（材料物理与化学专业论文）硫酸钙复盐的合成、特性及无水硫酸钙水化机理研究.pdf

武汉理下人学博士学位论文 摘要 我国天然无水硫酸钙 硬石膏 矿产资源丰富 但由于水化活性差 利用 率很低 随着国民经济的高速发展 对石膏产品需求日益加大 解决天然硬石 膏水化活性低的问题越来越迫切 因此针对无水硫酸钙水化理论中存在的问题 如复盐生成与分解 激发剂阳离子的z r 参数的作用 同离子效应等开展研究 揭示盐类激发剂对硬石膏水化激发作用机理 探寻激发硬石膏水化的规律 对 促进天然石膏矿产的开发具有重要的理论意义与现实意义 本论文从硫酸钙复盐的合成入手 深入开展了硫酸钙复盐的生成条件 热 学性质 光谱学表征 水溶特性等方面的研究 对可溶性硫酸盐对无水硫酸钙 水化激发效果进行了系统的分析研究 揭示了可溶性硫酸盐对无水硫酸钙的水 化激发机理 探讨了盐类激发剂对不同产地天然硬石膏的适应性 主要内容和 研究成果如下 1 通过应用溶液合成和高温淬冷合成两种方法 对可溶性硫酸盐与无水硫 酸钙合成复盐的条件及规律进行了系统研究 优化了复盐的合成工艺参数 并 对水溶液合成法中反应温度 反应时间与溶剂量对复盐合成的影响进行了探讨 结果显示 虽然无水硫酸钙具有络合性 但在常温常压水溶液中 仅一价硫酸 盐 除l i 外 能合成复盐 i 族元素从上到下随原子序数增加 与硫酸钙形成复 盐的难度逐渐降低 其中钾盐合成复盐速度最快 水溶液合成复盐的影响因素 主要为合成温度和溶剂量 硫酸钙复盐的高温合成是一个渐进的过程 受温度 影响较大 且与反应物熔点高低密切相关 硫酸钙复盐的高温合成动力学可以 用二维扩散反应方程 1 一a l n 1 伐 a k t 和g i n s t l i n g b r o u n s h t e i n 方程 1 2 a 3 1 a 2 倍 k t 来描述 反应受扩散控制 2 对硫酸钙复盐的晶体结构 谱学性质及热稳定性进行了研究分析 建立 了热学与谱学档案 高温淬冷合成的硫酸钙复盐有较好的热学稳定性 但水合 复盐随着温度的升高 复盐的物相组成变化较复杂 受硫酸钙复盐中阳离子数 量与种类的影响 s 0 4 2 阴离子基团的振动光谱出现变化 复盐中阳离子种类越 多 其谱峰分裂越明显 3 对合成的硫酸钙复盐水溶特性进行研究 对复盐的水化历程 影响因素 进行了分析讨论 硫酸钙复盐水溶特性较复杂 但具有一定的相似性 其水化 分解主要受水量和水化时间的影响 水合复盐在水量较少的情况下不易分解 在0 3 1 0 l m o l 水量范围内含钟硫酸钙水合复盐存在可逆转化 复盐在高水量时 武汉理t 大学博十学位论文 溶解非常快 受扩散过程控制 两种水合复盐溶解性能相似 溶解方程级数在 1 1 左右 而高温复盐的溶解动力学级数则在1 5 1 8 范围内 动力学常数比水 合复盐低一个数量级 其大小呈现以第三周期元素为中心向两边增大的趋势 结晶阶段为c a s 0 4 2 h 2 0 相的析出 其结晶s t u m m 动力学方程级数为1 0 7 4 通过对c a s 0 4 在n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 r b 2 s 0 4 c s 2 s 0 4 m h 4 2 s 0 4 溶液 中水化过程 以及c a s 0 4 2 h 2 0 c a s 0 4 与以上硫酸盐反应速度 产物的研究 结合复盐合成与水化过程研究结果分析 明确了无水硫酸钙水化不可能按照布 德尼科夫的复盐理论进行 c a s 0 4 在其它种类的可溶性硫酸盐溶液中水化研究表 明 无水硫酸钙水化过程中受硫酸盐水合物的析晶过程影响 与激发剂阳离子 z r 值大小无关 阳离子的z r 参数影响水化率的规律并不存在 5 无水硫酸钙在可溶性硫酸盐中的水化按照溶解 成核 生长理论进行 c a s 0 4 达到溶解平衡时 c a 2 的浓度大于c a s 0 4 2 h 2 0 溶解平衡的c a 2 的浓度 c a s 0 4 2 h 2 0 获得结晶的驱动力 可溶性硫酸盐激发作用在于异向晶核的形成 水化过程与c a s 0 4 生成复盐或析出水合物所形成的细小物相 作为异质微粒使 母相中存在不均匀性 这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒 使 c a s 0 4 2 h 2 0 晶核优先地在这些不均匀的地方形成 因此这些物质起成核催化剂 作用 引入外来离子 降低了成核的表面能势垒 使c a s 0 4 2 h 2 0 更容易结晶 6 选用四种不同产地与地质成因的天然硬石膏研究盐类激发剂的适应性 并对加水量与环境温度对水化的影响进行了探讨 天然硬石膏由于其地质成因 与所处地质环境不同 在物相组成 碱金属离子等杂质含量 晶体生长状态等 多方面存在明显差异 因此不同产地硬石膏对激发剂种类具有选择性 但水化 激发机理一致 在有杂质存在的天然硬石膏中 f e s 0 4 表现出了良好的适应性 其水化激发效果高于在分析纯无水硫酸钙中的效果 温度与水量对无水硫酸钙 的水化有重要影响 硬石膏胶结料及其制品在生产过程中环境温度宜控制在 3 0 以内 关键词 硫酸钙 复盐 合成 激发 水化机理 武汉理 l 大学博十学位论文 a bs t r a c t n a t u r a la n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e a n h y d r i t e i sr i c hi nm i n e r a lr e s o u r c e si no u r c o g l l t r y b u ta c t i v i t yi sv e r yl o w s oi t su t i l i z a t i o nr a t i oi sn o th i g h w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m y i n c r e a s i n gd e m a n df o rg y p s u mp r o d u c t s t h e i m p r o v e m e n to fn a t u r a la n h y d r i t e sl o wa c t i v i t yh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r e s s i n g t h e r e f o r e i no r d e rt oa i ma tt h ee x i s t i n gp r o b l e m si na n h y d r o l l sc a l c i u ms u l f a t e h y d r a t i o nt h e o r y e g t h ef o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fd o u b l es a l t s t h er o l eo f z r o ft h ea c t i v a t o r sc a t i o n s c o l t l l n o ni o ne f f e c te t c r e v e a lf o rt h ee x c i t a t i o n m e c h a n i s mo ft h es a l t st oa n h y d r i t eh y d r a t i o n a n ds e e kf o rt h el a wo fc a t a l y z i n g a n h y d r i t eh y d r a t i o n i ti sg r e a t l yt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o r p r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n to fn a t u r a lm i n e r a lg y p s u m t h es y n t h e s i so ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a si n v e s t i g a t e df i r s t l ya n dt h e n r e s e a r c h e dt h o r o u g h l yt ot h ef o r m u l a t i o nc o n d i t i o n t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o na n ds o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo ft h ec a l c i u m s u l f a t e d o u b l es a l t t h ee f f e c to nh y d r a t i o no ft h es o l u b l es u l f a t et ot h ea n h y d r o u sc a l c i u m s u l p h a t ew a sa n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h em e c h a n i s mw a sg i v e n t h ea d a p t a b i l i t y o f t h es a l t st ot h ed i f f e r e n tn a t u r a la n h y d r i t ew a sa l s od i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n ta n d r e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 b ym e a no ft h es o l u t i o nm e t h o da n dt h eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o d i t w a si n v e s t i g a t e dt ot h er e a c t i v el a wo ft h es o l u b l es u l f a t ew i t hc a l c i u ms u l f a t ea n dt h e s y n t h e t i cc o n d i t i o no f t h ed o u b l es a l t ss y s t e m a t i c a l l y a n do p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r so f t h ep r e p a r a t i o n s t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m ea n ds o l v e n t a m o u n tt ot h es y n t h e s i sb yt h es o l u t i o nm e t h o dw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e d t h a ta l t h o u g ht h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t eh a st h ec o m p l e x i n g i nt h en o r m a l t e m p e r a t u r ea n dt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r es o l u t i o n o n l yu n i v a l e n ts u l f a t e e x c e p tl i c a ns y n t h e s i z et h ed o u b l es a l tw i t hc a l c i u ms u l f a t e i n c r e a s i n ga l o n gw i t ht h ea t o m i c n u m b e r i g r o u ps u l f a t ew i t ht h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei se a s yt os y n t h e s i z e t h e s p e e do ft h es y l v i t ei sh i g h e s t m a i ne f f e c tf a c t o r sa r es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d s o l v e n tv o l u m e t h et r a n s f o r m a t i o nb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o di st a r d y a n di ti se f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r em o r ea n dc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h er e a c t a n t m e l t i n gp o i n t h i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i sd y n a m i c so fc a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t s i i i 武汉理 i 人学博十学位论文 c a l lb ed e s c r i b e db yt h et w o d i m e n s i o n a lp r o l i f e r a t i o nr e s p o n s e 1 q l n 1 一a 0 k t a n dg i n s t l i n g b r o u n s h t e i ne q u a t i o n 1 2 0 3 一 1 0 副3 k t t h er e s p o n s ei sc o n t r o l l e d b yt h ed i f f u s i o n 2 c r y s t a ls t r u c t u r e s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e d o u b l es a l t sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a n dt h e i rt h e r m o d y n a m i c s p e c t r o s c o p yf i l e s w e r ei m p r o v e d t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t s w h i c hw e r eq u e n c h e di sb e r e r w h i l et h et r a n s f o r m a t i o no ft h eh y d r a t i o nd o u b l es a l t s w a sc o m p l i c a t e d l y i n f l u e n c e db yt h eq u a n t i t ya n dt y p eo ft h ep o s i t i v ei o n so ft h e d o u b l es a l t s t h ev i b r a t i o ns p e c t r u mo f8 0 4 厶c h a n g e d t h et y p eo ft h ep o s i t i v ei o n i sm o r ea n dt h es p e c t r u mp e a ks p l i t sa r em o r eo b v i o u s 3 t h es o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a sr e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l y a n dt h ep r o c e s sa n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fd o u b l es a l t s h y d r a t i o n w e r ed i s c u s s e d t h e ya r ec o m p l i c a t e d b u th a v ec e r t a i ns i m i l a r i t y t h em a i nf a c t o r s o ft h es o l u b i l i t yt r a n s f o r m a t i o nw e r et h es o l v e n tq u a n t i t ya n dt h eh y d r a t i o nt i m e t h e d o u b l es a l t ss y n t h e s i z e db yt h es o l u t i o nm e t h o dd e c o m p o s en o te a s i l yw h e nt h ew a t e r v o l u m ei sf e w a n dt h et r a n s f o r m a t i o no fp o t a s s i u mc a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t sw h e n t h ew a t e rv o l u m ei sr e v e r s i b l eb e t w e e n0 3t o10l m 0 1 t h ed o u b l es a l t sd e c o m p o s e q u i c k l yw h e nt h ew a t e ri se n o u g ha n di ti sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o n b a s e do nt h a t r e s e a r c h t h ed i s s o l u t i o nk i n e t i c sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h ed o u b l es a l t s w e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d t h ep r o g r e s s i o n so f t h es o l u b i l i t ye q u a t i o n so ft h eh y d r a t ed o u b l es a l t sw e r ea b o u t1 1 w h i l et h e q u e n c h e dd o u b l es a l t s w e r ea b o u t1 5 1 8 t h ec o n s t a n t so ft h ek i n e t i c se q u a t i o n s w e r ei n c r e a s i n ga st h ec e n t e ro ft h et h i r dp e r i o de l e m e n t a n dt h ec a s 0 4 2 h 2 0p h a s e c r y s t a l l i z e di nt h ef i n a ls t a g e i t sp r o g r e s s i o no fc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i ce q u a t i o nw a s 1 0 7 4 t h r o u g ht h er e s e a r c ho nh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei nt h e f o l l o w i n gs u l f a t e n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 r b 2 s 0 4 c s 2 8 0 4 n h 4 2 5 0 4 r e a c t i o ns p e e d a n do f f s p r i n go ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ew i t ht h ep r e v i o u ss u l f a t e a n d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y t i cr e s u l t so ft h ed o u b l es a l t s s y n t h e s i sa n dt h eh y d r a t e d p r o c e s s e s i t i sf o u n d e dt h a td o u b l es a l t t h e o r yi s n o t a c c u r a t e t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t so nh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei nt h eo t h e rs u l f a t e d i s s o l u b l es u l f a t eh y d r a t eo r i g i n i n gf r o mh y d r a t i o np r o c e s so fa ha f f e c t si t sh y d r o u s r a t e h y d r o u sr a t eo ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ed o e sn o tc o n n e c tw i t hz ro ft h e c a t i o ni ns t i m u l a t i o n a n dn e i t h e rd o e st h et h e o r yt h a tz ra f f e c th y d r o u sr a t eo ft h e i v 武汉理1 人学博十学位论文 a n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e 5 h y d r a t i o no ft h ea n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t ei nd i s s o l u b l es u l f a t ec o m p l i e s w i t hd i s s o l v e n u c l e a t e g r o wt h e o r y c o n c e n t r a t i o no fc a f r o md i s s o l v i n go fc a s 0 4 i sh i g h e rt h a no n eo fc a s 0 4 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0g e t sam o t i v i t yo fc r y s t a l l i z a t i o n d i s s o l u b l es u l f a t et a k e st h ef o l l o w i n gf u n c t i o n s d o u b l e s a l to rd i s s o l u b l es u l f a t e h y d r a t ef r o mh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t ei ni tb e c o m e sh e t e r o g e n e o u s p a r t i c l ea n dak i n d o fn u c l e a t i o nc a t a l y z e r a n dr e d u c i n gs u r f a c eb a r r i e rw h e n c a s 0 4 2 h 2 0b e c o m e sc r y s t a lb e c a u s et h ec r y s t a lo fc a s 0 4 2 h 2 0p r e s c i e n t l ya p p e a r s i nu n e v e np l a c e r e s u l t si n d i c a t et h a th y d r a t i o no ft h 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fn a t u r a la n h y d r i t ea r ed i s c r e p a n t s ot h ed i f f e r e n t h a b i t a ta n h y d r i t en e e d sd i f f e r e n tc a t a l y s t b u tt h em e c h a n i s mi sc o n s i s t e n t t h ee f f e c t o ff e s 0 4t ot h en a t u r a la n h y d r i t ew i t hi m p u r i t yi sb e t t e rt h a nt oa n a l y t i c a l l yp u r e a n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t e t h et e m p e r a t u r ea n dt h ew a t e rv o l u m eh a v et h ei m p o r t a n t e f f e c tt ot h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e sh y d r a t i o n a m b i e n tt e m p e r a t u r ei nt h e p r o d u c t i o np r o c e s so fa n h y d r i t ec e m e n t m a t e r i a l sa n dp r o d u c t ss h o u l db ew i t h i n3 0 k e yw o r d c a l c i u ms u l p h a t e d o u b l es a l t s y n t h e s i z e e x c i t a t i o n h y d r a t i o nm e c h a n i s m v 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名日期 2 o o o o hj 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即学校有权 保留 送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部 或部分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名蝉新繇率慨业 歹 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 硫酸钙在绿色建筑材料中的地位 2 1 世纪人类共同的主题是可持续发展 城市建筑正在由传统高消耗型发展 模式转向高效绿色型发展模式 为人类提供一个健康 舒适的工作 居住 活 动的空间 同时实现最高效率地利用能源 最低限度地影响环境的建筑物是绿 色建筑的内涵 它是实现 以人为本 人一建筑一自然 三者和谐统一的重要途 径 是当今世界建筑发展的必然趋势 绿色建筑的基础是绿色建材 又称为可持续发展建筑材料 s u s t a i n a b l e b u i l d i n gm a t e r i a l s 或生态环境材料 它是指在原料采取 材料制造 使用或者再 循环以及废料处理等环节中对地球环境负荷最小和有利于人类健康的材料 绿 色建材的涵义包括以下几个方面 1 以相对最低的资源和能源消耗 环境污染为代价生产的高性能传统建筑材 料 2 能大幅度地减少建筑能耗 包括生产和使用过程中的能耗 的建材制品 如具有轻质 高强 防水 保温 隔热 隔声等功能的新型墙体材料 3 具有更高的使用效率和优异的材料性能 能降低材料的消耗 4 具有改善居室生态环境和保健功能的建筑材料 如抗菌 除臭 防火 阻 燃 调温 调湿 屏蔽有害射线等功能的建筑材料 5 能大量利用工业废弃物的建筑材料 绿色建材代表了2 1 世纪建筑材料的发展方向 是符合世界发展趋势和人类 要求的建筑材料 必然在未来的建筑行业中占主导地位 成为今后建筑材料发 展的必然趋势 以二水或无水硫酸钙为主要成份的石膏建筑材料 是对环境友好的优质绿 色建材 它安全 舒适 具有防火 暖性 和 呼吸功能 与混凝土制品 粘土 砖相比 它有重量轻 抗震 隔热 防火等良好性能 施工安装方便 可钉 可刨 是室内最具人性化的建筑材料 是最理想的传统墙材替代材料 同时生 产过程中不产生有毒有害气体 产品使用后能回收利用 反复循环使用 因此 石膏建筑材料能非常全面地满足循环经济的各项要求 是绿色建材的重要组成 部分 发展石膏建筑材料对促进国家循环经济的发展具有重要意义 武汉理工大学博士学位论文 1 2 硫酸钙的种类及特性 1 2 1 硫酸钙概述 硫酸盐矿物是金属元素阳离子和硫酸根化合而成的盐类 在硫酸盐矿物中 硫酸钙类矿产的储量丰富 分布最为广泛 硫酸钙以两种稳定形式存在于自然界中 一种是以无水硫酸钙的形式存在 称为无水石膏或硬石膏 c a s 0 4 另一种是水化程度最高的二水化合物 称二 水石膏或生石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 介于这两种稳定相之间的是工艺硫酸钙 是二 水硫酸钙的脱水产物在特定的条件下存在于c a s 0 4 h 2 0 的平衡系统中 硫酸钙 变体以及其稳定存在的条件与相互转化问题 许多工作者都进行了深入的研究 但对于含水和无水硫酸钙的变体的数量 各种变体的晶体结构及物理化学性能 还未取得统一的见解 目前比较公认的有五个相 七个变体 2 即二水石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 a 型 与p 型半水石膏 a c a s 0 4 0 5 h 2 0 b c a s 0 4 0 5 h 2 0 仅型与p 型 无水石膏 0 c a s 0 4 h i 3 c a s 0 4 h i 硬石膏i i c a s 0 4 i i 和硬石膏i c a s 0 4i 其 中硬石膏 i 极不稳定 在空气中极容易转化为半水石膏 而硬石膏1 只能在约 1 1 8 0 以上才能存在 低于该温度时硬石膏i 又转变为硬石膏i i 因此 在常温 常压下能够较稳定存在的相只有三种 即二水石膏 半水石膏 硬石膏i i 三 种相的晶体结构各具特色和各有特征 在密度 溶解性质 热学性质 力学性 质及胶凝性能等方面存在较大差异 一 二水石膏 二水石膏是含有两个结晶水的硫酸钙 c a s 0 4 2 h 2 0 化学成分理论值 c a o 3 2 5 6 s 0 34 6 5 1 h 2 02 0 9 3 莫氏硬度为2 天然矿石密度一般为 2 2 2 4 9 c m 3 二水石膏难溶于水 其溶解度取决于石膏生成过饱和溶液的能力 和石膏晶体的大小 同时受温度和杂质影响 二水硫酸钙属单斜晶系 对称型2 m 空间群符号为c 窆h 1 2 a 晶体结构为 c a 2 和s o 2 组成的离子结合层与水分子层交替形成的层状结构 如图1 1 所示 c e 联结 s 0 4 2 四面体构成双层的结构层 而h 2 0 分子则分布于双层结构层之 间 c e 的配位数为8 除与属于相邻的四个 s 0 4 2 中的6 个0 2 相联结外 还与 2 个h 2 0 分子联结 在离子结合层内部是由正 负离子的相互作用而产生的结 合力 在水分子层内部 则是由偶极子与偶极子的相互作用而产生的结合力 水分子层与离子结合层之间 则是由离子和偶极子的相互作用而产生的结合力 3 4 2 武汉理 人学博士学位论文 图1 1 二水石膏晶体结构示意图 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mc r y s t a ls t r u c t u r eo f g y p s u m 二水石膏既是脱水石膏的原材料 又是再水化过程的最终产物 其物相主 要循环过程见图l2 由于二水石膏晶体的生长环境不同 可生成针状 棒状 板状 片状等不同的形惫 j 集合体形态如纤维状 致密块状 层状等等 不同 的形态 宏观性质也迥然不同 水化生成的二水石膏的形态对硬化体的强度有 重要影响 一般认为 6 针状二水石青晶体和相关的能产生有效交叉搭接的晶体 对高强石膏 尤其是高抗折强度的石膏非常重要 紧密搭接的短柱状晶体明显 对高抗压强度有利 但并不会产生i 宫i 抗折强度 而板状 片状 层状晶体结构 则相对松散 对力学强度不利 除了品体的形态 晶体之间的结晶接触点也对 图12 石膏的物相循环过程 f i gl 2c i r c u l a t i o no f g y p s u r ap h a s e 宏观性能产生重要影响 石膏硬化体在形成结晶结构网以后 它的许多性质为 接触点的特性和数量所决定 硬化体的强度为单个接触点的强度及单位体积中 接触点的多少所决定 晶体越细小 晶体之问的搭接越密实 单位体积的结晶 接触点越多 强度越高 石青硬化体强度主要取决于1 7 1 1 晶体的大小和形态 2 晶体之间的接触点强度 3 组成晶体的杂质 4 硬化体中孔隙的数量 霞鋈 9 o l 奠 湖 一妒 罐一鼍罐聂 雾 江 一 矮叶蹲 落 簿 法一 繇苓矗 睡 叠 4曛 妓 武投理1 人学博士学位论文 二 无水石膏 在常温常压下能够较稳定存在的无水石膏为i i 型无水石膏 又称不溶性硬 石膏 它是二水石膏 半水石膏经高温 3 6 0 1 1 8 0 脱水后得到的稳定产物 天然硬石膏与氢氟酸生产的副产品氟石膏均属此类 1 i 型无水石膏属于斜方晶系 空间群符号的圣弗利斯符号只有一种 即d 2 h 国际符号与晶胞参数随单位晶胞的选择方式和测量精度不同而有变化 有三种 表示方式 c c m m b m m b a m m a 晶体有两种配位结构 一种是 s 0 4 r 四面体 种是 c a 0 8 r 立方体c 矿和 s 0 4 2 交错排列 一个c 矿 离子与相邻的四个 s o 1 2 四面体相连接 每个四面体中有两个0 2 与c a 2 十结合 故c 矿的配位数为 8 见图1 3 和图l4 在 1 0 0 和 0 1 0 面上 c a 斗与 s 0 42 分布成平整的层 但在 0 0 1 面上 s 0 4 2 四面体就不能形成平整的层 这就是硬石膏i i 为什么 有 1 0 0 l 及 o l o 的完全解理 而沿 0 0 1 方向则表现为中等解理的原因口 n g 0 0 b 2 5 07 5 1 u2 5 分义 图13 无水硫酸钙i i 晶体结构 图l4 无水硫酸钙i i 的晶体结构在 f i g 1 3c r v s t a s t n l c t u r e f a i l l v d r o u s 1 0 0 面上的投影 c 二m ns m p h a l e i i f i g 1a l l l l 4p r o 帅j e c t i o n a l c i t 1 0 0 l i i c r y h t s t a 1 1 1 硬石膏化学组成的理论质量为c a o4 12 s 0 35 8 8 纯净的天然硬石膏 透明 无色或白色 古杂质而成暗执色 有时微带红色或蓝色 硬石膏矿物的 杂质主要包含了方解石 白云石等碳酸盐类矿物 少量二水石膏 蒙脱石 水 云母及天青石 具有粒状 鳞片状 柱状 纤维状变晶结构 团块状 纹层状 斑状 角砾状构造 天然硬石膏在漫长的地质条件作用下 结晶良好 比二水 石膏致密而坚硬 莫氏硬度为3 35 比重为29 31g 止r f l 3 人工合成的硬石 武汉理 大学博士学位论文 膏和氟石膏由于在晶体形成过程中存在较多的缺陷和孔隙 晶粒生长不完整 颗粒细小 结构疏松 较易水化成二水石膏 根据结构测定 硬石膏i i 的c a o 0 2 5 2 0 2 5 5 n m c a c a 0 6 2 4 n m s o 0 1 4 3 枷 1 4 5 n m 这些数据都l l 水石膏 半水石膏和硬石膏i i i 中相应的原 子间距短而紧密 品格能 2 6 2 5 k j m 0 1 比半水石膏 2 4 6 2 k j m 0 1 和二水石膏 2 3 2 4 k j m 0 1 大 说明硬石膏i i 的晶体结构较其他种类的石膏要牢固 因此也 表现出它有较高的热稳定性 较慢的溶解速度和较弱的水化硬化能力等特性 1 2 2 无水硫酸钙的特性 一 无水硫酸钙的胶凝性与水溶性 无水硫酸钙具有潜在水化活性 与水反应生成二水硫酸钙 从而形成具有 一定强度的硬化体 这是无水硫酸钙能作为胶凝材料使用的化学基础 这个水 化过程较半水石膏和硬石膏i i i 型来说慢得多 因而不利于胶凝性能的发挥 因 此 在利用其制备新型建筑材料时 必须进行活化激发 提高水化速率 以达 到提高材料性能的目的 无水硫酸钙溶解度随温度的升高而下降 3 时为3 7 7gc a s 0 4 l 2 0 时 为2 0 9gc a s 0 4 l 5 0 时为1 8 4gc a s 0 4 l 从图1 5 9 j 溶解度曲线中可以看出 无水硫酸钙与二水硫酸钙交叉点在4 2 c 低于此温度 无水硫酸钙的溶解度虽 略高于二水硫酸钙 但其溶解速 度很慢 一般4 4 天才能达到溶解 平衡 凝结时间随粒度变化而不 同 颗粒越细小 水化速度越快 但一般也要1 5 小时以上才能初 凝 且强度很低 无水石膏的上 述特性决定了它的宏观表观为 水化硬化慢 胶凝性能难以发挥 要想提高其应用性能 则必须改 善其水化活性 提高其水化硬化 速度 二 无水硫酸钙的络合性 多数硫酸盐都有形成复盐的 趋势 常见的硫酸盐复盐有两大 i 一l 鼙 耋 蛩 哇 一 i 厅 心 吻 承 泌 魄 移 文 k k 卜 一 01 02 0 翔j4 0 5 06 7 1 8 f l l 如1 l j1 2 d 1 3 0 1 4 01 5 l e oj7 f 滋愆 r 图1 5 石膏溶解度曲线 f i g 1 5s o l u b i l i t yc u r v e so fg y p s u m 类 一类其通式可以表示为mi2 s 0 4 mi i8 0 4 x h 2 0 其中mi n h 4 n a 0