改性技术提高聚酯产品性能.doc

改性技术提高聚酯产品性能改性技能进步聚酯产物性能聚酯薄膜（BOPET）被遍及地用作包装质料，巿场对付其要求也日益进步。通过共聚改性、共混改性、表面涂层改性等要领，对聚酯原料进行改性，可以进步BOPET薄膜在隔绝、耐高温、抗紫外线、可热封等方面的性能。聚酯（PET）是指含有酯基的热塑性聚酯的简称。作为热塑性饱和 .改性技能进步聚酯产物性能聚酯薄膜（BOPET）被遍及地用作包装质料，巿场对付其要求也日益进步。通过共聚改性、共混改性、表面涂层改性等要领，对聚酯原料进行改性，可以进步BOPET薄膜在隔绝、耐高温、抗紫外线、可热封等方面的性能。聚酯（PET）是指含有酯基的热塑性聚酯的简称。作为热塑性饱和聚酯的一员，聚对苯二甲酸乙二醇酯是塑料包装质料中使用最为遍及的一种。它可用于加工成型各种瓶类容器、片材和薄膜。此中聚酯薄膜（BOPET）最大的应用巿场是软包装复合质料，约占总用量的50%。人们生存水通常益改进，对包装质料的要求也越来越高，比方，要求有高隔绝性、高耐热性、高透光率、高光芒度、低雾度、抗紫外线辐射、阻燃、可热封、切合食品卫生的要求等等。显然，普通的聚酯薄膜已不能满足这些要求，因此须根据差别的使用要求，从差别的角度对PET进行须要的改性。PET生产工艺的改造PET是由PTA（精制对苯二甲酸）和EG（乙二醇）在加热和催化剂及稳定剂存在下缩聚而成。PET的性能如结晶性、耐热性、物理机器性能等与原料纯度、所选用催化剂、稳定剂的种类和用量以及生产工艺等诸多因素有关。比方，PTA的酸度直接表徵其纯度，影响酸度值有醋酸、PT酸、4-CBA（对羧基苯甲醛），这些成份会影响到PET产物质量和加工性能，乃至终极产物使用性能。假如使用酸值不合格的PTA生产出的PET，加工饮料瓶灌装饮料后可能会变味，在拉膜时可能会出现晶点、透明度变差、轻易破膜等环境。EG的质量对PET的熔点、热性能同样也有一定的影响。聚酯的热稳定剂通常使用磷酸三甲酯（TMP）或磷酸三苯酯（TPP），它们的含磷量较低，添加量较大，加入量过多会使PET熔点下降，并影响透明度。法国推出的新型热稳定剂三乙基磷酸酯（TEPA），据介绍能使PET雾度低落、透明度进步。开发新型、高效、无毒、无污染的非重金属催化剂是聚酯生产技能进步的又一个重要环节。目前，绝大多数聚酯生产装置所使用的催化剂均为锑系列催化剂，比方三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等。令人担心的是锑属于重金属，不利于环保，乃至有可能危害人类健康。因此，致力于开发不含重金属、无环境污染、有益于健康的聚酯催化剂十分须要，尤其是作为PET食品包装质料来说，更感迫切。德国一家公司开发出一种C-94的新型、高活性（Ti/Si）、不含重金属的聚酯催化剂,用量只有Sb2O3的1/4，但缩聚时间却大大缩短，从而大大进步了聚酯装置的生产能力，特别是制得的PET切片不含有重金属。吉玛公司一直在进行非重金属催化剂的开发和研究，新近开发出一种名为Ecocat的催化剂，其特点是：能耗低、产量高、对环境无污染，用这种Ecocat催化剂生产的PET产物其各项性能均比力好。另一个重要的课题是聚酯生产新技能的研究和应用，它对进步聚酯品质与生产效率尤为令人瞩目。据报道，美国DuPont公司推出一种NG3新技能，这是一种两釜一连聚合的生产工艺，特别适用于生产高粘度聚酯。NG3新技能的特点是：先将低分子量聚合物（聚合度为20-30的低聚物）制成具有独特结晶结构的中心体，然后再进行固相聚合。依靠此项新技能可镌汰装备投资、进步产物品质、低落生产本钱，特别是聚酯分子中低聚物含量比一般生产工艺要低50%，树脂分子量漫衍较窄，加工性能更好。用这种聚酯加工的PET包装容器与薄膜具有极好的透明度和光芒度，非常适适用于包装质料。拉膜工艺条件对聚酯薄膜性能的影响也很重要。比方，当拉伸温度偏高时，可能会出现中心薄、两边厚、公差偏大、乃至拉伸强度低、延伸率过大等征象。热定型温度的坎坷，则会影响薄膜的结晶度、热紧缩率、拉伸强度和断裂伸长率。当热定型温度过高时，由于结晶度过高，脆性增长，断裂伸长率变小，乃至可能引起PET薄膜早期老化。共聚改性普通PET树脂是结晶型高聚物，一方面结晶度及晶粒的巨细会影响PET薄膜的光学性能如透明度等；另一方面PET经过热拉伸并热定型后具有较大的结晶倾向，假如对其进行热封，将会产生严重的紧缩变形。因此，普通BOPET薄膜不具备热封性能。为解决其热封问题，通常是采用将BOPET薄膜与PE薄膜或CPP薄膜进行复合的步伐，从而在一定程度上限定了BOPET薄膜的应用。比方，香烟包装用塑料薄膜所要求的高透明、高灼烁、高强度、气体隔绝性等性能，BOPET都具有，并且远远高出BOPP。但是，它却缺少香烟快速热封包装所必要的热封性能。因而普通BOPET薄膜无法拓展烟膜之应用范畴，于是便失去了烟膜这块利润丰厚的巿场。又如，在食品包装行业，由于普通BOPET薄膜不具备热封性能，用户必须增长CPP或PE及胶粘剂等质料和复合工序。比方，采用BOPET/胶粘剂/CPP或BOPET/胶粘剂/PE或BOPET/胶粘剂/AL/胶粘剂/CPP等复合方法，如许做既费工费料，又增长本钱。若能使用可热封的BOPET薄膜可省掉繁琐的复合工序，直接进行热合封口，则要方便得多。采用差别的改性要领可进步BOPET薄膜的隔绝、耐高温、抗紫外等性能。那么，怎样才华使BOPET具有热封性能呢？要领之一就是采用共聚改性的要领来得到。如上所述，普通PET树脂是由PTA和EG在催化剂的作用与加热等条件下缩聚而成的，它是一种结晶性高聚物。为了破坏或减弱其结晶度，可采用第三乃至第四组分与之进行共聚，以破坏整个分子结构的有序排列对称性，使之天生无定型的共聚物，从而具有可热封性及别的很多特性。第三或第四组分可以选用二元酸或二元醇，也可以同时选用这两种单体进行共聚。如采用二元酸进行共聚改性所天生的PET称为APET；采用二元醇进行共聚改性所天生的PET称为PETG。比方，美国Eastman公司采用由对苯二甲酸、乙二醇、以及一种对环己烷二甲醇（CHDM）进行三元共聚，通过控制对环己烷二甲醇的加入量，可分别制得PETG或PCTG，它们均属于无定型的PET共聚物。这种无定型的PET共聚物的特点是：高透明、低熔点、高光芒、低雾度、高紧缩、可热封。其用途十分遍及。另外，在PTA+EG聚合进程中，若加入少量的间苯二甲酸（IPA）参与共缩聚反响，所制得的PET由于结晶度较低，也可生产出透明度比力好的PET薄膜。据报道，日本三井石油化学株式会社开发的由PTA+IPA+EG+特别的二醇聚合成一种B010共聚物，也属于非晶型PET共聚物。当它与PET按一定比例共混时，共混物的光学性能及气体隔绝性都要优于普通PET。共混改性聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）与PET同属于聚酯家族，PTT与PET在分子构象上只相差一个碳原子，但在晶态结构上却存在较大差异。PTT分子中亚甲基呈螺旋排列方法，其晶格聚集密度比PET疏松得多，因此相对PET而言，PTT具有较好的透明度、耐热性、加工性。据报道，经用PTT改性的PET可用做耐热容器、磁记录盘及要求透明性好的包装薄膜等。聚酯家族的另一新秀聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），因其分子结构中萘环取了苯环，萘环比苯环具有更大的共轭双键，分子刚性大，在很多性能方面比PET都要超过一筹。比方，PEN的耐热性、拉伸强度等机器性能、耐紫外线辐射性能、耐有机溶剂及耐水解性，特别是隔绝性等均要高出PET。PEN对氧气、二氧化碳、水汽的隔绝性分别比PET高4倍、5倍和倍。另外，PEN结晶度低于PET，故其透明度也比力好。所谓共混改性，就是在PET树脂中加入一定比例的别的物质，如将上述的PTT、PEN或LCP（液晶聚合物）等进行共混，以改进和进步PET的某些性能。比方，当10%-20%的PEN与PET共混后，对氧气、二氧化碳的阻透性可分别进步30%-50%和23%-37%，并可将对紫外线的遮蔽波长进步到380nm。这种PEN/PET共混物可用于注/拉/吹成型包装容器，如PET瓶、PET桶等已用于食用油、酒类、碳酸饮料及啤酒的包装。PEN/PET的共混物也可采用双向拉伸法制得BOPET薄膜，这种由PEN与PET按一定比例进行混合后生产的BOPET薄膜可以大大进步PET薄膜的隔绝性、耐热性和抗辐射等性能。表面涂层改性表面涂层法是进步PET薄膜隔绝性及别的性能的又一常用的要领。外洋巿场上大多数塑料啤酒瓶是PET经过表面涂布处理的产物。比方涂布聚羟氨基醚、EVOH、PVDC等可以进步聚酯瓶对氧气、二氧化碳的隔绝性；对BOPET薄膜来说，也可采用涂布聚偏二氯乙烯乳液的工艺来进步其隔绝性能。如涂覆含紫外线（UV）吸取剂的透明涂层（如：环氧丙烯酸聚合物、聚氨酯类丙烯酸酯、聚酯类丙烯酸酯），可组成聚酯薄膜的紫外线掩护层，从而可加强PET薄膜的抗紫外线能力。又如，在BOPET薄膜表面涂布某种高聚物溶液可明显进步PET薄膜的表面性能。试验表明，这种经过涂布某种高聚物溶液的PET薄膜的表面湿张力可高达60mN/m，大大进步了PET薄膜的印刷和镀铝性能。并且，涂布法的PET薄膜的表面湿张力不会由于在高温、高湿的气候条件下而衰减，其另一个长处是镀铝后不会由于接触水溶液而产生镀铝层脱层征象。这两点都是常用的电晕处理法无法相比的。别的，假如在PET薄膜表面涂布一层一种“MATTING”的物质，可以制得具有亚光效果的PET薄膜。多层共挤改性如前所述，为了使普通的PET薄膜具有可热封性，可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一层共聚树酯PETG，这里就不再重述。若要进步BOPET薄膜的隔绝性、耐热性及耐辐射性，则可在三层共挤生产线上的表层之一挤塑一层PEN，因PEN与PET同属于聚酯类，它们具有很好的相容性。通过三层共挤所制得的BOPET复合膜（PET+母料/PET+回料/PEN+母料）比普通PET膜的性能隔绝性、耐热性、耐水解及耐辐射等性能都市有很洪流平的进步，但价格则要比纯BOPEN薄膜便宜得多。应该说这是软塑包装生长的偏向。纳米改性技能可改进PET的隔绝性能，使之适用于啤酒包装。（相片提供PhotoCourtesy：科方孵化器）纳米质料改性纳米质料是指粒径处于纳米量级1-100nm的质料(1nm=10-9m)，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代质料。由于纳米粒子尺寸甚小，故具有独特的量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、宏观表现隧道效应、小尺寸效应等。因此，纳米质料具有很多特点。这就导致由纳米微粒组成的体系产生了差别于通常的大块宏观质料体系的很多特别的性子。纳米塑料则是纳米质料比方硅酸盐、碳酸钙、SiO2、TiO2、蒙脱土等以纳米级尺寸（一般为1-100nm）、均匀分散在塑料母体树脂中的复合质料。根据合成树脂差别可分类为：纳米尼龙、纳米聚烯烃、纳米聚酯等。纳米塑料的无机纳米粒子加入量较少，一般为2%-5%，仅为通常无机填料改性时加入量的1/10左右。与原来母体树脂相比，纳米塑料改造和进步的性能有以下几个方面的特点：进步力学性能。其弯曲模量（刚性）可进步倍；进步耐热性能。其热变形温度可进步十多度，热膨胀系数下降为原来的一半；增长塑料隔绝性。使质料对二氧化碳、氧的透过率降为原来1/2-1/5；改造质料的透明性、颜料着色性；进步质料的阻燃品级；进步质料的尺寸稳定性等。纳米塑料中最常用的纳米无机质料蒙脱土（MMT），是中国富产的一类天然粘土矿物。它是一种层状硅酸盐，其结构：片层为纳米尺度，包罗三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中心夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键毗连，结合极其牢固。蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反响，在单体聚合或聚合物熔体混合的进程中，剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米塑料。纳米塑料中含蒙脱土量较少，通常仅为2%5%，但其刚性、强度、耐热性等性能与通例玻璃纤维或矿物添补加强复合质料相称，因而纳米塑料的比重较低，比强度和比模量高而又不