（化学工艺专业论文）丙烷选择氧化制备马来酸酐和醋酸.pdf

摘要 在天然气中和石油的精炼过程中回收有大量的丙烷，它是天然气化工和石 油化工的剐产品。但是由于丙烷具有较高的化学稳定性，在一般情况下，与强 酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不会发生反应。所以，丙烷在现代合成化 学中并没有得到广泛的应用。如今，丙烷只是作为燃料而直接消耗掉。因此， 将丙烷转化为具有高附加值的烯烃及烃类含氧化合物在经济和环保上具有重要 意义。 我们通过对丙烷选择氧化反应的研究，发现了一个新的催化氧化反应。在 v m o o 催化剂和掺杂有其它金属的v m o o 催化剂的催化作用下，丙烷能高效率 地转化为马来酸酐和醋酸。我们制备并测试了一系列的金属氧化物催化剂，发 现催化剂7 0 m 0 2 0 v 1 0 a g o 对丙烷的选择氧化具有较高的活性：在3 0 0 和常压下反应，分子氧作为氧化剂，丙烷的单程转化率为3 7 4 ，生成的马来 酸酐选择性为5 3 6 ，醋酸选择性为3 8 9 ，同时还会有少量的副产物c o x 和 丙烯酸生成。 丙烷的选择氧化反应是在一个固定床连续流动式反应器中进行的，反应在 常压和2 8 03 6 0 ( 2 下进行，一定量配比的丙烷和氧气在催化荆上进行氧化反 应。本研究工作详细研究了丙烷与氧气的配比及反应温度对氧化反应的影响。 同时在催化剂的制备上也做了大量的研究工作，介绍了3 种不同的催化剂制备 方法，并进行了实验结果比较，得到了最佳的催化剂制各方法，从而通过改变 催化剂中金属元素的种类和配比来制得最优的催化剂。 经过研究发现马来酸酐是丙烷选择氧化的一个主要产物。而现已报道的丙 烷氧化反应的主要产物般为丙烯、丙烯酸和丙烯醛等，在对丙烷选择氧化反 应的机理研究中，我们发现碳碳键的裂解和重组反应是氧化反应的关键步骤。 这一反应提供了一种把丙烷选择氧化成具有高价值的马来酸酐和醋酸的方法，具有工 业化应用前景。 关键词：丙烷；选择氧化：马来酸酐；醋酸；催化剂 硕士学位论文 j：= ! = ! # = l = = _ t = = l = ；= = 目= = = = = 。 = = _ 自= $ = 目_ a b s t r a c t p r o p a n ei sp r o d u c e di nl a r g ea m o u n ti nn a t u r a lg a sa n dp e t r o l e u mp r o c e s s i n g i t i sa ne a s i l yf o u n dc h e m i c a li nc h e m i c a li n d u s t r y h o w e v e r ，s i n c ep r o p a n eh a s h i g hs t a b i l i t y ，i t d o e sn o tr e a c tw i t hs t r o n ga c i d ，s t r o n gb a s e ，o x i d a n t s ，a n d r e d u c t a n t sa tr e g u l a rc o n d i t i o n s t h e r e f o r e ，p r o p a n ei sn o tw i d e l yu s e di ns y n t h e s i s c h e m i s t r y c u r r e n t l y ，p r o p a n ei sd i r e c t l yu s e da sf u e l i ti s d e s i r e dt oc o n v e r t p r o p a n et oh i g hv a l u eh y d r o c a r b o n so ro x y g e n a t e s i no u ri n v e s t i g a t i o no fp r o p a n es e l e c t i v eo x i d a t i o n ，an e wc a t a l y t i cr e a c t i o n w a sd i s c o v e r e d t h r o u g ht h i sr e a c t i o n ，p r o p a n ew a se f f i c i e n t l yc o n v e r t e dt om a l e i c a n h y d r i d ea n da c e t i ca c i do v e rat y p eo fv m o oc a t a l y s t sa n dm e t a l i o n - - d o p e d v m o oc a t a l y s t s o v e r7 0 m 0 2 0 v 1 0 a g oc a t a l y s t 3 7 4 o fp r o p a n es i n g l e p a s s c o n v e r s i o nw i t hm a l e i ca n h y d r i d es e l e c t i v i t yo f5 3 6 a n da c e t i ca c i d s e l e c t i v i t yo f3 8 9 w a so b t a i n e da t3 0 0 o n l yl i t t l ea m o u n to fc o xa n da c r y l i c a c i dw e r ep r o d u c e di nt h er e a c t i o n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n ew a sp e r f o r m e di nag l a s st u b ef i x e d - b e d r e a c t o r i ne a c hr e a c t i o n 2 0 0gc a t a l y s t ( 4 0 - 6 0m e s h ) w a se m p l o y e d r e a c t i o n s w e r ep e r f o r m e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ei nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 8 0 一3 6 0 w i t hd e s i r e dm o l a rr a t i oo fp r o p a n et oo x y g e n i nt h i sw o r k ，w eh a v ei n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c e so fc a t a l y s t s ，t h er a t i oo fp r o p a n et oo x y g e n ，a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo np r o d u c td i s t r i b u t i o n m e a n w h i l e ，w eh a v ec o m p a r e d3d i f f e r e n t k i n d so fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nm e t h o d st oo p t i m i z et h ec a t a l y s t s i nt h ec u r r e n tw o r k ，t h a tm a l e i ca n h y d r i d ea n da c e t i ca c i dw e r ef o r m e da s m a j o rp r o d u c t si np r o p a n eo x i d a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ep r o p a n eo x i d a t i o no v e ro u r v m o oc a t a l y s to rm e t a l - i o n d o p e dv m o oc a t a l y s td i dn o tf o l l o wt h er e g u l a r p r o p a n eo x i d a t i o nm e c h a n i s m sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s i nt h er e p o r t e dw o r k ， p r o p e n e ，a c r y l i ca c i d ，a n da c r o l e i nw e r er e p o r t e dt ob et h em a i np r o d u c t s b a s e d o nt h e i n v e s t i g a t i o n s ， e i t h e rt h es k e l e t o nc a r b o n c a r b o nb o n d c r a c k i n g - r e c o m b i n a t i o np a t h w a yo rd i m e r i z a t i o n c r a c k i n gp a t h w a ym i g h tb et h e t y p i c a lr e a c t i o nm o d e l i np r a c t i c e ，t h er e a c t i o ni sp o t e n t i a l l yu s e f u li nc o n v e r t i n g p r o p a n et oh i g hv a l u em a l c i ca n h y d r i e da n da c e t i ca c i d k e yw o r d s ：p r o p a n e ；s e l e c t i v eo x i d a t i o n ；m a l e i ca n h y d r i d e ；a c e t i ca c i d ； c a t a l y s t 1 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者躲佬砖魄加6 年歹月湘 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密盛，在! 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“、j ”) 作者签名：宿悫日期：跏占年f 月够日 导师签名：闭咖平日期跏( ) 年肭吖日 硕士学位论文 第l 章绪论 低碳烷烃广泛存在于天然气，石油液化气和炼厂气中，其经过催化氧化转 化成烯烃和有机含氧化合物，是近年来国际化学界倡导和开拓的重要前沿课题。 将储量丰富的低碳烷烃直接转化为高附加值的烃类氧化物，具有重大的经济意 义和环保意义，它是科学家们面临的重大科技难题之一。而目前丙烷作为低碳 烷烃之一，只是广泛作为燃料利用，因此其潜在的应用前景曰益引起人们的重 视和深入的研究。丙烷由于其c h 键的键能大( + 4 1 0 o k j t 0 0 1 ) ，若氧化条件 过于缓和则不能将其氧化，因此通常需要在比较剧烈的条件下( 如高温) 才能 将其氧化，但这样会导致较差的产物选择性，并且会降低催化剂的寿命。目前， 丙烷的氧化脱氢制丙烯或丙烯酸【1 2 】和丙烷的氨氧化制丙烯腈f 3 1 工作已取得一 定的进展。相比之下，丙烷氧化制马来酸酐【4 ，s l 是一个氧化深度更大、反应过程 更复杂的催化氧化过程，包含了氧化脱氢和选择性氧化物种进入分子等多重步 骤，是一个具有挑战性的课题。 1 1 丙烷氧化反应的热力学和动力学分析 篙一瓣码一卷1 l + 0 5 0 2 ，二i 盖3 + o ： l ， 5 0 所l 【j m 。i 。抽0 1 + + o 5 0 2 3 4 - 9 6 k j ，m o i+ c h 3 c h o h c h 3 卜一c h 2 2 = c h c h 3 + h 2 0 1 8 6 8 7 1 ：霉 c h 3 c o c h 3 + h 2 0 描卜0 2 ic h 2 ：c h d r h o + h 2 0 k j - 8 佃5 2 。7 1 0i + 2 0 2 2 5 0 - 2 l i + 0 5 0 2 、 州_ c h 3 c o o h + c 0 2 + h 2 0c h ，= c 施o o h - 1 7 7 _ 3 5 k j t o o l i 0 2 - 6 0 9 川0 5 卜0 2 k j ，m o ii ”o 一i1 0 3 2 4 k j t o o i 图l ，1 丙烷氧化反应途径和标准生成焓【6 一l - 丙烷催化氧化制备醋酸和马来醣酐 从图1 可知，丙烷氧化主要是三个平行的连串反应，烃类氧化物是反应体系中 的中间产物，而其最终产物均是c 0 2 和h 2 0 。这是由于丙烷亚甲基和甲基中c h 键的键能比丙烷c c 键的键能高，使得丙烷氧化反应过程中难免发生裂解反应； 此外，丙烷的部分氧化产物如丙烯、丙醇、丙酸等，也远比丙烷活泼，造成了丙 烷氧化过程中深度氧化反应的发生。而根据分子轨道“能量相近快速反应”原理， 在有氧存在的条件下，丙烷氧化生成丙烯的速度比生成c h 3 c h ( o h ) c h 3 和 c h 3 c h 2 c h 2 0 h 的速度快。因此，丙烷氧化的初级氧化产物主要是丙烯，但若反 应体系中有水存在时，丙烯较易水合成c h ，c h ( o h ) c h 3 和c h 3 c h 2 c h 2 0 h ，这时 三个平行的连串反应均不可避免进一步比较对各氧化反应的速度：平行反应。 中c h 】c h ( o h ) c h 3 极易氧化为c h 3 c o c h 3 ，面其后进一步氧化的速度较慢；平行 反应中c h 2 - - c h c h 3 则易氧化生成c h 2 一c h c h 2 0 h 、c h 2 = c h c h o 和c h 2 = c h c o o h ，c h 2 = c h c o o h 再进一步氧化速度较慢；平行反应 中的c h 3 c h 2 c h 2 0 h 易氧化生成c h 3 c h 2 c h o 。而其再进一步氧化速度较慢。由此可见，欲 从丙烷制得烃类氧化物只有通过调控连串反应速度来实现，而选用适当的催化剂 是调控反应速度、改变反应途径的主要手段。如催化剂主要活化丙烷亚甲基的 c h 键，氧化反应可按途径进行以获得丙酮为目标；催化剂能选择活化丙烷 甲基的c h 键，则氧化反应按途径 进行以获得丙醛为目标；若催化剂能实现丙 烷甲基和亚甲基c h 键的同时活化，则反应按途径进行以获取丙烯酸和丙烯 醛为目标。目前，丙烷氧化反应中部分氧化产物多，目标产物选择性低是其难以 工业化的根本原因。因此，寻找种能定向活化丙烷甲基或亚甲基的c h 键而 避免c c 键断裂和深度氧化反应发生的催化剂和催化方式成为广大研究者长期 追求的目标。 1 2 丙烷化学的研究进展 丙烷化学是指通过丙烷的化学反应来生产化工产品的化学。丙烷在石油的 精炼过程中大量生成，也是石油液化汽的主要成分。然而，丙烷的化学性质非 常稳定，其活性远不及丙烯，在合成化学工业中并没有得到广泛的应用，而仅 仅只是作为燃料利用，工业利用率非常低。所以，研究者致力于把丙烷高效的 转化为丙烯或者具有高附加值的氧化物。现在，人们已经能够在一定的反应条 件下，成功地通过催化反应来实现丙烷的转化。丙烷在v a i s b o 催化剂作用 下氨氧化制备丙烯腈f ”已具备工业化水平。但是有很多研究工作，如利用丙烷 制各丙烯、丙烯醛、丙烯酸以及马来酸酐等含氧化合物，仍然仅限于实验室阶 段，离工业化生产还有很大的距离。 硕士学位论艾 1 2 1 丙烷氧化脱氢制丙烯 丙烯是从石油裂化中获得的无色可燃性气态烃，大量用于制取树脂、纤维、 弹性体以及许多其他化学产品。自2 0 世纪9 0 年代以来，丙烯的需求量增长速率已 超过乙烯。目前丙烯主要来自蒸气裂解生产乙烯的副产品，炼油厂催化裂化( f c c ) 生产汽油、柴油的副产品。 丙烷氧化脱氢是制备丙烯的一种新途径，与催化脱氢过程相比，可以克服热 力学平衡限制并降低催化荆的失活作用。但氧化脱氢反应是一个复杂的反应过 程，需选择适当的催化剂，以提高目的产物烯烃的选择性。丙烷的氧化脱氢首先 是断开甲基或亚甲基上的c h 键，然后快速断开相邻碳原子上的c h 键生成丙烯。 决定反应速度的步骤是断开甲基或亚甲基上的c h 键，这一步需要较高的能量， 所以使得该反应难以进行。人们已对很多种催化剂进行了丙烷氧化脱氢的研究。 如：金属磷酸盐、铋钼氧化物、钴铝氧化物、镍钼氧化物、负载型钒基催化荆和 c r 0 3 a 1 2 0 3 催化剂等等。目前，丙烷氧化脱氢制取丙烯已实现了工业化，到2 0 0 0 年已有1 6 套丙烷氧化脱氢制丙烯生产装置投产，年生产能力将达到3 0 0 多万吨【9 1 。 1 2 1 1o l e f l e x 工艺 美国u o p 公司开发的o l e f l e x t 艺【l o 】是由p a c o l i 艺发展而来，1 9 9 0 年实现工 业化生产。o l e f l e x y 艺是一个绝热连续工艺，反应所需热量由反应各步间的温差 再经加热后提供。该工艺在微正压下进行操作，以钯为催化剂，对丙烯的选择性 为8 9 9 1 。o l e f l e x i 艺的优点：操作连续、负荷均匀、时空收率不变，反应 器截面上的催化活性不变，催化荆再生在等温下进行。该工艺丙烯收率为8 6 4 氢气收率为3 5 。 1 2 1 2c a t o f i n 工艺 美国气体化学品公司开发的c a t o f i n i 艺【l l 】采用绝热固定床多相反应器，在微 负压、5 5 0 7 5 0 温度下操作。脱氢催化剂为活性铝小球浸有1 8 2 0 的铬。此 工艺包括一个反应周期、反应器切换和催化剂再生，可循环进行。几个反应器并 联，形成连续的生产过程。新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至6 0 0 7 0 0 进行 反应，压力3 0 k p a 。该工艺丙烯收率为8 3 。 1 2 1 3 菲利浦s t a r 工艺 美国菲利浦石油公司开发的菲利浦s t a r 工艺【”】，即石脑油( s c 5 ) 脱氢工艺 是一等温操作。含蒸汽的原料预热后进入一组多相固定床反应器，每个反应器有 许多根催化剂填充管。该工艺丙烯对丙烷收率为8 0 。副反应产生的c 0 2 必须在 分离时从反应物中除去。 丙烷轴化氧化制鲁莓酸和马来酸酐 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - 自目l l _ _ l _ 自i l _ _ l _ _ _ l l l l l _ _ e _ _ _ 目_ = 自e - e i = ；t = l j 自i | _ _ _ # = 目_ j l _ l _ 1 2 1 4l i n d a 工艺 德国林德公司的l i n d e t 艺d 3 的关键技术是反应温度低、反应器是非等温绝 热式，在接近等温反应的条件下进行操作，以减少丙烷的热裂解与结炭。本工艺 采用固定床管式反应器，以氧化铬为催化剂。该催化剂具有较长的循环周期( 9 h ) ， 与其他工艺的区别是原料丙烷不需要氢气或蒸汽稀释。因此具有较高的选择性 ( 9 1 ) 。德国巴斯夫和马来西亚国p e t r o m a s 公司合作，总投资7 亿美元的丙烯衍生 物合资企业将在2 0 0 0 年到2 0 0 4 年逐渐完工，其中1 6 万t a 丙烯酸及4 0 万t a 羰基合成 醇两个工程的丙烯原料将采用本工艺来生产。 丙烷脱氢生产丙烯虽已实现了工业化，但丙烷转化率受平衡限制而难以提 高；而且催化剂失活很快，再生频繁，耗费大量能源。这对于能源紧张的今天越 发显得不利。氧化脱氢法对解决直接脱氢的能耗问题具有重要意义，但选择性较 低，仍有待于进一步研究。 1 2 2 丙烷选择氧化制丙烯醛 自1 9 4 8 年首次发现丙烯在c u 2 0 催化剂上能选择氧化为丙烯醛以来，人们相 继开发了许多丙烯催化氧化反应体系，但由于丙烯成本高，使用廉价易得的丙烷 代替丙烯逐渐成为研究热点。目前，丙烷选择氧化反应中，能够生成丙烯醛的催 化剂种类繁多，典型的有钼钒酸铋系、磷酸盐系、钼酸盐、钨酸盐等，其产物的 分布及选择性随催化剂的不同而变化，但直接用于丙烷选择氧化制丙烯醛的催化 剂为数不多，其中最好的是铝钒酸铋系催化剂1 1 4 以7 1 。b i 元素为该催化荆的活性 组分，其作用是选择氧化中阎产物烯丙基生成丙烯醛；a g 作为助荆，能改善催 化剂的催化性能，提高反应的选择性；m 0 6 + 离子的出现，使得体系中形成b i 位阳 离子空位和选择氧化活性基团m o o 双键，它们在b i 2 0 2 v 键的协调作用下，能表 现出良好的催化性能。表l 为各种催化剂对丙烷氧化制丙烯醛的催化结果。 表1 1 不同催化剂上丙烷氧化制丙烯醛的反应结果 原料温度丙烷丙烯醛 c o 。及其它引用 催化剂 转化率选择性选择性 曼3 三夔丛! ( 鉴) 堑)f 丝)( ! 垒) a g oo l b i o 8 5 v o5 4 m o o5 4 0 4c 3 0 2 7 6 35 2 23 2 4 4 2 9 【1 4 1 a g o o t b i os s v o s 4 m o as 4 0 4c 3 1 0 2 7 7 3 5 2 22 8 0 【l5 1 a g oo l b i os s v o5 4 m o o 5 4 0 4 c 3 0 2 7 6 83 2 44 4 0 f 1 6 1 c a t b i s m o l 2 0 4c 3 0 2 1 4 2 8 0 3 9 61 3 5 7 9 5f 1 7 1 m 9 7 b i s m o l2 0 4 c 3 o j n 2 8 0 31 3 5 2 0 04 7 4 【1 7 1 三逊丝! ! z 旦!g 型q z ! 型21 1 1 i ：i：j! ! ：!【i 1 3 硕士学位论文 到目前为止，n ( c 3 h 3 ) n ( 0 2 ) 在0 5 4 0 8 之闻时，丙烷选择氧化制取丙烯醛 的良好催化剂是钢钒酸铋系，i 叩a g o o l b i o 3 5 v o s 4 m o o 4 s 0 4 ，其催化氧化反应以丙 烷均相氧化脱氯生成丙烯、丙烯在催化剂上转化成丙烯醛两步组成。由于丙烯氧 化制丙烯醛过程已成熟，丙烯转化率和丙烯醛选择性均大于9 0 以上。所以，在 丙烷选择氧化制丙烯醛的过程中，丙烯的形成为关键步骤。因此，丙烷部分氧化 制丙烯醛的研究存在两个方面的问题以待解决，即以丙烯为中间体制丙烯醛方 面，要研制出丙烷氧化脱氢制取丙烯的催化性能良好的、对丙烯有高选择性的催 化剂；由丙烷直接氧化制取丙烯醛方面，要开发复合或双功能低温高效催化剂， 并优化反应工艺条件。 1 2 3 丙烷选择氧化制丙烯酸 丙烯酸及其酯是重要的化工原料，广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工业等行 业。1 9 9 7 年世界丙烯酸生产能力达2 7 0 多万吨。目前工业上是以丙烯为原料，用一 步法或两步法反应来合成丙烯酸。一步法，即丙烯直接与氧反应生成丙烯酸。两 步法，即丙烯先与氧反应生成丙烯醛，丙烯醛再与氧反应生成丙烯酸。而一步法 的丙烯酸总收率远远地低于两步法，所以工业上绝大多数用丙烯两步氧化法。 丙烷选择氧化制丙烯酸一直受到人们的关注，在丙烷选择氧化制丙烯酸过程 中存在3 个有潜力的催化剂体系：工业正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐催化 剂：v p o 系催化剂；烷烃氧化脱氢催化荆：杂多酸及其盐类催化剂：丙烷氨 氧化、烷烃氧化脱氢催化剂：混合金属氧化物( m m o ) 催化剂。丙烷选择氧化制 丙烯酸的催化剂大多来源于这3 种催化剂体系。目前研究结果显示，其中最有效 的是混合金属氧化物催化剂。表2 综合了一些有代表性的丙烷选择氧化反应结果。 裹1 2 不同催化剂上丙烷氯化制丙烯酸的结果 催化剂 原料 温度丙烷丙烯酸c o 。及其它引用 t ( k ) 转化率选择性选择性 c 3 5 内矫 ( )( )( ) v l p li5 t e o1 - 0 5 0c 3 0 2 h 2 0 6 6 33 0 03 5 07 0 0 【1 8 1 v p z r o 5 0c j a i r h 2 0 6 1 31 8 08 1 0 1 9 0 1 1 9 1 c e v p o c ，a i r h 2 0 6 6 32 8 06 8 03 2 0 f 2 0 1 v p o t i 0 2 - s i 0 2c 3 ，a i r h 2 05 7 32 2 06 i 03 7 0 2 1 1 h 3 n s b 。p l m 0 12 0 4 0 c 3 0 2 h 2 0 n 2 6 1 31 0 01 9 08 1 0 【2 2 1 ( p y h ) 3 p m o l 2 0 4 0c 3 0 2 h 2 0 h i 2 6 1 37 s 2 9 07 1 0 f 2 3 h j 2 6 c s 25 f e o0 s p i v i m o l i 0 4 0c 3 0 2 n 26 3 31 7 02 7 0 7 3 0 2 4 1 m o j5 1 n i i t e o o l p o0 2 0 。 c j 0 2 h 2 0 n e 7 3 31 2 02 3 07 7 0 f 2 5 1 m o i v o3 s b o16 n b o05 0 。 c 3 a i r h 2 0 6 5 35 0 0 3 2 ，06 8 0 f 2 6 1 m o l v o 3 s b o2 5 n b o1 2 k o o t 3 0 n c s 0 2 h 2 0 n 2 6 9 33 9 06 4 0 3 6 0 2 7 1 m o t v o3 t e o2 3 n b ou o n c 3 a i r h 2 0 6 6 37l05 9 0 41 0 2 8 1 m o l v o3 t e o2 3 n b o1 2 0 n c 3 0 2 h z o n 2 6 5 3 8 0 16 0 53 9 5 2 9 1 v p o 催化剂在正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐的反应中表现十分出色，对丙烷 选择氧化制丙烯酸反应也有较好的发展潜力。今后对v p o 催化剂的研究应主要从 催化剂的结构和性能的关系方面入手。另一方面，研究一些助剂对v p o 催化剂性 能的影响也有助于高活性的v p o 催化剂的开发。杂多酸类催化剂优于v p o 催化剂 和m m o 催化剂的主要方面是它有很好定义的笼状结构，这样便有利于控制表面 酸度。杂多酸类催化剂的主要缺点是热稳定性差。这样在丙烷氧化的反应温度下， 就容易发生催化剂结构变化，失活等。m m o 催化剂在丙烷选择氧化方面应用的 时间相对较短。但却表现出很好的性能，这表现在低的反应温度下丙烷能够有高 的转化率。除了好的催化活性之外，m m o 催化剂有好的热稳定性。但是m m o 催 化剂的制各过程较难控制，催化剂制备过程的每一步都会影响催化莉的性能，所 以研究开发一个好的m m o 催化剂合成方法将是今后一个重要的研究方向。 1 2 4 丙烷选择氯化制马来酸酐 马来酸酐学名顺丁烯二酸酐，简称顺酐，是一种重要的有机化工原料和精 细化工产品，是目前世界上仅次予苯酐和醋酐的第三大酸酐。主要用于生产不 饱和聚酯树脂、醇酸树脂，用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造 纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域。工业上马来酸 酐主要利用正丁烷氧化法生产，在v 2 0 5 p 2 0 5 系催化剂作用下发生气相氧化反 应生成马来酸酐【3 0 3 1 t 3 2 ，3 3 1 。该工艺自1 9 7 4 年由美国孟山都等公司实现工业化。 正丁烷氧化法已经在马来酸酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界总生产 能力的8 0 。 丙烷选择氧化制马来酸酐现在还处于研究阶段，已有报道很少。c h r i s t o d h e r j d i l l o n 等人利用n b p m o l i v ( p y r ) o 催化剂，在3 4 0 3 8 0 下，成功的把丙烷 转化为马来酸酐p 】。丙烷转化率2 5 ，马来酸酐选择性4 3 。可能的反应机理 是丙烷首先氧化脱氢生成中间产物丙烯。丙烯二聚成c 6 ，再进一步裂解生成马 来酸酐和其他产物。 本论文主要研究丙烷选择氧化制马来酸酐。我们通过实验发现，在v m o o 催化剂和掺杂有其他金属的v m o o 催化剂的催化作用下，丙烷能高效率的转化 为马来酸酐和醋酸。催化剂7 0 m 0 2 0 v 1 0 a g o 对丙烷的选择氧化具有较高 的活性：在3 0 0 常压下反应，分子氧作为氧化荆，丙烷的单程转化率为3 7 4 ， 生成的马来酸酐选择性为5 3 6 ，醋酸选择性为3 8 9 ，同时还会有少量的副 产物c o x 和丙烯酸生成。在本论文后面的论述部分我们将会做更为详细的讨 论。 1 2 5 丙烷氨氧化制丙烯腈 丙烯腈是重要的有机化工原料，主要用作腈纶单体和a b s ( 丙烯腈t - - - 烯苯 - 6 硬士学位论文 乙烯1 三元共聚体等原料。早期丙烯腈由环氧乙烷和氢氰酸合成制得，之后逐渐被 乙炔氢氰酸法所替代。1 9 6 0 年美国s o h i o 公司( 现归属b p a m o c o 公司) 开发成功丙 烯氨氧化工艺后，现今全球9 5 以上丙烯腈都采用此法生产。近年来，由于丙烯 资源的短缺，致使$ o h i o 、旭化成、三菱b o c 、日东、b a s f 、r h o d i a - r h i n e p o u l e c n c 等公司致力予丙烷氨氧化催化剂及相关工艺的开发。 丙烷氨氧化制丙烯腈反应过程包括两部分，即丙烷先脱氢为丙烯，然后丙 烯再氨氧化为丙烯腈。b p a m o c o 最早研究丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂，最初采 用传统丙烯氨氧化用p m o - b i 、v - s b 系等单组分催化剂。日本三菱化学公司在探 索丙烷氨氧化催化剂时将复合氧化物作为氨氧化催化剂，并试图确立氧化还原反 应工艺。后来又报道了v s b o 系、v s b w o 系、m o v o 系和m o v t e n b o 系等复合氧 化物催化剂 目前正在开发中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂大致可分为三类： 第一类是铝酸钒催化剂，其通式为m 0 1 o v 。n b b x 。z d o 。，式中x 表示t e 和s b 中 的一种或两种元素，z 表示y b 、d y 、e r 、c e 、n d 、s m 、l a 、p r 、e u 、g d 、t b 、 h o 、t m ，l u 、s c 、w ，c r ，t a ，t j ，z r ，h a 、m n ，r e 、f e ，r u 、c o ，r 由，n i ， p d 、p t 、c u 、a g 、z n 、b 、a 1 、g a 、i n 、g e 、s n 、p b 、p 、b i 和碱土金属元素的 一种或几种，a = o 1 1 0 ，b = 0 0 1 1 0 ，c = 0 0 1 1 0 ，d = 0 0 1 【3 4 】。 第二类是锑酸钒催化剂，其通式为v s b 。p 。a 。d b c 。o ；，式中a 表示w 、s n 、m o 、 b 和g e 中的一种或几种元素，d 表示f e 、c o 、n i 、c r 、m n 、c u 、z n 、s e 、t e 、 p b 和a s 中的一种或几种元素，c 表示碱土金属元素如c a 、s r 、b a 和t i ，m = 1 2 0 ，n = o 1 0 ，a = o 1 0 。b = o 5 ，a 曼m 。b 曼m ，x 由其他元素的氧化态雨定 h “。b p a m o c o 开发的催化剂基本属此类型。 第三类是钒铝氧氮化物( v a i o n ) ，其通式为v a l 。o y n ：h 。这类催化剂具有碱 性氧化还原的双功能催化活性中心。 对几种典型丙烷氨氧化催化剂反应条件和催化性能进行了研究，结果表明， 三菱化学公司的m o v u 3 t e 02 3 n b o 1 5 0 、具有最高丙烷转化率和丙烯腈收率，分别为 9 1 和5 9 7 ，而且氨氧化反应温度最低，仅为4 1 0 。 1 3 马来酸酐的研究进展 马来酸酐学名顺丁烯二酸酐，简称顺酐，是一种重要的有机化工原料和精 细化工产品，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。马来酸酐最早于 1 9 3 3 年由美国a l l i e d 化学公司投入市场，发展迅速，现在已遍布世界主要国家。 马来酸酐是四碳二羧酸酐，含有烯键，所以反应性很强，作为树脂的原料和反应 试剂很有价值，应用很广泛。从世界范围来看，马来酸酐总消耗中5 0 6 0 用于 制造不饱和聚酯树脂。这种树脂是由马来酸酐和多元醇( 如丙二醇) 聚合而成的， 丙烷催化氧化制鲁璇和马来醺酐 具有良好的热性能和电性能、优异的尺寸定性，它用于玻璃纤维增强层干塑料时 具有高的强度质量比，有着广泛的用途。马来酸酐主要是由苯或c 4 烃( 如正丁烷) 在氧化催化剂存在下部分氧化生成的。 1 3 1 苯催化氧化制马来酸酐 + 2 c 0 2+ 2 h 2 0 苯氧化法p 卸：苯蒸气和空气( 或氧气) 在以v 2 0 5 - m n 0 3 等为活性组分， q a 1 2 0 3 为载体的催化剂上通过气相氧化生成顺酐。苯氧化法是生产顺酐的传统 生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国s d 法、a l u s u i s l e u c b 法和 日本触媒化学法等。加入反应器的苯约7 3 转化为马来酸酐，约2 6 转化为 c 0 2 、c o 和h 2 0 ，只有约1 没有转化。纯马来酸酐总收率约8 8 ( 重) 。苯 氧化法是生产顺酐的传统方法工艺技术成熟可靠。但由于苯资源有限，c 4 烯烃 法和正丁烷为原料生产顺酐的技术发展迅速，尤其是富产天然气和油田伴生气 的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发 展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力 的8 0 。 1 3 2 丁烷催化氧化制马来酸酐 主要副反应也是生成c 0 2 、c o 和h 2 0 + 4 h 2 0 c 4 h t o + 65 0 2 。+ 4 c 0 2 + 5 h 2 0 c 4 h l0 + 4 5 0 2 4 c 0 + 5 i - 1 2 0 正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在v 2 0 5 p 2 0 5 系催化剂作用下发生气相 氧化反应生成顺酐3 0 3 1 ，3 2 ，33 1 。纯马来酸酐的总收率约9 0 ( 重) 。丁烷转化为马来 酸酐的反应热约为1 2 4 5 k j m o l ，而反应器内实际生产马来酸酐总反应热约为1 2 4 5 硬士学位论文 _ _ j = # _ 自e _ - i = - i , , l _ l - e i i i l 目自= k j m o l 。该工艺自1 9 7 4 年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、 对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，代表了 顺酐生产工艺的发展趋势 3 6 , 3 7 1 。 随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消 耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随 着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更 具有生命力。正因为如此，目前全球顺酐生产能力约8 0 采用正丁烷路线，而且 还有不断增加的趋势。 1 4 醋酸的研究进展 醋酸是一种重要有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二 甲酸( p t a ) 、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料 等行业具有广泛用途。近年来，由于p t a 及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成 为产能和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。醋酸工业经过几十年的发 展，目前世界上已形成了以下4 种工业技术路线。 1 4 。1 液态烃液相氧化法 该法主要有正丁烷和石脑油蕊种原料路线，正丁烷或石脑油液相氧化生成醋 酸。氧化在液相中进行，反应温度1 5 0 2 2 5 c ，压力4 m 8 m p a ，催化剂采用钻、 锰、镍、铬等的乙酸盐或环烷酸盐，氧化产物经多次精馏分离得到醋酸，丁烷氧 化副产物有乙醛、丙酮、甲醇等，轻油氧化副产物有甲酸、丙酸、丁酸等，醋酸 收率7 2 7 6 。 c 4 h i o 5 2 0 2 。+ 2 c h 3 c o o h + h 2 0 与其他方法相比，该法转化率低，选择性差，生成的副产物多，分离过程比 较复杂，同时存在对设备腐蚀严重的问题，材质要求高，因而投资大，能耗高， 经济可行性差，国内无采用该法的生产装置1 3 8 1 。 1 4 2 乙醛氧化法 乙醛氧化法根据原料的不同又分为乙炔乙醛氧化法、乙醇乙醛氧化法、乙 烯乙醛氧化法。 1 4 2 1 乙炔- 乙醛氧化法 乙抹乙醛氧化法是先将电石乙炔在温度6 8 7 3 、压力0 0 4 9 m p a 条件下水 合制成乙醛，然后再常压氧化成醋酸，经精制后得成品，副产物有丙酮、丁二酮、 丁稀醛等。 c 2 h 2 h 2 0 。c h 3 c h o 瓣蟪镁纯曩纯捌备瓣浆颡马来酸群 c h 3 c h o + 1 2 0 2 。c h 3 c o o h 该法电耗大，且使用的催化剂为对环境污染严重的硫酸汞，已逐渐被淘汰。 1 4 2 2 乙醇乙醛氧化法 乙醇乙醛氧化法是利用乙醇脱氢或氧化制成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。 c 2 h 5 0 h 。+ c h 3 c h o h 2 c 2 h s o h + l ，2 0 2 c h 3 c h o + h a o c h 3 c h oj - 1 2 0 2 。+ c h 3 c o o h 该法每生产l t 醋酸消耗2 t 粮食，成本高，规模小，在发达国家已淘汰，只 有发展中国家采用。随着醋酸工业的发展，该法最终将会被逐渐淘汰f 3 引。 1 4 2 3 乙烯乙醛氧化法 h o e c h s t w a c k e r 公司成功开发乙烯直接氧化制乙醛工艺【4 0 4 。乙烯乙醛氧 化法是在温度1 2 0 1 3 0 、压力0 2 9 m p a 条件下，催化荆氯化钯、氯化铜、氯 化亚铜存在下，将乙烯氧化成乙醛，乙醛再氧化成醋酸。 c 2 h 4 + l 2 0 2 c h 3 c h o c h 3 c h o 。1 2 0 2 。+ c h 3 c o o h 该法工艺简单，收率高，在上世纪6 0 年代得到迅速发展，但由于乙烯来源仅 限于石油，同时又由于乙烯是用途广泛的基础化工原料，自甲醇羰基化法问世后， 该法基本没有发展。 1 4 3 甲醇羰基化法 该法以甲醇和c o 为原料，经羰基化合成醋酸。其催化荆系统为羰基钻或羰 基钻与碘。反应历程是首先c o ，水和碘化钻催化齐j 系统生成羰基钴和碘化氢。 2 c 0 1 2 + 2 h 2 0 + 5 c o - - c 0 2 ( c o ) 3 + 4 h i + 2 c 0 2 c 0 2 ( c o ) 3 + h 2 0 + 6 c o 2 h c o ( c o ) 4 + c 0 2 待羰基钻形成后，接着发生下列反应： c h l o h + h i - c h 3 i + h 2 0 c h ：+ h c o ( c o ) 4 - c h 3 c o ( c o ) 4 + h i c h 3 c o ( c 0 ) 4 _ c h ：3 c o c o ( c o ) 3 c h 3 c o c o ( c o ) 3 繁c h 3 c o c o ( c o ) 4 c h 3 c o c o ( c o ) 4 + h 2 0 - c h 3 c o o h + h c o ( c o ) 4 甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别 适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量 硕士学位论文 少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵 的特种合金，因而投资要大一些。 甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钻为催化 剂，碘为助催化剂，在温度2 5 0 c 、压力6 3 7 4 m p a 条件下羰基化反应合成醋酸， 收率8 8 9 0 。低压法以三氯化铑为催化剂，碘甲烷为助催化剂，在温度l5 0 、 压力3 m p a 条件下羰基化反应合成醋酸。同