变化关系遵循c 嘶e w 西s s 定律 但沿c 轴方向的介电常数的变化关系不遵循c u r i e w 西s s 定律 这是由各向异性的 晶体结构造成的 沿口 6 轴方向 铁电类钙钛矿层和顺电铋氧层平行排列 而沿c 轴方 向 它们一个接一个排列 因此顺电铋氧层对沿口 6 轴方向的整体介电性能无影响 而 沿c 轴方向 顺电铋氧层对介电性能随温度的变化有很大的影响 3 一般来说 随着居里温度的升高 剩余极化强度逐渐增大 随着m 的增加 矫顽场逐渐 减少 4 m 值对直流电导的影响 实验表明 随相邻 b i 2 0 2 2 层之间的钙钛矿层的增加 相同温 度下 材料的电阻率增大 这是由于每种化合物中不同数量的空位造成的 将b t s b t i s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 分别表示为b i 2 0 3 3 b i 2 3 v l 3 t i 0 3 b i 2 0 3 4 b i 2 4 s r l 4 v l t i 0 3 b i 2 0 3 5 b i 2 5 s r l 5 v l 5 t i 0 3 式中v 表示a 位未被离子占据的位置 可以看出 对于b t s b t i s r 2 b i 4 t i 5 0 1 8 在相邻两个 b i 2 0 2 2 层之间分别有3 4 5 个类钙钛矿层 随着类钙钛矿 层数的增加 在a 位未被离子占据的位置逐渐减少 这些位置作为受主中心 使材料具 有类似p 型半绝缘体特性 因此随着m 的增加 材料的电阻率逐渐增大 5 电导率的各向异性 沿c 轴方向单晶的直流电导比沿口 轴方向小约一个数量级 这是由 于铋氧层对氧离子导电的阻挡作用造成的 j l llll 8 量 c c t l 山东建筑大学硕士学位论文 6 晶体生长的各向异性 与沿咖 6 轴方向相比 沿c 轴方向 晶体的生长率相当小 从 铋层化合物的结构可知 沿口 6 轴方向生长所需要的晶粒可同时得到 而沿c 轴方向生 长要复杂的多 沿c 轴方向需要交互生长类钙钛矿层 a m 1 b m 0 3 m 1 2 和类萤石结构 b i 2 0 2 2 层 1 3 铁电薄膜 具有铁电性 且其厚度在数十纳米到数微米的薄膜材料 叫铁电薄膜 随着电子器件 向小型化 集成化和智能化方向发展 铁电薄膜的研究受到了广泛重视 与块状铁电体相 比 铁电薄膜体积小 重量轻 易于集成 工作电压低 3 5 v 此外 它还可与半导体 s i 或q a s 电路集成 制备工艺与i c 工艺相兼容 翻转速度快 所存储的信息非挥发性好 等特点 而且 一些难以支撑致密块体的铁电材料可以较容易地制成薄膜 这些都极大的 促进了铁电薄膜的制备与器件应用研究的发展 无论什么样的薄膜型材料 其强度都很低 需要基片支撑 薄膜和基片是不可分割的 一体 薄膜在衬底上生长 它们之间就会有相互作用 薄膜的一面附着在衬底上 因此有 附着力 并受到约束 又会产生内应力 铁电薄膜材料从其结晶性质来分类 可分为多晶 膜 织构膜及单晶膜 1 7 多晶膜中晶粒是杂乱排列的 各晶粒中的自发极化的方向也是无序 的 晶粒间界处常发生杂质富集 存在杂相 产生应力集中 故易引起微裂或击穿 织构 膜的某一晶轴 一般垂直于膜面 而其余晶轴则在膜面内无序排列 故又称为取向膜 从 结晶性质和物理性质来说优于多晶膜 有利于某些器件的制备 例如 c 轴取向的p b t i 0 3 薄膜 其热释电系数较高 适于制作红外探测器 单晶膜一般是在单晶衬底上外延生长的 薄膜中无晶粒间界等缺陷 根据衬底取向和适当的生长工艺可制备不同取向的单晶膜 适 用于不同器件的需求 1 4 铁电薄膜的发展 1 9 4 5 年 钛酸钡的铁电性得到报道 这种材料具有稳定的钙钛矿结构 也是人们研 究的最早的铁电材料 直到目前 人们仍然对它进行研究 自二十世纪5 0 年代中期 人们 就试图铁电薄膜和铁电存贮器 由于受当时薄膜工艺技术的限制 铁电存贮单元的厚度只 能薄至1 0 0 岬左右 完成电畴反转所需要的开关电压高达1 0 0 v 这与集成电路 i c 的 源电压 5 v 相差甚远 将使存贮单元占据很大的空间 大大降低了存贮密度 此外 由 于铁电材料的疲劳和存贮单元间的 干扰脉冲 即在一个单元寻址时 i 临近单元有时也会 山东建筑大学硕士学位论文 突然发生开关 等问题 所以在五 六十年代 铁电薄膜的制备和实际器件的应用均没有 实质性的进展 直到七十年代末 八十年代初 随着薄膜制备技术的发展 人们通过研究 铁电薄膜 发展了多种制膜方法 成功的研究出性能优良的铁电薄膜 在1 9 8 3 年溅射 p b z r x t i l x 0 3 p z t 薄膜成功并且由溶胶一凝胶法进一步肯定了p z t 薄膜良好的铁电性之 后 发现铁电薄膜比块体材料性能更优良 更容易向实用化方向发展 并且利用其各种效 应制作了不同的功能器件 铁电薄膜的研究才引起人们的广泛重视 从1 9 8 9 年开始 美国 材料研究学会和美国陶瓷学会每隔一年半举行一次铁电陶瓷的专题会议 在1 9 9 2 年第四届 国际集成铁电体会议上 美国c o l o r a d o 大学的j e s c 础等人曾宣布研制出了 经过1 0 1 2 次 极化反转后仍未显示疲劳现象的y l 材料 由于当时处于高度的保密中 没有公布这种材料 具体什么材料 1 9 9 4 年9 月在日本应用物理秋季会议上 m a t s u s m t a 和o l y t n p u s s y n s e t r i x 公司的研究员公布了y l 的配方就是层状铋系化合物 铋层状结构化合物中研究较多的是钽 酸锶铋 前人研究表明 钽酸锶铋虽然具有较高的居里温度 良好的耐疲劳性能和较低的 矫顽电场 但是 剩余极化较小 2 8 肛c c m 2 因此 寻找新的剩余极化较大的材料成为 材料研究的又一个热点 相继有一些报道称发现了剩余极化超过了1 2 肛c c