高分子物理第四章.pdf

1 1 第四章第四章第四章第四章聚合物的分子量和聚合物的分子量和聚合物的分子量和聚合物的分子量和 分子量分布分子量分布分子量分布分子量分布 2 学习目的学习目的 1 掌握 掌握各种平均相对分子质量各种平均相对分子质量的统计意义和表达式的统计意义和表达式 2 熟悉 熟悉粘度法粘度法测相对分子质量的基本原理 基本公式 测试方法 测相对分子质量的基本原理 基本公式 测试方法 3 熟悉相对分子质量分布宽度的表示方法 多分散 系数 分布宽度指数 微分分布曲线 熟悉相对分子质量分布宽度的表示方法 多分散 系数 分布宽度指数 微分分布曲线 4 熟悉 熟悉GPC的分离原理 实验方法 数据处理的分离原理 实验方法 数据处理 3 第一节第一节第一节第一节 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义 一 聚合物分子量的多分散性一 聚合物分子量的多分散性 高分子由一系列相对分子质量不同的同系物组成 其 相对分子质量是不均一的 具有多分散性 只能用统计平 均相对分子质量来表示 高分子由一系列相对分子质量不同的同系物组成 其 相对分子质量是不均一的 具有多分散性 只能用统计平 均相对分子质量来表示 m 高聚物试样总质量高聚物试样总质量 n 总摩尔数 总摩尔数 i 分子种类数 分子种类数 i M 第第i种分子的相对分子质量种分子的相对分子质量 i n 第第i种分子的摩尔数种分子的摩尔数 i m 第第i种分子的质量种分子的质量 i w 第第i种分子在整个试样中的质量分数种分子在整个试样中的质量分数 i x 第第i种分子在整个试样中的摩尔分数种分子在整个试样中的摩尔分数 4 nn i i mm i i i i n x n i i w m m 1 i i x 1 i i w iii Mnm 数均分子量数均分子量 按物质的量统计平均分子量按物质的量统计平均分子量 ii i nii i i i n M m Mx M nn 重均分子量重均分子量 以质量为统计权重以质量为统计权重 i ii i i i ii i ii i ii w Mw m Mm Mn Mn M 2 5 Z均分子量Z均分子量 以以Z值为统计权重 其中 值为统计权重 其中 iii Mmz i ii i ii i ii i ii i i i ii z Mn Mn Mm Mm z Mz M 2 32 迈耶霍夫公式 迈耶霍夫公式 1N ii i N ii i n M M n M 数均分子量 数均分子量 N 0 重均分子量 重均分子量 N 1 Z均分子量 均分子量 N 2 6 粘均分子量粘均分子量 用粘度法测得稀溶液平均相对分子质量用粘度法测得稀溶液平均相对分子质量 1 ii i MwM 为公式 为公式 KM 中的指数中的指数 0 5 1 几种分子量之间的大小关系 几种分子量之间的大小关系 多分散试样 多分散试样 z M n M w M v M 单分散试样 单分散试样 z M w M v M n M 2 7 聚合物分子量的分布函数曲线聚合物分子量的分布函数曲线 分子量分布曲线 和各种统计平均 分子量 分子量分布曲线 和各种统计平均 分子量 8 二 分子量分布宽度二 分子量分布宽度 指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方 平均值平均值 表征高聚物多分散性的参数 表征高聚物多分散性的参数 1 2 22 dMMMw n w w 分布宽度指数 分布宽度指数 2 多分散系数 多分散系数 d 多分散试样 多分散试样 d 1或或 2 n 0 2 w 0 单分散试样 单分散试样 d 1或或 22 0 nw w z n w M M M M d或 1 2 22 dMMMn nnn 9 合成高聚物中d的典型区间合成高聚物中d的典型区间 20 50支化聚合物支化聚合物 8 30 5 10 2 5 2 0 1 5 1 01 1 05 d 配位聚合物配位聚合物 自动加速生成的聚合物自动加速生成的聚合物 高转化率烯类聚合物高转化率烯类聚合物 加成聚合物 歧化终止 或缩聚物加成聚合物 歧化终止 或缩聚物 加成聚合物 双基终止 加成聚合物 双基终止 阴离子聚合阴离子聚合 活性活性 聚合物聚合物 高聚物高聚物 10 第二节第二节第二节第二节聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法 一 粘度法一 粘度法 聚合物分子量测定方法中 聚合物分子量测定方法中 最常用最常用的方法 原理 利用溶液的粘度与聚合物的分子量相关以 测定分子量的一种相对方法 的方法 原理 利用溶液的粘度与聚合物的分子量相关以 测定分子量的一种相对方法 为什么是相对方法 为什么是相对方法 聚合物溶液的粘度受聚合物分子 结构 形态以及聚合物在溶剂中 的扩张程度等的影响 聚合物溶液的粘度受聚合物分子 结构 形态以及聚合物在溶剂中 的扩张程度等的影响 特点 设备简单 操作方便 数据处理简单 实验精度高 结合其它方法 还可以研究高分子在溶液中的尺寸 形态以及高分子与溶剂分子相互作用等 特点 设备简单 操作方便 数据处理简单 实验精度高 结合其它方法 还可以研究高分子在溶液中的尺寸 形态以及高分子与溶剂分子相互作用等 11 粘度 粘度 牛顿定律的粘度表达式 其数值相当于流速梯度为 牛顿定律的粘度表达式 其数值相当于流速梯度为1秒秒 1 面积为 面积为1厘米厘米2 时两层液体间的内摩擦力 称为液体的粘度时两层液体间的内摩擦力 称为液体的粘度 牛顿流体 粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体牛顿流体 粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体 高分子稀溶液高分子稀溶液为牛顿流体 理想状况 为牛顿流体 理想状况 非牛顿流体非牛顿流体 粘度随剪切应力变化而变化粘度随剪切应力变化而变化 粘度与时间有关粘度与时间有关 假塑性流体 胀塑性流体 假塑性流体 胀塑性流体 12 高分子溶液中表征聚合物粘度变化的参数高分子溶液中表征聚合物粘度变化的参数 粘度比 相对粘度 粘度比 相对粘度 r 0 r r 随溶液浓度的增加而增加随溶液浓度的增加而增加 粘度相对增量 增比粘度 粘度相对增量 增比粘度 sp 1 0 0 rsp 粘数 比浓粘度 粘数 比浓粘度 CC r sp 1 3 13 对数粘度 比浓对数粘度 对数粘度 比浓对数粘度 粘度比的自然对数与浓度之比粘度比的自然对数与浓度之比 CC sp r 1ln ln 极限粘数 特性粘数 极限粘数 特性粘数 CC r sp ln limlim 无限稀释 无限稀释 MarkMarkMarkMark HouwinkHouwinkHouwinkHouwink方程方程方程方程 v KM 粘均分子量粘均分子量 14 粘度的测定 粘度的测定 毛细管粘度计 奥式粘度计 乌式粘度计 毛细管粘度计 奥式粘度计 乌式粘度计 毛细管粘度计毛细管粘度计 测定液体在毛细管中的流出速度测定液体在毛细管中的流出速度 乌式粘度计乌式粘度计 旋转式粘度计旋转式粘度计 测定液体在同轴 圆柱体间对转动的阻碍 测定液体在同轴 圆柱体间对转动的阻碍 落球式粘度计落球式粘度计 测定圆球在液体 中落下的速度 测定圆球在液体 中落下的速度 15 毛细管粘度计测定聚合物粘度毛细管粘度计测定聚合物粘度 泊肃叶方程泊肃叶方程 lV tPR 8 4 当液体的流速较大时 当液体的流速较大时 lt V m lV tghR 88 4 t B At 简化为 简化为 乌式粘度计乌式粘度计 16 稀溶液情况下 稀溶液情况下 0 t t r 0 0 1 t tt rsp 乌式粘度计乌式粘度计 0000 tBAt tBAt r 时刻 时刻 t 0 t 17 以和分别为纵坐标 以和分别为纵坐标 C为 横坐标作图 得两条直线 分别外推至处 其截距即 为 横坐标作图 得两条直线 分别外推至处 其截距即 C sp C r ln 0 C KM 其中 其中 2 31 反映高分子与溶剂相 互作用的参数 反映高分子与溶剂相 互作用的参数 18 二 端基分析法二 端基分析法 原理原理 线形聚合物的化学结构明确 且分子链端带有可供定 量化学分析的基团 则测定链端基团的数目 就可确 定已知质量的样品中的大分子链数目 例 尼龙 线形聚合物的化学结构明确 且分子链端带有可供定 量化学分析的基团 则测定链端基团的数目 就可确 定已知质量的样品中的大分子链数目 例 尼龙6 22 52 52 5 n H N CHCO NH CHCONH CHCOOH 氨基用氨基用HCl 溶液滴定溶液滴定 羧基用羧基用KOH 乙醇乙醇 乙二醇溶液滴定乙二醇溶液滴定 链节间没有氨基或羧基链节间没有氨基或羧基 4 19 nzmMn m 试样质量 试样质量 z 每条链上待测端基数目 每条链上待测端基数目 n 被测端基摩尔数 被测端基摩尔数 待测端基数目 必须事先可知 应用 适用于 待测端基数目 必须事先可知 应用 适用于缩聚产物缩聚产物的分子量测量 对于烯类加聚物 需引入可分析基团封端 端基分析法所得分子量为 的分子量测量 对于烯类加聚物 需引入可分析基团封端 端基分析法所得分子量为数均分子量数均分子量 分子量上限范围为 分子量上限范围为 4 102 20 结合其它测定的绝对方法获知结合其它测定的绝对方法获知 nMnM利用该公式 可求出 利用该公式 可求出z 对于支化高分子 支链数目为 对于支化高分子 支链数目为z 1 其它应用其它应用 测定聚合物的支链数目 从而分析聚合过程中的 链转移情况 测定聚合物的支链数目 从而分析聚合过程中的 链转移情况 误差较大误差较大 21 三 沸点升高或冰点降低三 沸点升高或冰点降低 利用稀溶液的利用稀溶液的依数性依数性测定溶质分子量的方法 是 经典的物理化学方法 原理 溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质 如高分子 测定溶质分子量的方法 是 经典的物理化学方法 原理 溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质 如高分子 分子量分子量及其在溶液中的浓度有关 及其在溶液中的浓度有关 bb n C TK M ff n C TK M 注 对于高分子稀溶液 只有在无限稀的情况下才符合理想 溶液规律 因此必须在多个浓度下测 沸点升高值 或 冰点下降值 然后以对 注 对于高分子稀溶液 只有在无限稀的情况下才符合理想 溶液规律 因此必须在多个浓度下测 沸点升高值 或 冰点下降值 然后以对c作图 外推到作图 外推到c 0时的 值来计算相对分子质量 时的 值来计算相对分子质量 b T f T cT 测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定 测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定 2 1000 b b e RT K l b T纯溶剂沸点纯溶剂沸点 e l 1g溶剂的汽化潜热溶剂的汽化潜热 2 1000 f f e RT K l f T 纯溶剂的冰点纯溶剂的冰点 e l 1g溶剂的熔融潜热溶剂的熔融潜热 22 溶剂的选择原则 溶剂的选择原则 沸点升高法沸点升高法 溶剂具有较大的溶剂具有较大的 b K 且沸点较低 以防聚合物降解 冰点降低法 且沸点较低 以防聚合物降解 冰点降低法 溶剂具有较大的溶剂具有较大的 f K 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好 分子量测量范围 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好 分子量测量范围 4 3 10 所测分子量为 数均分子量 所测分子量为 数均分子量 23 四 膜渗透压法四 膜渗透压法 高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时 由于膜两边的化学 位不等 纯溶剂会向高分子溶液渗透 当渗透达到平衡时 纯 溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等 即 高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时 由于膜两边的化学 位不等 纯溶剂会向高分子溶液渗透 当渗透达到平衡时 纯 溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等 即 1 1 1 11 0 1 VPT P PTPTPT T 或或 1 1 V 渗透压 渗透压 渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低 24 小分子溶液 小分子溶液 M c RT nV n RT 11 2 溶剂摩尔数 溶质摩尔数 溶剂摩尔数 溶质摩尔数 1 n 2 n 高分子稀溶液 由 高分子稀溶液 由Flory Huggins理论 从的表达式可得理论 从的表达式可得 1 2 2121 1 1 1 1ln 2 x RT n F nPT m 1 1 V 22 c 12 VxM 高聚物的密度 高聚物的密度 2 5 25 由于项很小 可忽略 则 由于项很小 可忽略 则 2 c cA M RT c n 2 1 其中 其中 2 2 1 12 1 2 1 V A 1 3 1 2 11 2 32 1 3 2 2 2 2 1 1 cAcA M RT V c V c M RT c n n 聚合物溶液渗透 压的维利方程式 聚合物溶液渗透 压的维利方程式 26 将不同浓度的值对作图 外推到 截距为 由此可计算出分子量 将不同浓度的值对作图 外推到 截距为 由此可计算出分子量 c c0c n RT M 27 良溶剂 良溶剂 0 1 2 A 高分子线团伸展 劣溶剂 高分子线团伸展 劣溶剂 1 2 K 0 特别小的分子 特别小的分子 K 1 特别大的分子 特别大的分子 K 0 为分配系数为分配系数 d K 当色谱柱及测试条件确定时 仅与分子尺寸有关 当色谱柱及测试条件确定时 仅与分子尺寸有关 d K 42 总之 当试样随淋洗溶剂进入柱子后 溶质分子即向多孔性 凝胶的内部孔洞扩散 较小的分子除了能进入大的孔外 还能进 入较小的孔 而较大的分子只能进入较大的孔 甚至完全不能进 入孔洞而先被淋洗出来 因而尺寸大的分子先被淋洗出来 尺寸 小的分子较晚被淋洗出来 分子尺寸按 总之 当试样随淋洗溶剂进入柱子后 溶质分子即向多孔性 凝胶的内部孔洞扩散 较小的分子除了能进入大的孔外 还能进 入较小的孔 而较大的分子只能进入较大的孔 甚至完全不能进 入孔洞而先被淋洗出来 因而尺寸大的分子先被淋洗出来 尺寸 小的分子较晚被淋洗出来 分子尺寸按从大到小从大到小的次序进行分 离 的次序进行分 离 各级分含量各级分含量和和分子量分子量的测定的测定 淋出液的浓度淋出液的浓度直接法和间接法直接法和间接法 8 43 级分含量 淋出液浓度 方法 用示差折光仪测定淋出液的折光指数 级分含量 淋出液浓度 方法 用示差折光仪测定淋出液的折光指数n 0 nnn 和分别为淋出液和纯溶剂的折光指数和分别为淋出液和纯溶剂的折光指数n 0 n 稀溶液情况下 稀溶液情况下 nf 浓度 44 分子量 淋出体积标定曲线 注意 标定曲线只对分子量在和之间的溶质适用 分子量 淋出体积标定曲线 注意 标定曲线只对分子量在和之间的溶质适用 a M b M 载体分离范围 载体分离范围 45 二 仪器 三 载体和色谱柱 二 仪器 三 载体和色谱柱 略 略 1 对载体的要求 分离范围越大越好 其它要求 对载体的要求 分离范围越大越好 其它要求 2 色谱柱分离效率的表示 色谱柱分离效率的表示 单位柱长理论塔板数单位柱长理论塔板数N 2 16 e V L N 46 等效理论塔板高度等效理论塔板高度 HETP 2 2 1 2 54 516 1 ee V L V L N HETP 由色谱峰半高宽计算柱效由色谱峰半高宽计算柱效 2 1 2 2 1 54 5 e V L N 3 色谱柱的分辨率 色谱柱的分辨率 2 1 21 12 lg 2 M MVV R ee 是色谱柱的柱效和分离能力的综合量度是色谱柱的柱效和分离能力的综合量度 47 四 实验四 实验 溶剂的选择溶剂的选择 溶剂应与检测器匹配 溶剂与被测试样折光指数差值大 溶质和溶剂的特征吸收差别较大 溶剂应与检测器匹配 溶剂与被测试样折光指数差值大 溶质和溶剂的特征吸收差别较大 溶剂沸点 溶点的要求 粘度小减少流动阻力 溶解性好 能溶解多种聚合物 溶剂沸点 溶点的要求 粘度小减少流动阻力 溶解性好 能溶解多种聚合物 48 校准曲线校准曲线 GPC得到的原始曲线是淋洗体积与仪器响应值 常用示差 折光检测器 其响应值为 的关系 经归一化后得到 质量分数 得到的原始曲线是淋洗体积与仪器响应值 常用示差 折光检测器 其响应值为 的关系 经归一化后得到 质量分数 e V n n i i i n n w e V还必须转换成分子量才能称为分布曲线 根据分离机理还必须转换成分子量才能称为分布曲线 根据分离机理 e BVAM lg 9 49 利用一组已知分子量的标样测得 以对作图 得校准曲线 直线的两头的拐弯是因为分子量太大的部分 被完全排斥而分子量太小的部分完全 利用一组已知分子量的标样测得 以对作图 得校准曲线 直线的两头的拐弯是因为分子量太大的部分 被完全排斥而分子量太小的部分完全 渗透渗透 导致 导致 e V Mlg e V 阴离子聚合阴离子聚合PS为标样为标样 相对分子质量相对分子质量 淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线 50 普适校准曲线普适校准曲线 必须找到必须找到分子量与体积分子量与体积的关系的关系 问题问题 GPC的分离机理是体积排斥机理 是根据溶质分子 的体积大小进行分离的 而高分子的体积与相对分 子质量只存在间接关系 对于不同种类的聚合物 相对分子质量相同并不表示分子体积也相同 也就 说 在测定条件相同时 不同种类的聚合物将会有 不同的标准曲线 的分离机理是体积排斥机理 是根据溶质分子 的体积大小进行分离的 而高分子的体积与相对分 子质量只存在间接关系 对于不同种类的聚合物 相对分子质量相同并不表示分子体积也相同 也就 说 在测定条件相同时 不同种类的聚合物将会有 不同的标准曲线 e MV 51 高分子高分子流体力学体积流体力学体积相同 淋洗体积相同 以对作的曲 线就称为普适校准曲线 从一种聚合物 的分子量可以利用下式计算另一种聚合 物的分子量 相同 淋洗体积相同 以对作的曲 线就称为普适校准曲线 从一种聚合物 的分子量可以利用下式计算另一种聚合 物的分子量 M M e V 2211 MM 1 111 MK 2 222 MK 2 1 2 1 2 1 2 lg 1 1 lg 1 1 lg K K MM 52 平均分子量的计算平均分子量的计算 定义法 由于定义法 由于GPC的级分数很多 大于的级分数很多 大于20 可以直接代入 定义式计算 即 可以直接代入 定义式计算 即 i i i ii i ii w H MH M