化工生产技术（高教出版社) 04第4章硫酸.doc

知识目标：l 掌握硫铁矿沸腾焙烧、炉气的净化及干燥原理；l 掌握主要工艺条件及典型工艺流程；l 掌握二氧化硫催化氧化的化学平衡及动力学； l 理解三氧化硫吸收的基本原理；工艺流程及尾气治理；硫铁矿焙烧过程的物料衡算。l 了解硫酸的性质和用途；制酸用原料。能力目标：l 能分析主要工艺条件、化学平衡及动力学能力；l 能进行硫铁矿焙烧过程的物料衡算及热量衡算；l 能看懂工艺流程图、主要设备图、设备布置图；l 能绘制工艺流程图及主要静止设备简图；l 能理解运用相关的技术资料、技术文件、图纸，能写一般的技术总结和合理化建议。第四章 硫酸生产技术第一节 概 述一、硫酸的性质、产品规格及用途查一查 硫酸的结晶温度、密度、沸点、蒸汽压以及粘度等物理性质随着硫酸浓度有何变化规律？硫酸能够发生哪些化学反应？硫酸纯品为无色、无臭、透明的油状液体，呈强酸性，强吸水性，可以与水以任意比混合，并放出大量的热。硫酸的结晶温度、密度、沸点、蒸汽压以及粘度随着硫酸浓度的不同而变化。硫酸是无机强酸，腐蚀性很强，化学性质很活泼。查一查：硫酸用途非常广泛，查一查硫酸的产品规格，在工业中有那些用途？二、生产硫酸的原料 生产硫酸的原料主要有硫铁矿、硫磺、硫酸盐、冶炼烟气及含硫化氢的工业废气等。 （一） 硫铁矿 硫铁矿是当前硫酸生产最主要的原料，我国50%以上的硫酸是以硫铁矿为原料生产的。硫铁矿主要成分是FeS2，一般富矿含硫3048，贫矿含硫在25以下。 将硫铁矿原料处理后，加入沸腾焙烧炉，通入空气氧化焙烧，产生的二氧化硫气体经净化后进入转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品。 （二） 硫磺 将硫磺经熔融、焚烧产生二氧化硫气体，经废热锅炉、过滤器，再经通入空气氧化为三氧化硫，再经冷却、酸吸收，制得酸成品。硫磺原料纯度高、工艺过程简单，不需要复杂的净化工段及废水、废渣治理。炉气中SO2与O2的含量相应提高，从而提高生产能力。 （三） 硫酸盐 硫酸盐还原消耗大量的燃料，硫酸厂与水泥厂联合生产，可以节省能源、降低成本，对知识链接硫酸对环境的影响毒性：属中等毒性。健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。对眼睛可引起结膜炎、水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。 危险特性：与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇水大量放热，可发生沸溅。具有强腐蚀性。燃烧(分解)产物：氧化硫。 应急处理处置方法一、泄漏应急处理 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴好面罩，穿化学防护服。合理通风，不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，在确保安全情况下堵漏。喷水雾减慢挥发(或扩散)，但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水。用沙土、干燥石灰或苏打灰混合，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气或烟雾时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。防护服：穿工作服(防腐材料制作)。手防护：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。三、急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。给予2-4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。食入：误服者给牛奶、蛋清、植物油等口服，不可催吐。立即就医。灭火方法：砂土。禁止用水。 发展我国硫酸和水泥工业具有重要意义。 （四） 冶炼烟气金属冶炼工业产生的大量尾气中都含有二氧化硫，将其中的二氧化硫通过转化器转化为三氧化硫，再经酸吸收，制得硫酸成品，不仅回收了资源，对保护生态环境也有着重大意义。三、硫酸的生产方法简介 工业上生产硫酸的方法主要有两种，硝化法（塔式法）和接触法。接触法制得的硫酸纯度、浓度比硝化法制得的硫酸高，我国目前全部以接触法生产，其工艺流程因所采用的原料种类不同而有所不同。接触法不仅可制得任意浓度的硫酸，而且可制得无水三氧化硫及不同浓度的发烟酸，操作简单、稳定，热能利用率高，因此，在硫酸工业中占有重要地位。本章重点介绍接触法生产硫酸。第二节 二氧化硫炉气的制备一、硫铁矿的焙烧原理（一） 焙烧反应焙烧硫铁矿的反应，主要是矿石中的FeS2与空气中的氧反应，生成二氧化硫炉气。焙烧反应分两步进行： 1二硫化铁受热分解为FeS和硫磺 2FeS22FeS + S2 = 295.68 kJ （4-12）由于反应是吸热反应，理论上温度越高，对反应越有利；另外，硫磺平衡蒸汽压的变化也表明了这一点（如表4-1）。表4-1 硫磺平衡蒸汽压与温度的关系温度/580600620650680700压力/Pa166.67733.332879.91513366799261331硫铁矿释放出硫磺后，形成多孔形的一硫化铁。2生成的FeS和硫磺与氧反应S2 + 2O22SO2 =724.07 kJ （4-13）4FeS+7O22Fe2O3 + 4SO2 =2453.3 kJ （4-14）3FeS +5O2Fe 3O4 + 3SO2 =1723.79 kJ （4-15）硫铁矿焙烧总反应式： 4FeS2 +11O28SO2 + 2Fe2O3 =3310.08 kJ （4-16） 3FeS2 + 8O26SO2 + Fe3O4 =2366.28 kJ （4-17） 矿石的种类、粒度以及矿石中易燃物的含量等因素，都会影响硫铁矿焙烧时的着火点。通常为了保证硫铁矿焙烧完全，工业上控制焙烧温度在600以上。 （二） 焙烧反应动力学硫铁矿的焙烧是非均相反应过程。反应在两相的接触表面上进行，反应过程可看成由以下步骤组成：FeS2分解；氧向硫铁矿表面扩散；氧与一硫化铁反应；生成的二氧化硫由表面向气流主体扩散；此外，在表面上还存在着硫磺蒸汽向外扩散及氧和硫的反应等。焙烧反应的过程速率与过程的扩散阻力及化学反应速率有关。由前面的分析可知，硫铁矿的焙烧反应，可分为FeS2分解和FeS及单质硫氧化两步。FeS的氧化反应在矿料颗粒外表面及整个颗粒内部进行。矿粒外表面FeS与氧反应后，生成了氧化铁，当氧与颗粒内部的FeS继续反应时，必须要通过颗粒表面的氧化铁层。而内部生成的二氧化硫，也必须通过氧化铁层扩散出来。氧化铁层随着焙烧反应的进行逐渐变厚，氧和二氧化硫通过的扩散阻力也逐渐增大。 确定焙烧过程究竟是动力学控制，还是扩散控制，要通过实验完成，即考察操作温度、反应时间及颗粒大小等因素对过程的影响。 1反应速率图4-1FeS2和FeS在空气中的氧化速率及FeS2在氮气中的分解速率的变化情况可参考脱硫速度的舟皿试验结果，如图4-1所示。由图可知，FeS2的分解速度大于FeS的氧化速度，FeS氧化反应慢，是整个反应过程的控制步骤。 2温度二硫化铁的分解反应活化能约为126 kJmol，图4-2为硫铁矿的分解速度与温度的关系，显示了FeS2的分解速度随温度的升高而加快，而且在较高温度下有较大提高，属动力学控制。FeS氧化反应活化能为13 kJmol，反应速度随温度的增加不显著，因此属扩散控制。图4-3为一硫化铁燃烧速度与温度的关系。要提高FeS的氧化速度，需要减小扩散阻力，增加气固相际接触面积，减小矿石粒度。图4-2 随着温度的升高，化学反应速度加快的程度远远超过扩散速率的增长，因此在高温时，硫铁矿焙烧会转为扩散控制。提高氧的浓度会加快焙烧过程的总速率，氧是影响扩散速率的主要因素，但由于用富氧空气焙烧硫铁矿不经济，所以通常只用空气焙烧。 综上所述，要提高硫铁矿焙烧速率，应从以下几方面考虑：提高反应温度；减小矿石粒度；提高入炉空气中的氧含量；增强气固两相间的相互运动等。 图4-3二、原料预处理直接由矿山开采的硫铁矿一般呈大小不一的块状矿石，在焙烧之前，需要进行预处理，通常要经过粉碎、分级筛选和配矿等处理；尾砂虽然不需破碎，但其含水量高，冬季贮藏易结块，所以需要干燥脱水处理。1硫铁矿的破碎 硫铁矿的破碎通常需要经过粗碎和细碎两道工序。粗碎使用颚式破碎机，细碎用辊式压碎机或反击式破碎机；对于因水分而结块的尾矿需用鼠笼式破碎机。送入沸腾炉焙烧的硫铁矿，一般粒度不得超过45 mm。2配矿硫铁矿往往因产地不同而成分相差较大。在生产中通常用铲车或行车将贫矿和富矿按比例抓取、翻堆混合，从而使物料混合均匀、含硫成份稳定，符合工艺要求，以保证稳定操作，获得成份均一的炉气，也使低品位矿料得到充分利用。3脱水块状矿石含水一般低于5，而尾砂含水量较多，高达1518。沸腾炉干法加料要求湿度（含水）在6以内，水量过多，会影响炉子的正常操作。因此需将湿矿进行脱水。一般采用自然干燥，大型工厂采用滚筒干燥机进行烘干。硫化物焙烧岗位主要职责 认真执行工艺规程和岗位操作法，严格控制工艺指标，及时处理异常现象和事故，与有关岗位密切配合，将硫化物与通入空气中的氧，在沸腾炉内进行焙烧制取二氧化硫气体，经回收热量，除尘，送至净化岗位。硫化物焙烧岗位主要技能要求1熟练进行沸腾炉开车前的准备工作和烘炉升温操作；熟练进行废热锅炉和除氧器的开车前的准备工作和烘炉、煮炉、暖管、升温、升压、安全阀定压、通汽、并汽等操作；正确操作计算机集散系统，对生产状态进行综合分析，并做出正确的判断和调优操作；按照岗位操作法熟练地进行岗位的工艺操作和开停车等工艺操作能力。2能正确判断和及时处理沸腾炉下料口突然正压、沸腾炉炉温急剧波动、二氧化硫浓度下降、中压锅炉超压、蒸汽品质不合格、水击、汽水共腾、沸腾炉烧出率低等不正常情况和紧急事故；在发生事故时能够自救和互救等应变和事故处理能力。3正确使用和维护保养各种设备、仪表、电器、电子计算机等，能判断故障，消除低压设备和化工管道的跑、冒、滴、漏，协助检修设备等设备及仪表使用维护能力。4进行消耗定额、班组经济核算、沸腾炉的物料计算等工艺计算能力。5能看懂带控制点的工艺流程图、废热锅炉的势力流程图、主要静止设备装配图、设备布置图，绘制工艺流程示意图和主要静止设备简图等识图制图能力。 三、沸腾焙烧与沸腾焙烧炉（一）沸腾焙烧硫铁矿的焙烧在焙烧炉内进行。焙烧炉的炉型有：固定床块矿炉、机械炉和流化床沸腾炉。采用沸腾焙烧具有以下优点： 操作连续，便于自动控制； 固体颗粒较小，气固相间的传热和传质面积大； 固体颗粒在气流中剧烈运动，固体表面更新快，从而使化学反应速度、传热和传质效率大为提高。硫铁矿的沸腾焙烧，是流态化技术在硫酸制造工业的具体应用。流体通过一定粒度的颗粒床层，随着流体流速的逐渐加大，床层会呈现固定床、流化床及流体输送三种状态，硫铁矿焙烧，是在流化床状态下进行的。沸腾炉的正常操作，取决于矿料的物理性质、硫铁矿颗粒平均直径大小及气流速度。沸腾焙烧的气流速度要保持在临界速度与吹出速度之间，既使最大颗粒能够流化，又使最小颗粒不被气流带走，保证大颗粒流化，并使最小颗粒在炉内保持一定的停留时间，已达到规定的烧出率。对于不均匀粒径的硫铁矿，通常用床层内粒子的平均粒径来计算临界流态化速度和吹出速度。（二）沸腾炉焙烧结构沸腾炉炉体为钢壳，内衬保温砖再衬耐火砖。为防止冷凝酸腐蚀，钢壳外面有保温层。炉内空间分为空气室、沸腾层、上部燃烧空间。如图4-4所示。空气室也称风室，一般为圆锥形。内装空气分布板，分布板为钢制花板，上安装许多风帽，其作用是使空气均匀分布，并有足够的流体阻力，以利于稳定操作。风帽的作用是使空气均匀进入炉膛，保证截面上无死角，防止矿粒进入空气室。鼓风机将空气鼓入炉内，先经风室，再经空气分布板上的帽均匀分布向沸腾层。沸腾层是焙烧的主要空间，下部有加料室，矿料由此进入炉膛空间。通常在炉膛或炉壁周围安装水箱或冷却器以带走热量，避免因温度过高导致炉料熔结。炉后设有废热锅炉，用于产生蒸汽。沸腾层高度一般以矿渣溢出口高度为准。为降低气体流速，减少矿尘的吹出量和除尘的负荷，上部燃烧空间为扩大段。为确保一定的烧出率，在燃烧空间通入二次空气，以使吹起的矿料充分燃烧。 四、焙烧的工艺条件 硫铁矿焙烧是气固相不可逆反应，升高温度对反应有利，为提高硫的烧出率，一般控制操作炉温度850950，炉底压力912 kPa，炉气中SO2含量为14。这三项指标是相互联系的。其中炉温对稳定生产尤为重要。为了保持炉温稳定，必须要稳定空气加入量、矿石组成及投矿量，同时采用增减炉内冷却元件数量来控制炉床温度。第三节 炉气的净化及干燥一、炉气净化的目的和要求硫铁矿的焙烧炉气除含有SO2、N2、O2外，还含有SO3、H2O、As2O3、SeO2、HF及矿尘等物质。矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后工序催化剂失活；砷和硒则会使催化剂中毒；水分及三氧化硫极易形成酸雾，不仅对设备产生严重腐蚀，而且很难被吸收除去。在炉气送去转化之前，必须先对炉气进行净化，应达到的净化指标如下表（表4-2）。表4-2净化指标砷酸雾氟水分尘0.001g/m30.03g/m30.001g/ m30.1g /m30.005g/m3二、净化的原理及方法（一）矿尘的清除根据炉气中尘粒大小不同，工业上采取不同的净化方法。对于较大的尘粒（10m以上）可采用自由沉降室或旋风分离器等机械除尘设备；对于较小的尘粒（0.110m）可采用电除尘器；对于更小颗粒的矿尘（0.05m）可采用液相洗涤法除去。（二）砷和硒的清除砷和硒在焙烧过程中形成As2O3和SeO2，它们在气体中的饱和含量随着温度降低而迅速下降。如表4-3所示。由表看出，当炉气温度降至50时，气体中的砷和硒的氧化物已降至净化所规定的指标以下。采用湿法净化工艺，用水或稀硫酸洗涤炉气，在50以下可达到较好的净化效果。凝固的砷、硒氧化物部分被洗涤液带走，部分呈固体微粒悬浮于气相中，形成酸雾冷凝中心。表4-3 不同温度下As2O3和SeO2在气体中饱和时的含量温度/As2O3含量g/m3SeO2含量g/m3温度/As2O3含量g/m3SeO2含量g/m350701001251.610-53.110-44.210-33.710-24.410-58.810-41.010-38.210-21502002500.287.901240.5313175（三）酸雾的形成与清除1酸雾的形成 采用硫酸溶液或水洗涤净化炉气，洗涤液中一定数量的水蒸气进入气相，使炉气中的水蒸气含量增加。水蒸气与炉气中的三氧化硫接触生成硫酸蒸气。如果将含有三氧化硫和水蒸气的气体混合物温度降低，就会生成硫酸蒸气，温度降低到一定程度，硫酸蒸气达到饱和，直至过饱和。被洗涤的炉气中硫酸的蒸气分压，与同一温度下洗涤酸液面上硫酸的饱和蒸汽压之比称为过饱和度，即 式中 同一温度下，洗涤酸液面上的饱和蒸汽压；同一温度下，炉气中硫酸蒸气分压；S 过饱和度。 当过饱和度等于或大于过饱和度的临界值时，硫酸蒸气冷凝，形成微小液滴悬浮在气相中，称之为酸雾。硫酸蒸气的临界过饱和度，与蒸汽本身的特性、温度以及气相中是否存在冷凝中心有关。温度越高，临界过饱和度的值越小；气相中存在悬浮粒子时，会形成酸雾的凝聚中心从而使过饱和度降低。 实践证明，气体的冷却速度越快，蒸汽的过饱和度越高，越易达到临界值而形成酸雾。为防止酸雾形成，必须控制一定的冷却速度，使整个过程硫酸蒸气的过饱和度低于临界值。当采用水或稀硫酸洗涤炉气时，炉气温度迅速降低，不可避免的会形成酸雾。2酸雾的清除 实际生产中，常用电除雾器清除酸雾。电除雾器的除雾效率与酸雾微粒直径成正比，为提高电除雾效率，一般采用逐级增大粒径、逐级分离的方法。一是逐级降低洗涤酸浓度，从而使气体中水蒸气含量增加，酸雾吸收水分而增大粒径。二是气体被逐级冷却，使酸雾也被冷却，同时气体中的水分在酸雾表面冷凝从而使粒径增大。此外，为提高除雾效率，还可增加电除雾器的段数，在两端中间增设增湿塔，降低气体在电除雾器中的流速等。三、炉气净化的工艺流程 炉气净化是硫铁矿制硫酸的重要环节，主要分为酸洗流程和水洗流程。1酸洗流程 酸洗流程是用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有害杂质，降低炉气温度。酸洗流程通常设置两级洗净系统，每级自成循环。第一级是为原料气的净化和绝热增湿，常用设备有空塔、文丘里洗涤塔。第二级是用于除热、除湿机原料气的进一步净化，常用设备有空塔、填料塔和静电除雾器。典型的酸洗流程有标准酸洗流程、“两塔两电”酸洗流程、“两塔一器两电”酸洗流程及“文泡冷电”酸洗流程等。“文泡冷电”酸洗净化流程是我国自行设计的，从环保考虑将水洗改为酸洗，流程如图4-5所示。自焙烧工序来的SO2炉气，进入文丘里洗涤器1（文氏管），用1520稀酸进行第一级洗涤，洗涤后的气体经复挡除沫器3除沫，再进入泡沫塔4用13稀酸进行第二级洗涤。炉气经两级稀酸洗除去矿尘、杂质，其中的As2O3、SeO2部分凝固为颗粒而被除掉，部分成为酸雾的凝聚中心；炉气中的SO3与水蒸气形成酸雾，在凝聚中心形成酸 雾颗粒。炉气经两级稀酸洗，再经复挡除沫器5除沫，进入列管式冷凝器6冷却，水蒸气进一步冷凝，酸雾粒径进一步增大，而后进入管束式电除雾器，借助于直流电场除去酸雾，净化后的炉气去干燥塔。文丘里洗涤器1的洗涤酸经斜板沉降槽9沉降，沉降后清液循环使用；污泥自斜板底部放出，用石灰粉中和后与矿渣一起外运处理。该流程用絮凝剂（聚丙烯酰胺）沉淀洗涤酸中的矿尘杂质，减少了排污量（每吨酸的排污量仅为25 L），达到封闭循环的要求，故此称为“封闭酸洗流程。标准酸洗流程，是以硫铁矿为原料的经典酸洗流程，由两个洗涤塔、一个增湿塔和两级电除雾器组成，故称为“三塔两电”酸洗流程。“三塔两电”酸洗流程通常设置两级洗净系统，每级自成循环。第一级的功能为原料气的净化和绝热增湿，常用设备有空塔、文丘里洗涤器。第二级的功能是除热、除湿及原料气的进一步净化， 二氧化硫气体净化岗位主要职责 严格执行工艺技术规程及岗位操作法，负责除尘器、洗涤塔、电除雾器设备、仪表、电器的全部操作，通过对工艺技术指标调控使二氧化硫焙烧气达到净化要求，为转化岗位输送合格的二氧化硫气体，并将酸性污水处理合格后排放。二氧化硫气体净化岗位主要技能要求 1熟练进行电除尘器、电除雾器的开车前的检查、验收、烘烧石英管，试送电操作，正确操作计算机集散控制系统，对生产状态进行综合分析，并做出正确的判断和调优，按照岗位操作法熟练地进行开停车、倒车等工艺操作能力。2正确判断和处理各塔、器的效率低、进干燥塔的炉气超温、净化系统被升华硫严重堵塞等事故。正确进行电气设备的保护接地与保护接零、静电接地保护。对中毒、触电及灼伤者进行急救等应变和事故处理能力。3正确使用和维护保养各种仪表、电器、电子计算机并能判断故障。消除设备及化工管道的跑、冒、滴、漏，协助检修一般设备等设备及仪表使用维护能力。4进行班组经济核算，会计算除尘(雾)效率、各净化设备的物料计算等工艺计算能力。5能看懂并能绘制带控制点的工艺流程图、主要静设备的装配图及设备布置图、整流机控制盘的电气控制和保护原理图，能绘制整流岗位一般电气简图和查阅电力室内控制线路图等识图制图能力。常用设备有空塔、填料塔、静电除雾器。采用稀酸直接洗涤、冷却原料气，再以稀酸冷却器间接换热，移去酸中热量。图4-6为典型酸洗净化流程示意图。“两塔两电酸洗流程与标准酸洗流程相似，仅省去了增湿塔，所用洗涤酸浓度较低。“两塔一器两电”酸洗流程也是在标准酸洗流程基础上发展的，其中增湿塔用间接冷凝器代替，故称“两塔一器两电”酸洗流程。2水洗流程水洗净化是将炉气经初步冷却和旋风除尘后，用大量水喷淋，洗涤掉炉气中的有害杂质，再经干燥送去转化。常用的水洗流程有：由文氏管、泡沫塔、文氏管组成的“文泡文水洗流程。用电除雾器代替上述“文泡文”流程中的第二级文氏管的“文泡电”水洗流程。由两个文氏管、冷凝器、电除雾器组成的“文文冷电”水洗流程。水洗流程污水排放量大，污水中含有大量矿尘、砷及氟等有害杂质且酸性较强，对环境造成严重危害，近年来较少使用。四、炉气的干燥干燥是除去炉气中的水分，使每立方米炉气中水蒸气含量小于0.1 g。炉气中的水蒸气如果进入二氧化硫转化器，会与三氧化硫再次形成酸雾，酸雾难于吸收，同时对催化剂活性液会造成影响，因此，炉气必须进行严格的干燥。1干燥原理想一想 硫酸作干燥剂还可以干燥哪些气体？工业上常用浓硫酸作干燥剂，炉气从填料塔下部通入，与塔上部淋洒的浓硫酸逆流接触，硫酸吸收炉气中的水分，使炉气达到干燥指标。在同一温度下，炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气中的水分被硫酸吸收从而得到干燥。2工艺条件的选择 （1） 喷淋酸浓度 喷淋酸浓度越大，硫酸液面上水蒸气分压越小，干燥效果亦越好。浓度为98.3的硫酸液面上水蒸气分压最低。当浓度超过98.3%时，硫酸液面上有三氧化硫存在，可与炉气中水蒸气生成酸雾。在工业上既要考虑酸的吸水能力，又要考虑尽量避免酸雾的形成，通常采用浓度为93%95%的硫酸作为干燥酸。（2） 喷淋酸的温度 喷淋酸温度高，可减少炉气中二氧化硫的溶解损失，但同时酸雾的生成量会随之增加，干燥效率降低，对设备管道的腐蚀加剧。综合考虑上述因素，实际生产中，进塔酸温度一般在2040，夏季不超过45。（3） 气体温度 进入干燥塔的气体温度，越低越好。温度越低，气体带入塔内的水分就越少，干燥效率就越高。一般气体温度控制在30，夏季不应超过37。（4） 喷淋密度 喷淋酸在吸收炉气中水分时会放出大量的热。若喷淋酸太少，会导致酸浓度显著降低，温度显著升高，从而使干燥效率下降，并且会加速酸雾形成。喷淋酸量若过大，会增加流体阻力及动力消耗。因此，喷淋密度一般采用1015m3mh，这样可以保证塔内酸的温度和浓度的变化控制在0.20.5之间。第四节 二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫催化氧化的基本原理二氧化硫氧化为三氧化硫，必须在催化剂存在下才能有效地进行。需要从化学平衡、反应动力学等方面综合考虑，才能认识氧化反应的规律。（一） 二氧化硫氧化反应的化学平衡二氧化硫氧化为三氧化硫的反应，是一个可逆、放热及体积缩小的反应。 kJ/mol其平衡常数可表示为：式中 、分别为SO 2、O2及SO 3的平衡分压。 在400700范围内，平衡常数与温度的关系可用下式表示：由平衡常数表达式可知，随着温度的降低，Kp增大。平衡转化率（）反映在某一温度下，反应可以进行的极限程度。式中一反应的平衡转化率。由此可推出： 据以上分析可知，二氧化硫的平衡转化率随原始气体组成、温度和压力而变化。降低反应温度、增加压力，会使平衡转化率升高；但常压下平衡转化率已经较高，通常达到9598，所以工业生产中不需要采用高压。（二） 二氧化硫氧化反应动力学二氧化硫催化氧化反应由以下几步组成：氧分子从气相中扩散到催化剂表面；氧分子被吸附到催化剂表面；氧分子键断裂，形成活化氧原子；二氧化硫吸附到催化剂表面；吸附在催化剂表面的二氧化硫与氧原子进行电子重排，形成三氧化硫；三氧化硫分子从催化剂表面脱附，扩散进入气相主体。 上述过程中，氧的吸附速度最慢，是整个催化氧化过程的控制步骤。 国际上众多学者对二氧化硫在钒催化剂作用下氧化反应动力学进行了系统研究，但由于所用钒催化剂的结构、特性及实验条件不同，所得的动力学方程也颇不相同。比较被认可的是波列斯科夫方程：式中 化学反应速度，kmol（m3（cat）s）； 反应速度常数；、分别为气体混合物中SO3、SO2、O2的浓度，kmolm3；在反应温度下，混合气中SO2平衡浓度，kmolm3。如果将SO2、O2的起始浓度以a、b及转化率x代入上式，整理并积分得： 不难看出，随着的增加，相应减小，即反应速度常数的提高意味着反应时间的缩短；SO2浓度增加，则混合气中O2含量相应降低，值增大，也就是说需要更多的钒触媒；x越接近xT时，就越接近平衡，氧化反应越难进行。二、二氧化硫氧化用催化剂二氧化硫氧化反应所用催化剂，主要有铂、氧化铁及钒三种。铂催化剂活性高，但价格昂贵，且易中毒。氧化铁催化剂价廉易得，在640以上高温时才具活性，转化率低。钒催化剂的活性、热稳定性及机械强度都比较理想，而且价格适宜，在工业上普遍使用。钒催化剂主要活性成分是五氧化二钒，以碱金属硫酸盐类作助催化剂，以硅胶、硅藻土、硅酸盐作载体。一般含有V2O5 59，K2O 913，Na2O 15，SiO2 5070，SO3 1020，并含有少量的Fe2O3，Al 2O3，CaO，MgO及水分等。产品一般为圆柱形，直径410 mm，长615 mm。图4-7能引起钒催化剂中毒的主要毒物有砷、氟、酸雾及矿尘等。矿尘可以覆盖催化剂表面降低钒催化剂的活性，砷、氟、酸雾是化学中毒形式。如砷与V2O5能形成一种挥发性化合物，从而降低钒催化剂活性甚至是催化剂丧失活性。钒催化剂的特点是，在一定温度范围内有两个反应速度常数和相应的活化能数值。在用阿累尼乌斯方程表示的反应速度常数与温度的关系曲线图中，出现一折点Z（如图4-7）。折点Z的出现，是由于低温下，析出了无活性的四价钒，从而使催化剂的低温活性降低，并且折点z根据气体组成及催化剂中K2OV2O5比值不同有所改变，K2OV2O5的比值增大，转化率提高，折点Z向着低温方向移动。图4-8三、二氧化硫催化氧化工艺条件的选择（一） 最佳温度的确定从化学平衡的角度看，二氧化硫氧化是可逆的放热反应，降低温度对化学平衡有利；但从动力学角度看，提高反应温度对提高反应速度有利，因此，存在一个最佳反应温度，在该温度下，对于一定的反应条件和要求的转化率，反应速度达到最大。图4-9如果炉气的组成、反应压力及催化剂等确定，则反应速度仅是温度和转化率的函数。图4-8表示在相应的转化率下，反应温度与反应速度的关系。图中AA线为最佳温度连线，BB和CC线则是反应速度相当于最大反应速度0.9倍的各点连线。图4-9表示了温度与转化率之间的关系，从图中可以看出，转化率越高，最佳温度越低；在相同温度下，转化率越高则反应速度越小。此外，最佳温度的确定必须考虑催化剂的活性温度，如果计算值超出了催化剂的活性温度范围，应以催化剂的活性温度来确定操作温度。图4-10工业转化器温度的要求及控制方法是：1、在催化剂的活性温度范围内操作；2、尽可能接近最适宜温度；3、采用分段操作时反应过程与换热过程分开进行，各段在绝热情况下进行，段间进行冷却及绝热反应与换热过程依次交替进行，使反应在整体上接近最适宜温度。（二） 二氧化硫的适宜浓度硫酸厂系统阻力的70是集中在转化器的触媒层，增加炉气中SO2的浓度，炉气中氧的浓度就相应降低了，反应速率也相应降低，为达到一定的最终转化率所需要的催化剂量也随之增加，才能保证达到工艺规定的转化率，触媒层阻力也相应增大，因此，从减少催化剂用量的角度来看，采用低浓度SO2时有利。但是，炉气中的SO2浓度太低，会使生产每吨硫酸所需要处理的炉气量增大，如果其他条件一定，其他设备的尺寸必然要增大，或使系统中各个设备的生产能力降低，这样，设备的投资和折旧费用增加。由此可见，二氧化硫最适宜浓度的确定不仅在很大程度上取决于触媒层的阻力，而且要依从硫酸生产总费用最低的原则。实践证明，若采用普通硫铁矿为原料，对一转一吸流程，当转化率为97.5时，SO2含量为77.5最适宜。若原料改变或具体生产条件改变时，最佳含量值亦将改变。例如，以硫黄为原料，SO2最佳含量为8.5左右；以含煤硫铁矿为原料，SO2最佳含量小于7；以硫铁矿为原料的两转两吸流程，SO2最佳含量可提高到9.010，最终转化率仍能达到99.5。参见图4-10。 （三） 最终转化率图4-11 最终转化率是硫酸生产的主要指标之一。提高最终转化率，可降低尾气中SO2的含量，减少环境污染，提高硫的利用率。但同时会增加催化剂用量和流体阻力。因此，最终转化率也存在最佳值。 最终转化率的最佳值与采用的工艺、设备及操作条件有关。对于“一转一吸”流程，在尾气不回收的情况下，最终转化率为97.598，见图4-11。如果有SO2回收装置，最终转化率可以低些。如果采用“两转两吸”工艺流程，最终转化率可达到99.5以上。 四、主要设备 工业生产中，为了使反应尽可能遵循最佳温度曲线，必须及时地从反应系统中移走反应热。为此，二氧化硫的催化氧化是在多段绝热式转化器中进行的，在每段间采用不同的冷却形式，即绝热反应与换热过程交替进行。按照中间冷却方式的不同，转化器分为间接换热式和冷激式两类，如图4-12所示。（一）间接换热式部分转化的热气体与未反应的冷气体在间壁换热器中进行换热，达到降温的目的。换热器设在转化器内的称为内部间接换热式，如图4-12（a）所示，换热器设在外部的称为外部间接换热式，如图4-12（b）所示。 内部间接换热式转化器，结构紧凑、系统阻力和热损失小，但体积庞大，结构复杂，检修不便。而且受管板机械强度的限制，难以制作大直径的转化器，只适用于生产能力较小的转化系统。外部间接换热式转化器，换热器设在体外，结构简单，易于大型化，目前大中型硫酸厂广泛应用。缺点是转化器与换热器的连接管线长，系统阻力、热损失增加，占地面积增多。图4-13多段间接换热式转化器中SO2氧化过程的温度t与转化率x的关系如图4-13。从图中可以看出，各段绝热操作线斜率相同，冷却线均为水平线。这是由于绝热操作线斜率的值仅受SO2原始浓度的影响，而冷却过程中SO2的转化率不会发生变化。多段间接换热式转化器各段操作，要更接近最佳温度曲线，使催化剂用量最少，即各段始末温度与转化率存在最优化问题。多段间接换热式转化器的段数越多，对反应越有利，但同时，设备及操作会更复杂，实际生产中通常采用45段。表4-4为四段中间换热转化器各段的最佳分配结果。表4-4 四段中间间接换热式转化器各段最佳条件段项目气体组成（a=%SO2，b=%O2）a=6.0,b=12.7a=7.0,b=11.3a=7.5,b=10.5a=8.0,b=9.8xeTiTe0.7554405710.4480.7254405850.5480.7074405910.6130.6894405960.680xeTiTe0.9054865120.2700.9184635010.5820.9204514970.8340.9234404931.174xeTiTe0.9614504600.4580.9704384480.9530.9714364461.2710.9714344441.712xeTiTe0.9804374390.7140.9804304340.9760.9804294341.4180.9804254272.1341.8903.0594.1365.700注：xe转化率，分率；Ti起始浓度，；Te末尾浓度，；接触时间，s图4-14（二） 冷激式冷激式是采用冷气体与反应后的热气体直接混合，从而降低反应物系的温度。冷激式转化器如图4-12（c），与间接换热式转化器相同，反应过程在绝热条件下进行。根据冷激所用气体不同，又分为炉气冷激和空气冷激。1炉气冷激 图4-15在转化器的段间补充冷炉气，以降低上一段反应后的气体温度。图4-14为四段炉气冷激过程的t-x图。补充的冷炉气使反应后的SO2含量增高，SO2的转化率降低，所以冷却线不是水平线而是斜线。要得到较高的最终转化率，则需要增加催化剂的用量，最终转化率越高，催化剂用量越多。因此，通常多段冷激式转化器只在一、二段间采用炉气冷激，如图4-12（d）所示。对于部分冷激也存在着段间最佳分配问题。炉气冷激式转化器节省换热面积，调节温度方便，催化剂用量比多段间接换热式略多。2空气冷激在各段间加入预先经硫酸干燥的冷空气，通过直接换热以降低反应后气体的温度。图4-15为四段空气冷激过程的t-x图。因为添加的冷空气不影响冷却过程中SO2转化率x，冷却线仍呈水平线。但加入空气后，使混合物中的SO2浓度比上段原始SO2浓度降低，O2含量有所增高，过程的平衡曲线、最佳温度曲线及绝热操作线都会相应改变。空气冷激式省略了中间换热器，流程简化。采用空气冷激必须满足两个条件：第一，送入转化器的新鲜混合气体不需预热，便能达到最佳进气温度的要求。第二，为避免转化后气体混合物的处理量过大，进入转化器的气体混合物中SO2的原始含量应高些。一般情况，全部用空气冷激适合于硫黄制酸的装置，硫黄焙烧的炉气无需净化，炉气温度较高而不必预热，炉气中SO2起始含量也较高。而焙烧硫铁矿制酸装置只能采用部分空气冷激式转化过程。五、转化工艺流程二氧化硫转化的工艺流程种类很多，根据转化的次数不同分为“一转一吸”和“两转两吸”两类。工业上普遍采用的是“两转两吸”流程。70年代后，硫酸生产中“两转两吸”工艺发展很快，该工艺最终SO2转化率能达99以上。“两转两吸”的基本特点是，二氧化硫炉气经过三段转化后，送入中间吸收塔吸收SO3,未被吸收的气体返回第四段转化器转化，然后送吸收塔吸收SO3。由于在两次转化间增加了吸收工艺除去三氧化硫，有利于后续转化反应进行得更完全。图416为我国典型的（-）“两转两吸”工艺换热器组合。“两转两吸”工艺段间换热器还可以有其它组合，至于哪种组合最好，需要多方案技术经济评价。评价的标准是在保证最佳工艺条件前提下，总换热面积最小。第五节 三氧化硫的吸收二氧化硫气体转化岗位主要职责 严格执行工艺技术规程、岗位操作法，负责转化炉及辅助设备的自动或手动操作，通过对工艺技术指标的调控达到最佳工况，使二氧化硫气体转化成三氧化硫气体，送酸吸收岗位制取硫酸。二氧化硫气体转化岗位主要技能要求 1按照岗位操作法进行岗位的正常操作和开车、停车、倒车；根据生产条件的变化及时合理地进行各阀门的调节，进行转化器的升温、吹出、降温操作，控制干燥、吸收的各工艺条件，正确进行调节浓度、变换产品操作及抽酸、送酸、灌酸操作；正确操作计算机集散控制系统，对生产状态进行综合分析并做出正确的判断和调优操作等工艺操作能力。2正确判断和处理干燥效率低、吸收效率低、转化率低、转化温度反常、酸总管漏酸、干燥酸成稀酸、鼓风机轴承温度过高、系统断电、断水，二氧化硫浓度不正常，系统压力不正常、成品酸质量差等不正常情况和紧急事故；对中毒烫伤、酸灼伤者进行急救等应变和事故处理能力。3正确使用和维护保养电器、仪表、电子计算机，并能判断故障，信号联锁装置的投入与解除；进行设备、仪表修后的验收、试车；熟练消除设备及化工管道的跑、冒、滴、漏，能协助检修一般设备等设备及仪表使用维护的能力。4进行班组经济核算和本工种主要设备的物料计算等工艺计算能力。5能看懂本工种带控制点的流程图、本岗位主要设备的装配图及设备布置图，能绘制本工种工艺流程示意图及主要设备简图等识图制图能力。SO2经催化氧化后，转化气中约含7的SO3及0.2的SO2，其余为O2和N2。用硫酸水溶液吸收转化气中的SO3，可制得硫酸或发烟硫酸。在实际生产中，为将硫酸生成热引出系统，一般采用大量的循环酸来吸收三氧化硫。酸的浓度在吸收循环中不断增大，需要用稀酸或水稀释，同时不断取出成品硫酸。一、三氧化硫吸收的工艺条件（一） 吸收酸浓度为了使SO3吸收完全，并避免在吸收过程中形成酸雾，要求吸收酸液面上的SO3与水蒸气的分压尽可能低。浓度为98.3的硫酸在任何温度下液面上总蒸汽压为最小，因此浓度为98.3的酸是最理想的吸收剂。工业生产中，吸收是与SO2炉气干燥结合起来考虑的。一般吸收酸浓度取98合乎生产实际。生产标准发烟硫酸（20发烟硫酸）时，可采用标准发烟硫酸作为吸收酸。吸收后高浓度的酸中，加入98.3硫酸稀释到标准发烟硫酸的浓度，即可输出作为成品。由于发烟硫酸表面的三氧化硫蒸气压力较大，三氧化硫的吸收不可能完全，还须用98.3硫酸吸收才能接近吸收完全。 （二） 吸收酸温度硫酸表面的的水蒸气和三氧化硫分压随温度变化，温度升高，液面上水蒸气和三氧化硫蒸气增多，影响吸收效果，导致吸收率下降，易造成SO3损失；酸温升高对管道腐蚀性加剧；即从吸收角度看，温度高不利于吸收操作；而温度过低，则易产生酸雾。因此，综合考虑以上因素，工业生产中控制吸收酸温度一般不高于50，出塔酸温度不高于70，进入吸收塔的气体温度一般不低于120。如果炉气干燥程度较差，气体的温度还可适当提高。 二、三氧化硫吸收的工艺流程 图4-17为同时生产标准发烟硫酸和浓度为98.3硫酸的典型工艺流程。转化气经三氧化硫冷却器冷却到120左右，先经发烟硫酸吸收塔1，后经浓硫酸吸收塔2，再经尾气回收后放空。吸收塔l用18.5的发烟酸喷淋，吸收三氧化硫后，浓度和温度均升高。吸收塔l流出的发烟酸在贮槽I中与来自贮槽的98硫酸混合，以保持发烟硫酸的浓度。经冷却器7冷却后，取出部分标准发烟酸产品，其余部分送入吸收塔1循环使用。吸收塔2用98硫酸喷淋，塔底排出酸浓度上升，酸温由45上升为60，在贮槽中与来自干燥塔的93硫酸混合，以保持98浓度。经冷却后，一部分98.3的酸送入发烟硫酸贮槽4-I，另一部分送往干燥塔贮槽，以保持干燥酸浓度。同时取出部分酸作为成品酸大部分送入吸收塔2循环使用。第六节 “三废”处理 硫铁矿焙烧生产硫酸过程中排放的污染物，主要有含SO2、SO3的尾气；固体烧渣和酸泥；有毒酸性废液、废水等。这些废物在排放之前，必须经过处理，避免对环境的污染。本节重点介绍尾气的处理。 一、尾气的处理 硫铁矿焙烧生产硫酸过程中，吸收尾气中含有0.3%0.8%的SO2及少量SO3和酸雾。减少其中SO2的根本方法是提高SO2的转化率，如果采用“两转两吸”流程，SO2的转化率可以达到99.5%以上，不必处理即可排放。如果采用其他流程国内大部分采用氨-酸法处理尾气。（一）氨一酸法的基本原理 氨-酸法是利用氨水吸收尾气中的SO2及SO3和酸雾，最终得到硫酸铵溶液，其过程分为吸收、分解、中和三部分1吸收氨水吸收二氧化硫，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液。亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液不稳定，易与尾气中微量氧、三氧化硫及酸雾发生下列反应。吸收后的尾气二氧化硫含量符合排放标准。 上述反应均为放热反应。吸收液中亚硫酸氢铵的浓度，随着二氧化硫的吸收而增加，达到一定浓度时，吸收率降低，因此在不断引出部分溶液的同时，还应向循环塔内补充氨气或氨水，使（NH4）2 SO3与NH4HSO3的比值保持在适宜的范围。 2分解 将吸收液送至分解塔，用93的硫酸分解，可得到含有一定量水蒸气的纯二氧化硫和硫酸铵溶液。 为提高分解率，一般加入过量3050的硫酸，分解的SO2气体用硫酸干燥后得纯SO2气体，工业上可单独加工成液体SO2产品。 3中和过量的硫酸再在中和塔内用氨中和。中和后的溶液呈微碱性母液。此外，尾气的处理还有碱法、金属氧化物法和活性炭法。（二） 工艺条件影响尾气中二氧化硫吸收的主要因素是循环母液的碱度。增加碱度可提高二氧化硫的吸收率。但碱度过高，母液中氨分压过大，二氧化硫吸收率反而下