（材料学专业论文）金属用水性环氧涂料及其缓蚀剂的研究.pdf

摘 要 i 金属用水性环氧涂料及其缓蚀剂的研究 摘 要 金属防腐蚀的方法一直是研究的热点，而水性涂料由于其无毒、无味、环保等优 点也越来越受到重视。所以将水性涂料用于金属防腐领域具有十分重要的研究意义和 应用价值。本文自行设计制备了水性环氧树脂和水性环氧防腐涂料，并对涂层的耐蚀 性进行了研究。 我们选用十二烷基磺酸钠充当乳化剂，采用相反转法制备了环氧树脂乳液，研究 了乳液在制备过程中乳化剂用量、乳化温度对其平均粒径和稳定性的影响，用光学显 微镜表征了其粒径形态。最终确定了乳化剂的最佳用量和乳化条件，当乳化剂浓度为 1wt%，乳化温度为 80 时，乳液粒径最小稳定性最好。 将硬脂酸盐类长链缓蚀剂作为包覆剂对具有优良性能的绢云母粉进行表面包覆改 性，用扫描电镜观察了绢云母粉包覆前后的表观形貌变化，并计算了包覆量。通过交 流阻抗谱研究了包覆后绢云母粉对涂层耐蚀性的影响。结果表明，包覆后绢云母粉的 加入使涂层阻抗值明显增大，有效的降低了水在涂层中的扩散，提高了涂层的防腐蚀 性能。为了弄清硬脂酸盐的包覆规律，我们通过热重分析技术对硬脂酸、硬脂酸锌、 硬脂酸钙和硬脂酸钡这四种缓蚀剂的包覆行为进行了深入的研究。结果表明，这四种 缓蚀剂分别具有不同的包覆规律， 硬脂酸和硬脂酸锌的包覆情况可用 langmuir 方程进 行描述，即当浓度达到某一值时包覆量为最大值；硬脂酸钙的包覆曲线成共轭螺旋线 状；硬脂酸钡的包覆曲线则呈线性函数状，即包覆量随着包覆浓度的增加而线性增加。 最后研究了新型无机缓蚀剂复合磷钛粉的缓蚀机理及其用量对耐蚀性的影响。 关键词：水性环氧涂料；防腐；交流阻抗谱；包覆 abstract ii study on the waterborne epoxy resin coatings and the corrosion inhibitor abstract the methods of metal anti- corrosion are being studied for a long time. waterborne paints attract so much attention due to their process non- noxious, odorless, no- harm to the environment and safe characteristic. well, it is very valuable to research the water- based corrosion resistant coatings. in this paper water- based epoxy resin and water- based epoxy resin coatings are prepared. the anti- corrosion performance of the coatings is studied. we prepare the epoxy resin latex with ses as the emulsifier in the way of phase inversion. the influence of the emulsifier content and emulsifying temperature on average particle size and stability are investigated. light microscope is used to characterize the particle morphology. we finally get the optimum condition in which the latex properties are best that is the emulsifier content of 1% and emulsifying temperature at 80. the stearates, a kind of long- chain inhibitor are used to surface coat the mica powder which has good properties. the morphology of the coated and uncoated mica powder are characterized by sem and we calculate the coated quantum. electrochemical impedance spectroscopy（eis）is used to characterize the performance of the coatings with the mica powders coated by different inhibitors. it shows that the new coatings performance of anti- corrosion become better because of the high impedance value which decreases the diffusion degree of the water. in this paper we studied the surface coating behavior of stearic acid, zinc stearate, calcium stearate and barium stearate deeply by the mean of thermo gravimetric analysis（tg）. actually each inhibitor has its own rule. the surface coatings rule of stearic acid and zinc stearate can be described by langmuir equation, which means there is a biggest coating quantum. the coating curve of calcium steatrate looks like a conjugate spiral curve. while the one of barium stearate is linearity function, so the coated quantum would increase following with the coated concentration s increasing. at last the anti- corrosion mechanism and performance of a new kind pigment is researched. key words：waterborne epoxy resin coatings；anti- corrosion；eis；surface coating 第一章 绪 论 1 第一章 绪论 1 . 1 水性涂料的研究意义 进入 21 世纪，环境保护愈来愈受到世人的关注。1溶剂型涂料含有大量的 voc （挥发性有机溶剂，volatile organic compound）和 hap（有害空气污染物，hazardous air pollutants） ，在使用过程中排入大气，不仅破坏环境24，危害人们健康，同时也浪 费资源，浪费能源。因而各国都以法规的形式限制 voc 的排放，如美国的 66 法规、 1990 年的“联邦空气净化法” ；我国政府于 1989 年 12 月颁布的环境保护法以及最近 颁发的“绿色”标志规定；日本于 1997 年由日本涂料工业协会首次出台的室内建筑涂 料标准（见表 1.1） ；德国的 ta- luft（大气净化法）法规（见表 1.2）5。 表 1.1 日本室内建筑涂料标准 tab. 1.1 the standard on architectural coating in doors of japan 涂料 设计条件 悬浮液 涂料 溶剂型 涂料 涂料 设计条件 悬浮液 涂料 溶剂型 涂料 tvoc （总 voc） 芳香族溶剂 醛类 1%以下 0.1%以下 0.01%以下 1%以下 0.01%以下 重金属类 （铅、 铬等） 致癌性物质 敏化性物质 0.05%以下 0.1%以下 0.05%以下 0.1%以下 0.1%以下 所以发展不排放 voc 或排放量严格限制在规定以下的环境友好型涂料已成为世 界涂料工业发展的必然趋势6。迄今为止，涂料科学家们创造出一系列全新的涂料和 涂装技术体系：粉末涂料、辐射固化涂料（uv/eb 系统） 、水性涂料、高固体份涂料 和无溶剂型涂料。这几种涂料也被称为“环保涂料” 。 表 1.2 德国 ta- luft（大气净化法）法规 tab. 1.2 the ta- luft of germany 级别 voc 排放量 /（kg/h） 最大容许浓度 /（mg/l） 致癌性 voc /（kg/h） 最大容许浓度 /（mg/l） 0.13.0 36 6 20 150 300 0.35.0 525 25 0.1 1.0 5.0 水溶性涂料的特点是以水为溶剂，因而可以避免采用有机溶剂带来的可燃性高、 毒性强、成本高等种种不利因素7 ，8，尤其近几年，新产品不断上市，发展速度很快。 很大一部分水性涂料施工时不需要特殊的施工设备、不必烘烤加温固化、适用范围广、 应用场合多9，因此其综合性能优异于其它几类环保型涂料，从而较其它类型环保型 第一章 绪 论 2 涂料更受瞩目。因此从某种意义上讲水性涂料是涂料变革的一个主要方向1012。 水性涂料是以水溶性树脂或不同类型的分散树脂为基料的涂料，因而也常称为水 基涂料。水性涂料的基本组成为：不同形式的水性树脂、颜料及填料和有关助剂。在 施工应用过程中以水做稀释剂。水不燃，无毒，无味，因此水性涂料无火灾危险，无 格外生理毒性，在某些情况下可减少能源消耗。由于直接使用水，故不存在排放和处 理的问题，而且采用水性涂料，人员及设备的清洗较容易，用水代替了价格要贵得多 的有机溶剂。因此在这一方面，水性涂料具有较低的成本。 大家都知道，有机溶剂对于人体来说都是毒性物质。有机溶剂接触人的皮肤会脱 去皮肤表面的油脂，使皮肤失去保护层，导致皮肤在接触空气中含有化学毒性物质、 细菌、真菌后产生发红、皮疹，甚至皮炎等现象。有些有机溶剂，当人吸入后，还会 对人体的循环系统、中枢神经系统、肺、肝等产生影响。总之，人类和各种动物对同 样的有机溶剂会产生不同的反应和不同程度的伤害。从卫生学的观点上看，降低涂料 中的有机溶剂的用量以及尽可能取代它们，肯定是有利的。从生态学的角度看，烟雾 的形成和森林的死亡都与有机溶剂有关。1 随着世界经济的发展，全世界每年向大气排放的挥发性有机溶剂也日益增加，目 前已达到 20mt/a 的规模13。这些排放物不仅污染了环境，影响了人体健康，而且破坏 了生态平衡，导致温室效应，危害人类的生存。因此，控制 voc 的排放，已成为世 界性的环保课题。最近几年，随着环保呼声愈来愈高，对 voc 向大气的排放量限制 越来越严格，加之对地球有限资源、有限能源的重视，使得水性涂料在全球涂料市场 成为持续热点。其中乳胶漆的表现最为突出。据 howard j预计13，到 2010 年水性涂 料将占据工业涂料的 40%（见表 1.1） ，较 2000 年增加 42.8%，而传统的溶剂型涂料却 从 2000 年的 30.5%降到 7.0%。应当进一步地认识，这些变化绝对不仅仅是单纯的数 量变化，而是质量、工艺、技术的全面提高的结果，因而为工业水性涂料的进一步发 展奠定了可靠的理论基础及实践基础。 表 1.3 2010 年前世界工业涂料的构成（%） tab. 1.3 the composition of world- wide industry coating till 2010（%） 涂料品种 1995 年 2000 年 2005 年 2010 年 低固体份涂料 高固体份涂料 电泳涂料 其他水性涂料 粉末涂料 辐射固化涂料 39.5 12.5 8.5 14.0 8.0 3.5 30.5 12.0 10.0 16.0 12.0 4.5 15.0 10.0 15.5 19.9 17.5 6.5 7.0 8.5 17.0 22.5 20.0 7.5 建筑涂料历来占涂料总量的大份额，2000 年涂料总产量约 2mt，其中建筑涂料占 第一章 绪 论 3 0.95 mt， 而水性涂料在其中占绝对优势。就目前水性建筑涂料而言，一些低档次的 106 涂料还占有相当大的份额，特别是我国北方一些省份地区尤为突出。不过这种局面必 然会随着经济的迅速发展而改变，必然会被适当档次的乳胶涂料所代替。 综上所述，随着国际范围内的能源紧张和环境保护法进一步苛刻，voc 排放将进 一步受到限制。例如，北美实施了 voc 排放总量的限制，并制订了对待特定溶剂（如 二甲苯、甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮）停止使用的削减计划。在这样一个特定的历 史条件下，水性涂料不仅制造过程不使用溶剂、施工过程不排放有机溶剂，而且完全 符合国际流行的“四 e” （经济、环保、高效、性能卓越）原则，因而水性涂料的发展， 呈现了极为良好的前景。在相当大的程度上水性涂料及其它环保型涂料的发展，已成 为历史的必然。水性涂料自 20 世纪 60 年代出现以来，特别是进入 90 年代之后，发展 速度非常快，已形成了多品种、多功能、多用途，乃至多种规格的庞大体系。在美国， 即使是工业涂料，水性涂料也达到了 50%的用量；而在国内还不到 10%的份额，且很 大一部分是从国外进口。因此开发水性涂料，无论是从经济还是社会效益出发，都具 有非常重要的意义。 1 . 2 水性环氧树脂涂料体系 目前，水性涂料已取得了非常大的进步，几乎在常用的涂料用四大合成树脂（包 括醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂等）大都实现了一定程度的水性化。 尽管水性环氧涂料的原料价格较高，但随着生产技术的不断成熟和发展，它在工业及 商业上具有越来越大的吸引力1417。 1 . 2 . 1 环氧树脂涂料的特点 环氧树脂涂料（简称环氧涂料）以其性能优异1821及应用广泛而闻名于世。在对 合成树脂改性、涂料品种创新和专用涂料发展等领域，环氧树脂及其涂料都扮演着重 要角色22。目前，环氧涂料（清漆及磁漆）已成为涂料工业中的支柱产品之一23。 环氧树脂结构中具有环氧端基24、羟基及醚键，能与基材相吸引，因而对金属、 陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性材料均有优良的附着力25。环氧树脂固化的体积收 缩率低（仅 2%左右）26，不会因产生内应力而损失附着力。环氧树脂仅有羟基和醚 键而没有酯基，因而耐碱性尤其突出，且固化后呈三维网状结构，耐油类浸渍性优良。 环氧树脂涂料既含有坚硬的芳环，又有便于分子链旋转的醚键，同时环氧树脂交联点 距长，便于内旋转，使得涂膜具有一定的韧性27。环氧树脂具有环氧基和羟基两种活 泼基团，能与多种固化剂反应，以满足不同场合的施工要求。不同固化体系形成的环 氧涂料具有不同的性能。环氧涂料具有优异的粘接性、耐化学药品性、防腐蚀性和耐 第一章 绪 论 4 水性等特性28 ，29，有的性能是其他涂料品种望尘莫及的。环氧涂料是许多领域不可缺 少的材料。 水性环氧不论是预处理的钢铁或裸露的钢铁表面，它们都可以作为优良的防锈底 漆、填泥、面漆，甚至是单道涂层。它可以在建筑横梁、火车、公共汽车、油槽车上 作底漆，在船舶内部和工业涂料用油漆，也可在汽车弹簧和减震器上作单道涂层。其 它铝、锌等金属，甚至许多未处理过的塑料（如 pa，pc，ps 和 abs）上都可用它涂 装30。与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料的 voc 含量低、气味较小、使用安全、并 可用水清洗31，同时它还兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、机械物理 性、电器绝缘性以及低污染、施工简便、价格便宜等优点32。 水性环氧涂料的特点总结如下23： （1）水性环氧涂料以水代替有机溶剂，节省了资源、降低了污染 。水的来源广泛， 可节省大量资源，在生产、运输、涂装过程中，基本上无污染物产生、无火灾危险， 因而有益于保护生态环境。 （2）被涂物件表面经除油、除锈、磷化处理后，不必完全干燥即可涂装。当采用电沉 积施工时，对被涂物件表面处理有更严格的要求。施工设备、工具均可用水清洗。 （3）电泳涂料采用自动化电沉积施工法，涂装效率高于喷、刷、淋、浸等施工方法， 涂装质量稳定、产生弊病较少；其他水性环氧涂料可采用喷、刷、浸等施工方法。 （4）水性环氧涂料中有大量的亲水基团，应着力改进涂膜的耐蚀性。对于室温干燥的 水性环氧涂料，应采取有效措施，保证在规定时间内释放出涂膜内的水。这是水性环 氧涂料配方设计、生产和涂装过程中值得关注的课题。 1 . 2 . 2 环氧树脂乳液制备的研究现状 国外从 20 世纪 70 年代开始着手研究环氧树脂的水性化33，将环氧树脂制成乳液 是一条最具应用价值的技术途径34。 环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化， 要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须在体系中加入亲水亲油组分或者设法在其分子 链中引入强亲水链段。所以，环氧树脂水性化方法主要是采取外加乳化剂或在环氧树 脂中引入极性基团的方法。经过长期的研究及生产实践，环氧树脂的水性化技术已发 展得比较成熟。环氧树脂水乳液的制备方法可分为直接法、相反转法、自乳化法和固 化剂乳化法3539。这里着重介绍相反转法。 利用相反转法将高分子树脂乳化为乳液，是通过改变水相的体积，使聚合物由油 包水状态转化为水包油状态。 相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化 剂体系中，当连续相由水相向油相（或从油相向水相）转变时，在连续相转变区，体 系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小40 ，41。相反转法几乎可将所有的高分子树 第一章 绪 论 5 脂借助于外加乳化剂的作用通过物理乳化方法制得42 ，43。 不同类型的乳化剂对树脂的物理性能影响很大。普通乳化剂乳化效果均不够理性， 容易和环氧树脂分层。为改善这一缺点，研究人员设计了反应型乳化剂，它的用量小， 可降低成膜后涂层对水的敏感性，还提高了涂膜的耐水性44。而环氧树脂改性的乳化 剂与环氧树脂本身具有非常好的结构相似性，可增加乳化效率，提高乳液的稳定性， 因此研究人员把注意力大都集中到这一类反应型乳化剂的开发上。张肇英等45人将氨 基苯甲酸与环氧树脂反应，再用其反应产物对纯的环氧树脂进行乳化，效果很好。朱 彦等46人研究发现，通过调节高分子非离子乳化剂的浓度，可以有效地控制相反转的 程度，并提出此体系的理论解释。王进等47人以聚乙二醇、邻苯二甲酸酐和环氧树脂 e - 4 4合成的多元嵌段共聚物为乳化剂，将环氧树脂 e - 4 4乳化成水包油型的稳定水基 乳液，并用乳液体系的电导率和粘度来表征相反转乳化过程。施雪珍等48人采用环氧 树脂和非离子型表面活性剂反应合成了反应型水性环氧树脂乳化剂，将具有表面活性 的分子链段引入到环氧树脂分子链段中，用相反转技术制备水性环氧树脂乳液。 但是，用相反转技术来制备水性环氧树脂乳液时，由于采用反应型乳化剂，影响 乳液稳定性和分散相粒径的因素较多，这就需要合理设计各因素之间的关系。 最近相反转技术在控制乳化粒子大小上有了突破性的进展。何青峰等49人采用等 当量聚乙二醇10000和环氧树脂e- 20反应合成了不同分子结构的高分子非离子型乳化 剂，并制备出了一系列水性环氧乳液。实验研究表明，他们在催化剂存在下，于 75 85反应合成得到的多嵌段共聚产物具有最好的乳化效果。制备的环氧乳液具有最佳 的稳定性，且粒径很小，达 300nm左右。尤其是邱东等50人对不含外加乳化剂而只含 固化剂的无皂相反转体系的研究更值得关注。他们在研究方面突破了乳化必须加入乳 化剂的传统概念。采用固化剂与环氧树脂反应生成含有机链段的离子对，原位制备了 具有乳化作用的双亲性的产物，成功实现了无皂相反转。且合成的水基分散体系颗粒 在亚微米量级（200300nm） 。说明在没有外加乳化剂的情况下，相反转同样可顺利实 现，而且乳化技术能得到和有乳化剂存在时同样完美的结果。但其研究还有不完善的 地方，还需要进行深入地研究。 用相反转法制得的乳液粒径小，其分散相的平均粒径一般为 12m51，乳液的稳 定性好。只需加入占树脂 1%10%的乳化剂就能获得性能优良的乳液，相对其它类型 的环氧树脂乳液来说成本较低，在实际应用中有一定优势。 1 . 2 . 3 填料的使用 环氧树脂虽具有优异的性能，但在某些场合下亦采用填料综合改进机械、热或电 性能，特别是降低收缩率。填料的种类非常多，其中在环氧树脂中具有代表性的填料 的性状和适应性见表 1.4。52 第一章 绪 论 6 表 1.4 各种无机填料的性状及适应性能 tab. 1.4 the properties and performance of the inorganic stuffing 填料 组成 相对密度 颗粒尺寸 / m 粒子形状 色调 适应性 石棉 氧化铝 高岭土 炭黑 石墨 硅微粉 硅酸钙 硅藻土 氧化镁 氧化钛 氢氧化镁 氢氧化铝 石英粉 熔融硅石 硼碳酸物 碳酸钙 碳酸镁 二硫化钼 重晶石 白士亚 云母 寿山石黏土 无水石膏 金属粉 3mgo 2sio2 2h2o 或镁、铁、钠的硅酸盐 al2o3 al2o3 2sio2 2h2o c c sio2 cao sio2 sio2 nh2o mgo tio2 mg(oh)2 al2o3 3h2o sio2 sio2 bn caco3 mgco3 mos2 baso4 caco3 k2o 3al2o3 6sio2 2h2o al2o3 4sio2 h2o caso4 fe、al、mg、zn、ag 等 2.42.6 3.73.9 2.58 1.8 2.26 2.3 2.89 2.00 3.40 4.26 2.40 2.40 2.6 2.2 2.30 2.7 2.8 4.8 4.4 2.7 2.83.1 2.72.9 2.96 3.113.1 30150 0.550 0.0140 545 0.015 520 4080 4080 0.250 4080 0.560 50800 1140 15 150 40150 0.540 4080 1080 4080 1050 5200 纤维状 板状 六角板状 球状 薄片状 球状 针状 不定形 球状 板状 不定形 不定形 板状 不定形 板状 板状 不定形 薄片状 板状 不定形 晶体 灰 白 白 黑 黑 白 白 乳白 白 白 白 白 白 白 白 白 白 黒 白 白 灰白 白、土黄 白 白、红黑 eghi efg behij bed ade k eg k bf edhj deg cdefgh cdefghj be beh a h be fgh bek e acd 注：a 耐磨性；b 着色性；c 热传导性；d 导电性；e 尺寸稳定性；f 介电性； g 电阻性；h 耐水（化学药品性） ；j 耐热性；k 稳定性。 填料的适应性不仅取决于填料的化学组成，还与其形状及颗粒的大小（粒径或粒 度）有关。例如，为改进机械性能，最好采用针状或纤维状（棒状）填料，这种填料 有玻璃、石棉、黏土、碳酸钙等；要改进热传导性，可采用导热好的铝、镁及其化合 第一章 绪 论 7 物，各种结晶性硅石、金属等。 加入填料不可能使所有的性能都得到改进，往往改进了第一种使用性能，其他性 能相应下降。因此，往往需要根据具体的使用要求选用填料。 而为了降低涂料的成本通常都会加入填料，也称体质颜料，它们在涂料中能起到 骨架作用。其填充可以增加涂膜的厚度，改善涂层的机械性能，使涂膜经久耐磨；有 些组织细腻，可以改善涂料的流平性。许多硅酸盐类的体质颜料，在涂料中组成紧密 的结构，可以提高涂膜的抗老化性。 体质颜料可以分为碱性金属盐类、硅酸盐类和镁、铝等轻金属化合物。碱性金属 盐类有：硫酸钡、重晶石粉、碳酸钙、硫酸钙等；硅酸盐类有：滑石粉、磁土、云母 粉、石英粉等；镁、铝轻金属化合物有：碳酸镁、氧化镁、氢氧化铝等。以上体质颜 料中，以碳酸钙、滑石粉、重晶石粉在工业涂料中使用较为普遍，而镁、铝轻金属氧 化物，因活性太大，容易皂化，故在涂料中不采用，只用于油墨等。 对于环氧防腐蚀涂料来讲，提高电阻性和耐水（化学药品）性相对比较重要，所 以云母粉等常常被应用于防腐蚀环氧涂料。 云母是复杂的硅酸盐类。从化学组成来看，云母就是滑石的晶格中的硅一部分被 铝所取代，属单斜晶系，晶体常呈六方片状，有玻璃光泽。云母的组成非常复杂，因 含有各种不同的金属盐，所以有不同的光泽。53 云母粉是天然云母的粉末。云母粉具有优良的耐热性、耐酸性、耐碱性和电气绝 缘性。由于它对紫外光有一定的吸收，所以可以改善整个系统的光稳定性。滑石比较 软，而云母的增强作用比滑石就明显得多。云母因其片状结构，在研磨过程中不易被 破坏（与分散过程有关） 。在含有滑石粉的配方中加入云母，可以看到这样的效果，即 抗腐蚀性增加、表面硬度增加、耐酸洗性提高以及颜料的效率提高。 1 . 3 缓蚀剂概况 缓蚀是阻止腐蚀的过程，是防锈技术的重要内容之一。它是通过缓蚀剂阻抑阳极 过程或阴极过程，或同时抑制此两过程，从而起到防腐蚀作用。单纯的环氧涂料对金 属防护有限，为了提高涂层的耐蚀性能，通常会向涂层中加入缓蚀剂。作为乳液涂料 的金属防护性涂装，其干燥过程中存在着“闪蚀”问题，因而金属防护乳液涂料的调 制中引入缓蚀剂更有着特殊的意义。 缓蚀剂是一种以低浓度加到环境介质中以减缓金属腐蚀速度的物质。显然，金属 防护乳液及其他水基涂料缓蚀剂的定义则不言而明。值得说明的是，在乳液及其他水 基涂料系统中引入缓蚀剂可以有效地阻止“闪蚀” ，甚至消除“闪蚀” ，因而缓蚀剂的 选择，对乳液及其他水基涂料的配方设计，有着重要的意义。54 第一章 绪 论 8 缓蚀剂的种类很多，无机缓蚀剂多半使金属表面生成不溶性钝化膜或反应膜。有 机缓蚀剂，除少数如苯甲酸钠的作用与无机缓蚀剂相似外，大部分主要是因吸附在金 属表面，改变金属表面状态而起缓蚀作用。这里主要介绍一下无机缓蚀剂。 1 ）红丹 人们最早将缓蚀剂应用在涂层中是从无机缓蚀剂开始的，可以追溯到十九世纪中 叶，当时人们发现把红丹加入到亚麻油配制成的油性低漆中，具有良好的防锈性能， 即使涂在带锈的钢铁表面仍有很好的防锈效果55。红丹，又名铅丹、樟丹，分子式为 pb3o4，含有 2%15%的 pbo，其外观为桔红色粉末。红丹的防锈机理至今仍未被完 全了解，刘宏伟等56通过交流阻抗谱分析，在浸泡加速腐蚀实验初期，红丹与金属表 面直接接触，形成钝化膜，阻挡阳极反应进行；在浸泡加速腐蚀实验后期，则是依靠 生成皂化层阻挡了氧的扩散。 2 ）铬酸盐类颜料 铬酸盐类颜料开始是作为着色颜料应用于涂料工业的，直到二十世纪初，人们发 现铬酸盐类颜料对钢铁表面具有钝化作用，能阻止锈蚀过程的继续发展，并开始作为 缓蚀型防锈颜料在涂料中使用。铬酸盐型缓蚀剂是典型的氧化膜型缓蚀剂，它与铁基 体接触时，可在铁表面形成几十纳米的 ?- fe2o3和cr2o3组成的氧化膜（其中 cr2o3不 到 1 0 %） ，可有效抑制腐蚀反应的进行57。形成氧化膜的反应式是： cro42- + 3fe(oh)2 + 4h2o cr(oh)3 + 3fe(oh)3 + 2oh- cro42-吸附于金属表面成为局部电池的阳极，从阳极溶解下来的fe2+被cro42-氧化，生 成fe(oh)3，cro42-被还原为cr(oh)3。两种水合氧化物进一步脱水生成?- fe2o3和cr2o3 混合氧化物层。铬酸盐型缓蚀剂虽然缓蚀效率很高，性能很好，但如果用量不足，则 会在金属表面形成大阴极小阳极而可能发生孔蚀。 虽然红丹和铬酸盐类防锈颜填料具有很好的防锈性能及好的性价比，但由于它们 含有对环境造成严重污染的铅和铬等重金属离子，许多国家开始限制以上两类防锈颜 料在涂层中的使用，美国、德国、日本等西方国家开始将目光转向磷酸盐、钼酸盐等 无公害的缓蚀型防锈颜料上58 ，59。 3 ）磷酸盐颜料 作为防锈颜料的磷酸盐品种众多，有磷酸锌、磷酸铁、磷酸铁铵、磷酸铬、磷酸 钙、磷酸钡、磷酸铝等。使用较广泛的是磷酸锌和磷酸铝。 1 9 5 9 年，英国人率先将磷酸锌用于防锈底漆中55，后来欧美其它一些国家也纷纷 使用磷酸锌作为防锈颜料用于防锈底漆中，至今已在全世界广泛应用。磷酸锌系防锈 颜料用量之大，除因为低/ 无毒之外，还具有如下优点：白色或无色，折射率低，容易 调色；能分散在油性树脂和水性等各种基料中；原料易得，价格适中。对磷酸锌系防 锈颜料的防锈机理有着不同的说法，辜志俊等60认为磷酸锌的缓蚀作用可能是因为磷 第一章 绪 论 9 酸根离子与腐蚀产物fe2+、fe3+络合并在钢表面形成了一层致密的保护膜，从而有效地 阻止了腐蚀介质的进一步入侵。也有人认为磷酸锌的防锈机理是通过磷酸锌的有限溶 解度产生阴极区极化和阳极区极化61。 不过磷酸锌系防锈颜料也存在一定的缺陷62，这主要是由于磷酸盐溶解度低和水 解性差，从而导致其防锈活性不足。磷酸锌的另一个缺点是显效延时，即形成有效保 护膜的速度太慢，因此不能用于临时性保护涂料的各种保养底漆中。 另一种磷酸盐颜料是磷酸铝。磷酸铝是用磷酸和氧化铝在高温下反应，再经锌盐 和硅酸盐处理而得。主要品种是三聚磷酸铝。它是一种新型无毒的白色防锈颜料，主 要成分为三聚磷酸二氢铝，是一种路易斯固体酸，分子式为 alh2p3o10 h2o，防锈基 团是 p3o105-。它具有如下特征： 微溶于水，溶出的三聚磷酸盐离子与金属底材的 fe2 +和 fe3 +构成螯合物，能钝化金属底材表面；三聚磷酸盐可以解聚得到正磷酸盐， 该磷酸根能与被涂表面反应，形成坚硬的钝化保护膜；具有离子交换能力；具有 催化作用；口服无毒。三聚磷酸铝的防锈机理与其他磷酸盐基本相同。 4）碱式钼酸钙锌和钼酸锌 碱式钼酸钙锌和钼酸锌在有氧存在时，起钝化颜料的作用。它们会在阳极区沉积 一种铁基钼酸氧化物屏蔽层。前几年， sherwin- williams 公司又推出第二代钼酸锌防锈 颜料磷钼酸盐类，具有十分优良的防锈性能，好于铬酸盐类颜料，与早期的钼酸盐颜 料比较，其成本较低、涂料稳定性有所提高，分散性也更好，磷酸锌和钼酸锌两种防 锈颜料结合所产生的协同效应，使防锈效果比单独采用这两类颜料时更好。 磷硅酸钙（钡）以及硼硅酸钙（钡）类的无毒防锈颜料的应用正在逐步增加。如 美国 halox pigments 公司的 halox szp- 391，其成分为磷硅酸锶钙锌，防锈效果与铬酸 盐的相当，但无毒，适用于粉末涂料、高固体分涂料和卷材涂料。 1 . 4 选题意义 随着钢铁、冶金、机械制造业的不断发展，防锈、降耗问题已引起各部门普遍重 视。虽已有许多控制钢铁腐蚀的措施与办法，但全世界每年生产的钢铁仍有 30%遭受 腐蚀，其中 10%的钢铁将变成废铁。如金属腐蚀在英国每年达几亿英磅，在美国约占 国民生产总值的 4.2%，在我国约占国民生产总值的 4%，超过了火灾、风灾和地震造 成损失的总和。如此惊人的损耗，激励着防锈涂料的发展。 溶剂型防腐蚀涂料在保护钢铁等资源的同时，也极大地破坏了人类赖以生存的自 然环境。以水作为溶剂成为涂料发展的一个热点，水性化被认为是涂料的最终归宿。 北美地区生产的水性涂料占其涂料生产总量的 43%， 中南美地区占 25%， 西欧占 34%， 日本占 17%，中国占 15%。当前水性涂料已经在整个涂料工业中占有重要地位，同时 第一章 绪 论 10 也必须清楚地看到中国在水性涂料的发展水平上与发达国家还存在非常大的差距。但 是，无论国内还是国外，目前水性金属涂料的生产和应用还十分有限，制约水性涂料 推广应用的主要原因在于其综合性能不够理想。尤其是钢铁的闪蚀和附着力的降低已 经成为水性涂料的重要问题。 缓蚀剂技术是工艺简便、成本低廉、适用性强的一种金属防护方法，向涂层中加 入适当的缓蚀剂可以提高水性金属涂料的防腐蚀性能。但国内对这方面的研究尚少， 所以对缓蚀剂在水性涂料中应用的研究与开发具有相当重要的意义。 第二章 环氧树脂乳液的制备及研究 11 第二章 环氧树脂乳液的制备及研究 2.1前言 由于环氧树脂本身不溶于水，所以要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须在体系 中加入亲水亲油组分或者设法在其分子链中引入强亲水链段。环氧树脂水性化方法主 要是采取外加乳化剂或在环氧树脂中引入极性基团的方法。 而用相反转法制得的乳液， 具有粒径小、稳定性好的优点。且用量少，成本较低，在实际应用中有一定优势。因 此本章采用相反转法制备了环氧树脂乳液。通过对乳液性能的表征，研究了所选乳化 剂的乳化条件，并确定了乳化工艺。 2 . 1 . 1 乳化剂的选择 制备的乳状液是 o/w 型还是 w/o 型，所使用的乳化剂的类型是一个决定因素。使 用低分子量的亲水乳化剂，趋于形成 o/w 型乳状液，而使用亲油乳化剂，则有利于形 成 w/o 型乳状液。这个通则叫做班克罗夫特（bancroft）规则，可以表述为：乳化剂在 某相中溶解度较大，则这个相就是外相。因为界面膜上存在两个表面张力，所以我们 也可以说：膜向 ? 值高的一侧弯曲，换句话说，就是向 ? 值较高的分散相弯曲。 而作为 o/w 型乳状液的亲水性的低分子量乳化剂一般包括：阴离子型乳化剂、阳 离子型乳化剂和非离子型乳化剂。十二烷基磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，可作为 乳化剂、缓蚀剂等使用。 十二烷基磺酸钠63（sodium dodecyl sulfonate，简称 sds） ，属磺酸盐，分子量 272.38，为易溶于水的白色粉末。磺酸盐不是酯，故在酸性介质中不水解。其结构式 为： o ch3（ch2）10ch2s ona o 目前，国内对十二烷基磺酸钠作为复合乳化剂中的一种或其中加入其他助剂的乳 液体系的研究报道较多6469。然而引入的基团越多，影响涂层性能的因素就越复杂； 若引入有机溶剂，当涂层固化时又会向大气中挥发，造成环境污染。所以本论文只采 用十二烷基磺酸钠为乳化剂制备环氧乳液。 第二章 环氧树脂乳液的制备及研究 12 2 . 1 . 2 乳液性能表征及测试方法 乳液的性能对其以后的加工和应用推广有着重要的影响，尤其是环氧树脂乳液在 制备水性涂料时影响着涂膜的附着力、流平性等。乳液的性能归结起来主要包括：稳 定性（化学稳定性、机械稳定性等） ，分散相粒径大小及其分布，黏度，固含量，残余 单体含量及最低成膜温度等。而每一项性能又有其具体的测试方法。本章只通过稳定 性和粒径尺寸大小及其分布对环氧树脂乳液进行研究。 2 . 1 . 2 . 1 稳定性 在一定条件下是稳定的乳液体系，而在另外一些条件下，如强烈的机械作用、长 期放置、低温或高温，或者加入某些物质，乳液却又成为不稳定的体系，导致破乳或 凝聚。乳液的这种承受外界因素对其破坏的能力称作乳液的稳定性。乳液的稳定性是 乳液非常重要的一项技术指标。1 ，70 （1 ）钙离子稳定性。人们常常用乳液承受钙离子的能力来表征其承受电解质的能力， 这种能力叫做钙离子稳定性，又称化学稳定性。其测试方法为：将 16ml 乳液试样装入 量筒中，并加入浓度为 5%的 cacl2溶液 4ml，摇匀，静置 48h，若不出现凝胶，且无 分层现象，则钙离子稳定性合格。 （2 ）冻融稳定性。将乳液试样置于冰箱中于- 18冷冻 18h，再于 30熔化 6h。这样 反复冻融，每经过一次这样的过程不破乳且乳液稠度也不发生变化则其冻融指数加 1。 冻融指数越大，乳液的冻融稳定性越高。若冻融指数为零，则这种乳液不抗冻，必须 在 5以上储存。 2 . 1 . 2 . 2 粒径尺寸大小及其分布 乳液分散相粒径及其分布是聚合物乳液的重要技术指标。它不仅关系到乳液的性 质、性能，而且与聚合物乳液的推广应用密切相关。一般来讲，若分散相粒径越小， 分布越均匀，则乳液稳定性越好。 电子显微镜法是测量粒径尺寸及其分布最直观的方法。将乳液制片后放于电子显 微镜上进行直接的观察或拍照，即可测量出乳胶粒平均直径及直径分布。 2.2试验部分 2 . 2 . 1 试验药品 环氧树脂 e - 4 4 （双酚 a 型) ，江苏无锡凤凰树脂厂； 十二烷基磺酸钠，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司； 蒸馏水，学校自制。 第二章 环氧树脂乳液的制备及研究 13 2 . 2 . 2 仪器 jp，90 型无级调速电动搅拌机，江苏省江阴市科研器械厂； hh- s 恒温水浴锅，江苏金坛市医疗仪器厂； 冰箱，青岛海尔集团； 光学显微镜，卡尔蔡司光学（中国）有限公司。 2 . 2 . 3 乳液的制备 将一定量的 e- 44 环氧树脂和乳化剂按比例置于一装有搅拌器的 500ml 三口烧瓶 中，搅拌均匀后，恒温水浴，加入一定量的蒸馏水，以 1ml/5min 滴入，同时高速搅拌。 搅拌结束后加入蒸馏水稀释到一定浓度，再用冰水混合物迅速冷却至室温，即得乳液。 2.3结果与讨论 2 . 3 . 1 乳化剂浓度对乳液性能的影响 将不同百分含量（此百分含量为乳化剂质量与环氧树脂质量的比）的十二烷基磺 酸钠加入到反应容器中对环氧树脂进行乳化。然后按前文所述方法对乳液进行表征后 列于表 2.1。 表 2.1 乳化剂含量对环氧乳液稳定性和平均粒径大小的影响 table 2.1 effect of the content of the emulsifier on the stability and average particle size of epoxy resin emulsion 乳化剂含量 平均粒径（ m） 钙离子稳定性 冻融稳定性 0.25% 3.00 10h 后破乳 0 0.5% 2.55 18h 后破乳 1 1% 2.00 良好 3 1.5% 1.99 良好 2 2% 1.99 24h 后破乳 1 从表 2.1 中数据可知， 随着乳化剂浓度的增加， 粒子平均粒径变小， 当浓度为 1wt% 时，平均粒径为 2.00 m；但当乳化剂浓度较大时（大于 1wt%） ，进一步增加乳化剂的 浓度，粒子的平均尺寸减小得不明显。钙离子稳定性随着乳化剂浓度的增加而变好， 1%和 1.5%时都合格，但超过 1.5%时变差。冻融稳定性在 1%时最好。 图 2.1 是在乳化剂五种浓度下得到的乳液粒径照片。 造成乳液粒径这种分布的不同与乳化剂的用量有着紧密的联系。71 乳状液是由两种相互“不混溶”的液体，例如水和油形成的热力学不稳定的分散 体系。与广义的宏观体系的自由能相比，按照表面能的量，这种分散体系的自由能较 第二章 环氧树脂乳液的制备及研究 14 高。所以，纯乳状液中液滴之间的相互碰撞使它们聚结起来，最终使乳状液分离成较 低能量状态的分离相。这种乳状液使用期短，而乳化剂的加入可以延长使用期。乳化 剂能够在界面上积聚形成一个保护层，它以一种韧的弹性膜的形式存在，在液滴相互 碰撞时不会被破坏。 乳化过程实际上就是乳化剂向油水两相界面扩散的过程。首先，必须在要被乳化 的相与相之间的界面上有足够量的乳化剂，确保进行快速吸附以降低表面张力，使这 些相分裂成液滴。由此产生的流动和湍流引起更进一步的分裂，通过界面上乳化剂分 子的扩展，分裂过程得到增强。这种扩展的结果将界面迅速覆盖。此外，还必须要保 证向界面提供更多的乳化剂，也就是从体相溶液向界面的扩散速度必须足够大。若向 体系提供的能量不再满足液滴进一步增大表面积所需能量，则内相停止分裂。 聚结的原因是在体积最大化时，使表面积最小化的趋势。两个液滴聚结形成一个 液滴的表面积比这两个液滴的表面积之和要小。油滴或水滴周围的吸附层会防止它们 a 0.25% b 0.5% c 1.0% 第二章 环氧树脂乳液的制备及研究 15 d 1.5% e 2.0% 图 2.1 乳化剂不同含量下乳液粒径显微照片 fig. 2.1 the pictures of latex particle in different emulsifier content 发生聚结。在相互靠近的液滴之间形成一层薄薄的边界层，它是由连续相即分散介质 组成的。乳化剂分子不断地从外相扩散到这个居间层中，降低界面张力。边界层外面 的连续相通过扩散作用提供新的乳化剂分子；换句话说，扩散路径相对较长。结果居 间层上表面张力减少的速度比液滴和外相之间界面上其他地方的慢。吸附层按照自然 规律沿着 o/w 界面移动到两个液滴之间的区域；与此同时，带进了一层薄薄的液体， 这样就能阻止居间层变薄，因此阻止了液滴的聚结。 但是乳化剂含量增加，涂层的硬度会显著降低，因为乳液成膜是一个由 o/w 变成 w/o 的相反转过程，过多的乳化剂将导致膜的不均匀性。同时乳化剂含有亲水性基团， 乳化剂用量的增加，影响涂膜的耐水性。因此在保证乳液稳定的前提下，乳化剂的用 量应尽可能要少，建议乳化剂浓度为 1wt%。 2 . 3 . 2 乳化温度对乳液性能的影响 将水浴锅调于不同温度下，使乳化反应进行，再对生成的乳液进行性能测试，得 到结果见表 2.2。 表 2.2 乳化温度对环氧乳液稳定性及平均粒