（化学工艺专业论文）多聚季铵盐表面活性剂的合成与性能研究.pdf

的多聚季铵盐表面活性剂( m - 2 m 型和m 2m2 一m 型，m - 1 2 、1 4 、1 6 、1 8 ) ，并对其表 面化学性能和应用性能进行了研究。 以四甲基乙二胺分别和r b r ( r = c 1 2 h 2 5 、c 1 4 1 - 1 2 9 、c 1 6 h 3 3 、c i s h 3 7 ) 反应合成m - 2 - m 型二聚季铵盐表面活性剂；以五甲基二乙烯三胺分别和r b r ( r = c 1 2 h 2 5 、c 1 4 h 2 9 、c 1 6 h 3 3 、 c 1 3 h 3 7 ) 反应合成m 2m2 m 型三聚季铵盐表面活性剂。通过测定产率随时间的变化关 系，确定出较佳的反应时间为：m 2 m 型为2 6 2 8 h ， m - 2 - m - 2 - m 型为4 0 - - - 4 4 h ，产率均 大于7 5 。通过溴酚蓝两相滴定法测活性物含量确定了产品的纯度，纯化后活性物含量 均在9 5 以上。采用i r 、m s 、1 h n m r 等手段对产物进行了结构表征，结果表明合成 产物为目标产物。 通过滴体积法测定了多聚季铵盐表面活性剂在4 5 c 时的表面张力，结果表明：八种 产品均具有很强的表面吸附能力和胶束生成能力。二聚、三聚季铵盐表面活性剂的c m c 分别为1 1 0 x 1 0 4 一1 0 3 x 1 0 3 m o l l 1 和4 9 0 x 1 0 一- 7 9 9 x 1 0 码m o l l ，分别为3 1 3 9 4 5 0 5 m n m - 1 和3 7 4 2 4 3 9 6m n m 1 ，c 2 d 分别为6 4 0 x 1 0 一- 2 9 6 x 1 0 4m o l l 吐和8 0 0 x 1 0 气 2 4 2 x 1 0 4m o l l 。随着碳链长度由1 2 延长至1 8 ，c m c 、o d 逐渐减小，略有增大。 因此，随着烷基链长度增加，多聚季铵盐表面活性剂形成胶束的能力增强，降低表面张 力的效率增大，降低表面张力的效能降低。饱和吸附量广均为正吸附，且随着碳链增 长，广减小，彳伽增大。表面张力法、电导法、荧光探针法三种方法测定c 朋c 的结果基 本吻合，表面张力法与电导法测得的c 聊c 数值较为接近；与传统表面活性剂c t a b 相比， 多聚季铵盐表面活性剂的c 所c 降低了1 2 个数量级，表明其具有更高的表面活性。考察 了温度对多聚季铵盐表面活性剂表面化学性能的影响，发现随着温度升高，c m c 增大， c 2 0 减小，减小，广减小，彳一增大。胶团化热力学计算结果表明，多聚季铵盐表面 活性剂的胶团化为熵驱动的自发过程，且升高温度有利于胶团化过程进行。泡沫性能测 定结果表明，随着烷基链长增加，多聚季铵盐表面活性剂的发泡性逐渐降低，稳泡性逐 渐增强；链长为c 1 2 的多聚季铵盐产品具有与单季铵盐d t a b 相当的发泡性和更强的 泡沫稳定性。 通过紫外一可见光谱法研究了多聚季铵盐表面活性剂与两种阴离子偶氮染料甲基橙 ( m o ) 、刚果红( c r ) 在水溶液中的相互作用。加入多聚季铵盐表面活性剂后，两种染料的 紫外一可见吸收光谱均发生了明显变化。当表面活性剂浓度远低于册f 时，表面活性剂 染料聚集体的形成使得吸收带蓝移并伴随着吸光度下降；进一步增加表面活性剂浓度至 c m c 附近时，引起染料增溶于表面活性剂胶束的特征吸收，染料所处微环境的变化使得 吸收带蓝移距离减小甚至出现红移现象，并伴随着吸光度增大。多聚季铵盐表面活性剂 的加入对染料的最大吸收波长k 默以及吸收强度均产生了明显影响，表明多聚季铵盐表 面活性剂与阴离子偶氮染料之间存在强烈的相互作用。 关键词：多聚表面活性剂，季铵盐，合成，性能，染料 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t w os e r i e so fo l i g o m e r i cq u a t e r n a r ya m m o r t i ms a l ts u r f a c t a n t s ( m - 2 一m t y p ea n dm 一2 - m 一2 - mt y p e ，m = 12 ，14 ，16 ，18 ) w e r ep r e p a r e dt h r o u g hq u a t e r n i z a t i o n ，u s i n g t e r t i a r ya m i n ea n da l k y lb r o m i d ea sr a wm a t e r i a l s i s o p r o p a n o l 弱s o l v e n t a n dt h e i rs u r f a c e c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d p r o d u c t s o fm 一2 一ma n dm - 2 - m - 2 - mw e r es y n t h e s i z e db yr e a c t i n gr b r ( i - 2 c 1 2 h 2 5 ， c 1 4 h 2 9 ，c 1 6 h 3 3 ，c 1 8 h 3 7 ) w i t ht e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n eo rp e n t a m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e r e s p e c t i v e l y t h r o u g hm e a s u r i n gy i e l dc h a n g e dw i t ht i m e ，t h eb e t t e rr e a c t i o nt i m ew a s c o n f i r m e da sf o l l o w s ：2 6 - 2 8hf o rm - 2 - mt y p e ，w h i l e4 0 - - 4 4hf o rm - 2 - m - 2 - mt y p e ，a n dt h e y i e l d sw e r ea l lo v e r7 5 t 1 1 ep u r i t yw a sd e t e r m i n e db ym e a n so ft h eb r o m p h e n o lb l u e t w o p h a s et i t r a t i o nm e t h o d t ot h ec o n t e n to fa c t i v em a t t e r a f t e rp u r i f i c a t i o n ，t h ec o n t e n t so f a c t i v em a t t e ro ft h e s ep r o d u c t sw e r ea l lb e y o n d9 5 ，n l es t r u c t u r e so ft a r g e tp r o d u c t sw e r e c o n f m a a e db yi rm sa n d1 h n m r 1 1 1 es u r f a c et e n s i o n so fa q u e o u ss o l u t i o n so ft h e s es u r f a c t a n t sw e r em e a s u r e db yd r o p v o l u m em e t h o da t4 5 i tw a sf o u n dt h a ta l lo ft h e s ep r o d u c t sh a dv e r ys t r o n gc a p a c i t i e so f s u r f a c ea d s o r p t i o na n dm i c e l l i z a t i o n c m c so fm 一2 - mt y p ea n dm 一2 一m 一2 - mt y p ew e r e 1 1 0 1 0 4 n 1 0 3 x 1 0 - 3m o l l 。1a n d4 9 0 x 1 0 5 - 7 9 9 x 1 0 4 m o l l q ；y e n cw e r e3 1 3 9 4 5 0 5m n m 。1 a n d3 7 4 2 4 3 9 6m n m 1 ；c 加w e r e6 4 0 x 1 0 5 - 2 9 6 x 1 0 4m 0 1 l 。1a n d8 0 0 x 1 0 6 2 4 2 1 0 - 4 m o l l a st h ea l k y lc h a i nl e n g t hi n c r e a s e df r o m12t o18 ，c m ca n dg od e c r e a s e d ， i n c r e a s e ds l i g h t l y t h e r e f o r e ，w i t ht h eg r o w t ho fc a r b o nc h a i nl e n g t h ，t h et e n d e n c yt of o r m m i c e l l e se n h a n c e d ，t h ee f f i c i e n c yo fl o w e r i n gt h es u r f a c et e n s i o ni n c r e a s e d ，a n dt h e e f f e c t i v e n e s st ol o w e rt h es u r f a c et e n s i o nd e c r e a s e d 广 0 ，b e l o n g e dt op o s i t i v ea d s o r p t i o n , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei n t e r f a c ep h a s ew a sh i g h e rt h a nt h a to ft h eb u l k p h a s e i na d d i t i o n ，广d e c r e a s e d ，w h i l e 么溯i n c r e a s e dg r a d u a l l y 、树廿1 廿1 eg r o w t ho fa l k y l c h a i nl e n g t h 1 1 1 er e s u l t so fc m cb yt h r e em e a s u r i n gm e t h o d s ，i n c l u d i n gs u r f a c e t e n s i o nm e t h o d ， c o n d u c t a n c em e t h o da n df l u o r e s c e n c ep r o b em e t h o d ，w e r eb a s i c a l l yc o n s i s t e n tw i t he a c h o t h e r , w h i l et h ev a l u e so fc m cb yt h ef i r s tt w om e t h o d sw e r em u c hc l o s e r n l ec m c so f o l i g o m e r i cq u a t e r n a r ya m m o n i a ms a l ts u r f a c t a n t sw e r e1 2o r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a n t h a to fc o n v e n t i o n a ls u r f a c t a n tc t a b ，s ot h e yh a dh i g h e rs u r f a c ea c t i v i t y t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nt h es u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t yo ft h e s es u r f a c t a n t sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d a st e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，c m ca n d 彳c 7 ，l ci n c r e a s e d ，y en ca n dc 2 0a sw e l la s 广d e c l i n e d t 1 1 er e s u l t so ft h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h em i c e u i z a t i o no f o l i g o m e r i eq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ts u r f a c t a n t sw a sa l le n t r o p y - d r o v es p o n t a n e o u sp r o c e s s ， a n dt h et e m p e r a t u r er a i s i n gw a sb e n e f i c i a lf o rm i c e l l i z a t i o n t h em e a s u r i n gr e s u l t so ff o a m i n gp r o p e r t ys h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go fa l k y l c h a i nl e n g t h ，f o a m a b i l i t yw e a k e n e d ，w h i l et h es t a b i l i t yo ff o a ms t r e n g t h e n e dg r a d u a l l y p r o d u c t so fc12h a dm a t c h a b l ef o a m a b i l i t yw i t hd t a b ，h o w e v e r , t h es t a b i l i t yo ff o a mw a s m u c hs t r o n g e r i i a b s t r a c t 1 ki n t e r a c t i o n so ft h e s es u r f a c t a n t sw i t ht w ok i n d so fa n i o n i ca z od y e s ，m e t h y lo r a n g e ( m o ) a n dc o n g or e d ( c r ) ，i na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fu v 二s s p e c t r o s c o p y u v | - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m so f t w ok i n d so fd y ea q u e o u ss o l u t i o nc h a n g e d o b v i o u s l ya f t e ra d d i n gt h e s es u r f a c t a n t s i tw a so b s e r v e dt h a tt h ea g g r e g a t i o no ft h es u r f a c t a n t a n dd y et o o kp l a c ea ts u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n sf a rb e l o wt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no f t h ei n d i v i d u a ls u r f a c t a n t s t h ef o r m a t i o no fa g g r e g a t i o n sc a u s e db l u es h i f t s 、析n 1ad e c r e a s ei n t h ei n t e n s i t yo fa b s o r p t i o nb a n d f u r t h e ri n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tt ob e h i g h e rt h a nt h ec m c ，a l la b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h ed y ec h a r a c t e r i s t i ci nt h ep r e s e n c eo f s u r f a c t a n tm i c e l l e sh a p p e n e d t h ec h a n g eo ft h em i c r o e n v i r o n m e n tl e dt ob l u es h i f t sd i s t a n c e d e c r e a s i n ge v e nr e ds h i f t sa p p e a r i n g ，f o l l o w e db yi n c r e a s i n gi nt h ei n t e n s i t yo ft h ea b s o r p t i o n b a n d s f r o mt h ei n f l u e n c eo fo l i g o m e r i cq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ts u r f a c t a n t so nt h e m a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hk 嫩a n dt h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t y , i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a t t h e r ew e r es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e s es u r f a c t a n t sa n dt w ok i n d so fa n i o n i ca z o d y e s k e y w o r d s ：o l i g o m e r i es u r f a c t a n t s ，q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s ，s y n t h e s i s ，p r o p e r t i e s ，d y e i i i a b s 仃a c t i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 表面活性剂概述1 1 2 多聚表面活性剂的研究进展2 1 3 多聚表面活性剂的合成3 1 3 1 阳离子型多聚表面活性剂的合成3 1 3 2 阴离子型多聚表面活性剂的合成3 1 3 3 非离子型多聚表面活性剂的合成。3 1 3 4 两性型多聚表面活性剂的合成4 1 4 多聚表面活性剂的分子结构特点4 1 5 多聚表面活性剂的优良特性5 1 5 1 多聚表面活性剂的表面活性6 1 5 2 多聚表面活性剂在界面上的吸附行为6 1 5 3 多聚表面活性剂在水溶液中的聚集行为7 1 5 4 多聚表面活性剂和普通表面活性剂的协同效应8 1 5 5 多聚表面活性剂的其他性能8 1 6 多聚表面活性剂的应用9 1 6 1 制备新材料9 1 6 2 抑制金属腐蚀9 1 6 3 杀菌9 1 6 4 治理水土污染l o 1 6 5 在石油工业中的应用1 0 1 6 6 在染整工业中的应用1 0 1 6 7 在生物技术领域中的应用1 1 1 6 8 其他应用l1 1 7 本课题的研究意义与研究内容1 1 1 7 1 研究意义1l 1 7 2 研究内容1 1 第二章多聚季铵盐表面活性剂的合成与结构表征1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验材料1 3 2 2 1 药品与试剂1 3 2 2 2 仪器与设备1 4 2 3 实验部分1 4 目录 2 3 1 合成路线1 4 2 3 2 合成方法1 4 2 3 3 产率测定15 2 3 4 活性物含量测定1 5 2 4 结果与讨论17 2 4 1 反应时间对产率的影响1 7 2 4 2 定性检验18 2 4 3 重结晶提纯18 2 4 4 结构表征1 9 2 5 本章小结2 7 第三章多聚季铵盐表面活性剂的表面化学性能研究2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验材料2 9 3 2 1 药品与试剂2 9 3 2 2 仪器与设备2 9 3 3 实验部分2 9 3 3 1 表面张力测定2 9 3 3 2 临界胶束浓度( c m c ) n 定3 0 3 3 3 饱和吸附量计算3l 3 3 4 电导法测定c m c 和反离子结合度3 1 3 3 5 胶团化热力学计算3 2 3 3 6 荧光探针法测定c m c 3 2 3 3 7 泡沫性能测定3 3 3 4 结果与讨论3 4 3 4 1 表面活性3 4 3 4 2 气液界面吸附性能3 6 3 4 3 温度对c m c 、7 c r n c 、6 2 0 的影响3 7 3 4 4 温度对气液界面吸附性能的影响3 9 3 4 5 电导法测定c m c 和反离子结合度3 9 3 4 6 胶团化热力学计算4 1 3 4 7 荧光探针法测定c m c 4 2 3 4 8 泡沫性能4 3 3 5 本章小结4 4 第四章多聚季铵盐表面活性剂与阴离子染料的相互作用4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验部分4 7 4 2 1 药品与试剂4 7 目 录 4 2 2 仪器与设备4 8 4 2 3 实验方法4 8 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1 甲基橙m o 水溶液的紫外可见吸收光谱4 9 4 3 2 甲基橙m o 表面活性剂水溶液的紫外可见吸收光谱4 9 4 3 3 刚果红c r 水溶液的紫外可见吸收光谱5 5 4 3 4 刚果红c r o 表面活性剂水溶液的紫外可见吸收光谱5 5 4 4 本章小结6 1 第五章结论与展望6 3 5 1 结论6 3 5 2 展望6 4 致谢6 5 参考文献6 7 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文7 5 i i i 目录 i v 第一章绪 第一章绪论 1 1 表面活性剂概述 表面活性剂分子由非极性的亲油基团( 疏水基团) 和极性的亲水基团( 疏油基团) 组 成。表面活性剂具有能与油、水结合的双重性质，因而又称双亲化合物。亲水基、亲油 基在分子中的相对排列顺序灵活多样，如亲水基位于亲油基的末端，也可以移向中间任 一位置，还可两者交替排列等。几种典型的表面活性剂分子结构如图1 1 所示。 认一圃2 i一3 n m l 刖 卜：_ = 一l 亲水基 。 疏水基 r 一。一 oo o八o 卜 图1 - 1 表面活性剂结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r ed i a g r a mo fs u r f a c t a n t 表面活性剂的亲油基团通常由烃基构成，结构大体相似，一般包括下列结构【l j ： 直链烷基( 碳原子数为8 2 0 ) ； 支链烷基( 碳原子数为8 2 0 ) ； 烷基苯基( 烷基碳原子数为8 1 6 ) ； 烷基萘基( 烷基碳原予数为3 以上，烷基数目一般是2 个) ； 松香衍生物； 高相对分子质量聚环氧丙烷基； 长链全氟( 或高氟代) 烷基； 聚硅氧烷基； 全氟聚环氧丙烷基( 低相对分子质量) 。 表面活性剂的亲水基团种类繁多，常见的有羧基c o o 。、磺酸基一s 0 3 。、硫酸酯基 o s 0 3 、醚基o 一、氨基n r r ”、n h r 、n h 2 、蚤r ( c h 3 ) 3 、羟基。o h 、磷 酸酯基一o p 0 3 等等。 表面活性剂按离子类型可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中离子 型表面活性剂又分为阳离子型，阴离子型以及两性型表面活性剂。 江南大学硕士学位论文 表 面 活 性 剂 非离子型 离子型 特殊类型 | 聚氧乙烯型r ( o c h ，c h 2 ) n h 多元醇型r ( o h ) n l 聚氧烯烃整体共聚体r o ( c 3 战o ) m ( c 2 1 - 1 4 0 ) n h 阳离子型r i , e ( c h 2 ) n h r o s o ( n a + 阴离子型 r s o _ n a + r c o o n a + 两性型r n h 2 + c h 2 c o o 。 全氟型c f 3 ( c f 2 ) 6 c o o n a + c f 3 ( c f 2 ) 6 c f 2 s o f n a + 聚硅氧烷( c h 3 ) 3 s i ( c ：h 2 ) n c o o 。n 矿 叔胺氧化物r 乏( c h 3 ) 2 图1 2 表面活性剂的分类 f i g 1 2c l a s s i f i c a t i o no fs u r f a c t a n t 作为功能性精细化工产品，表面活性剂广泛应用于日化、纺织印染、合成纤维、石 油开采、建材、交通、造纸、冶金、水处理、农药乳化、化肥防结块、胶卷、食品、制 药、皮革、国防等领域【2 】，并已在生物技术及微电子等高科技领域【3 】发挥重要作用。因 此，对表面活性剂科学展开研究，大力发展表面活性剂工业对于推动整个工农业的发展 和提高日常生活水平具有举足轻重的意义。 1 2 多聚表面活性剂的研究进展 传统表面活性剂和高分子表面活性剂均存在表面活性偏低的缺点，大大限制了它们 在工业生产和日常生活中的应用。为了满足人们对更高表面活性的要求，国内外科研人 员在探索和合成具有高表面活性的新型表面活性剂方面做了大量的研究工作。多聚表面 活性剂应运而生，填补了传统表面活性剂和高分子表面活性剂之间的空白。 多聚表面活性剂的研究最早始于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 1 年，b u n t o n 等【4 】合成了烷基 a ，双烷基双甲基烷基溴化铵，并考察了其相转移催化性质。1 9 7 4 年，d e i n e g a 等【5 】制 备了一种双长链双离子头基的新型季铵盐表面活性剂，结构见图1 1 4 所示。1 9 8 8 年，日 本的o k a h a r a 等 6 - 8 报道了柔性基团为联结基团的双烷烃链双离子头基表面活性剂的合 成与性能。1 9 9 1 年，m e n g e r 等【9 】报道合成了以刚性基团为联结基团的双烷烃链双离子 头基表面活性剂，并命名为g e m i n i 表面活性剂。从此，关于多聚表面活性剂的系统研 究工作正式开展起来。美国的r o s e n 1 0 l d x 组沿用了“g e m i n i ”的命名，系统合成并研究了 氧丙烯或氧乙烯为联结基团的g e m i n i 表面活性剂，并撰写了综述文章。与此同时，法 国z a n a 1 1 小组研究了一系列( 一c h 2 一) n 基团联接的双烷链双季铵盐表面活性剂。起初研究 的多聚表面活性剂都比较简单，一般是联结基团连接两个相同头基和相同烷基链的结 构。1 9 9 4 年，h u o 等i l2 j 研究报道了不同烷基链和离子头基的多聚表面活性剂的性能与 应用价值。2 0 0 0 年，r e i k o 等【l j j 合成报道了含有碳氟疏水链的多聚表面活性剂。 国内开展多聚表面活性剂的研究较晚，1 9 9 6 年，王江等【1 4 】报道了两性g e m i n i 表面 2 第一章绪论 活性剂的合成并考察了其在农乳剂中的应用效果。1 9 9 9 年，赵剑曦【l5 j 发表了一篇综述， 详细介绍了g e m i n i 表面活性剂的结构特点、性质及界面行为。从此，多聚表面活性剂 在国内的研究开始发展起来，福州大学、厦门大学、江南大学、苏州大学、山东大学、 天津大学等高等院校纷纷立题并做了大量的研究工作。此后随着研究的进一步深入，陆 续出现了许多关于多聚表面活性剂的界面性质、表面活性、聚集数、增溶性质的研究报 道，研究范围也已经延伸到三联及四联的表面活性剂。 1 3 多聚表面活性剂的合成 多聚表面活性剂的合成主要有如下几种方法：( 1 ) 疏水链与头基连在一起，在中间 引入联结基团【9 】；( 2 ) 联结基团与头基连在一起，在两端a n 上疏水链i l6 j ；( 3 ) 联结基团与 疏水链连在起，加入头基；( 4 ) 先合成一端的疏水链与头基，引入联结基团后再加 上另一端的疏水链与头基【1 8 】。其中阳离子型季铵盐g e m i n i 表面活性剂主要是用第1 种 方法合成，在引入中间基的同时形成季铵盐，联结基团直接联结在亲水基上；阴离子型 g e m i n i 表面活性剂主要用第3 种方法合成；而第4 种方法主要用于两性离子型g e m i n i 或含碳氟链g e m i n i 表面活性剂的合成及h e t e r o g e m i n i 表面活性剂的合成l l 9 1 。 1 3 1 阳离子型多聚表面活性荆的合成 阳离子型多聚表面活性剂主要是双季铵盐g e m i n i 型表面活性剂。m e n g e r 等【刿报道 了对苯二亚甲基联结的双季铵盐表面活性剂的合成方法。z a n a 等 2 0 , 2 1 合成报道了一系列 亚甲基链为联结基团的m s m 型g e m i n i 表面活性剂( m = l o 、1 2 ) 。r i s t 等【z 2 j 合成了氧乙 烯链为联结基团的双季铵盐表面活性剂。池田功等c 2 3 , 2 4 通过环氧氯丙烷与长链烷基二甲 基叔胺及其盐酸盐反应合成了新型双烷基双季铵盐型阳离子表面活性剂，环氧氯丙烷与 十二胺反应合成了m n 型多烷基多季铵盐阳离子表面活性剂( m ：_ 2 、3 ，n - - - 2 、3 ) ，并采用 引入酰胺基和酯基等易水解基团的方法提高了生物降解性。 1 3 2 阴离子型多聚表面活性剂的合成 羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐等是阴离子型多聚表面活性剂的主要代表。 m e n g e r 等【9 】采用二溴代烷与长链烷基磷酸盐反应制备了对苯二亚甲基联结的二聚表面 活性剂。k a r i n e 掣2 5 1 和s o m a 掣2 6 1 分别合成了双磷酸盐g e m i n i 表面活性剂。p h i l i p p e 等 硎采用先制备双烃链双羟基化合物再引入两个亲水基的方法合成了一系列的阴离子 g e m i n i 型表面活性剂。m a g d a s s i 等【2 3 】合成了双烷基双磺酸盐表面活性剂，并考察了其 在微乳液制备中的应用性能。杜恣毅等【2 9 】合成了含对苯氧基联接链的羧酸盐g e m i n i 表 面活性剂，并研究了其胶团化特性。 1 3 3 非离子型多聚表面活性荆的合成 f i e l d e n 等【3 0 】以葡萄糖为原料，采用如图1 3 ( a ) 所示的绿色路线，探索合成了叔胺型 g e m i n i 表面活性剂。t r a c y 等【3 l 】采用如图1 3 ( b ) 所示的路线，合成了含双糖基的非离子 型g e m i n i 表面活性剂。a l a m i 等【3 2 】合成了非离子g e m i n i 型表面活性剂，结构式为 c 8 h 1 7 c h ( o h ) c h o ( c h 2 c h 2 0 ) 1 6 c h 3 】c 8 h 1 7 。史俊等【3 3 】通过二胺与葡萄糖缩合后，进 江南大学硕士学位论文 行n 烷基化反应，引入长链疏水基。陈文君等【3 4 】研究了添加剂对非离子g e m i n i 型表面 活性剂d y n o l 6 0 4 浊点的影响。范歆等p 5 1 介绍了以十二酸和对二苯酚为原料制备非离 子双子表面活性剂的合成方法。 氅讯邕长，砻 点。蚌皋 一掣协? 酱 m 心呜撕聃鉴笺臻 口 盯q 嘲嘲纳黛 夸 p c t t m d m f 秒 + o r蒜 弧 膏o - 蒜l 铆 釉 图i - 3 糖基g e m i n i 表面活性剂的合成路线 f i g 1 - 3t h es y n t h e t i cr o u t e so fs u g a r - b a s e dg e m i n is u r f a c t a n t s 1 3 4 两性型多聚表面活性剂的合成 a u r o r a 等【3 6 】从精氨酸出发，制备了双十二烷酰精氨酸c n ( l a ) 2 ( n = 3 ，6 ，9 ) 。s e r e d y u k 等【3 7 】合成了结构式为c x p o a - ( c h 2 ) 2 - n + ( c h 3 ) 2 c y ( + y - _ 2 2 且x 的含磷酸基和季铵 盐的g e m i n i 表面活性剂。郑延成【3 8 】利用月桂醇与2 氯2 。氧1 ，3 ，2 二氧磷杂环戊烷低温 酯化反应，开环反应合成了甜菜碱型两性双子表面活性剂并考察了其与s d s 在癸烷中 的协同效应。于君吲3 9 】以环氧氯丙烷与浓盐酸为原料，合成了新型两性甜菜碱型双子表 面活性剂。 1 4 多聚表面活性剂的分子结构特点 多聚表面活性齐l j ( o l i g o m e r i cs u r f a c t a n t s ) 分子中，联结基团( s p a c e rg r o u p ) 通过化学键 将多个( 二个或二个以上) 相同单体分子在亲水头基处或其附近联接起来【删。典型的例子 是二聚表面活性剂( d i m e r i cs u r f a c t a n t ) ，分子结构如图1 - 4 所示。 长碳链离子头基 联结基团离子头基长碳链 图1 4 二聚表面活性剂的分子结构示意图 f i g 1 - 4m o l e c u l a rs 廿u c t l l r ed i a g r a mo fd i m e r i cs u r f a c t a n t 由图1 4 可知，多聚表面活性剂与传统表面活性剂在分子结构上的明显区别在于联 结基团的引入，因此，多聚表面活性剂分子可视为几个传统表面活性剂分子的聚合体。 多聚表面活性剂的分子结构中，联结基团通过化学键将多个离子头基联接起来，引起多 个表面活性剂单体离子的紧密结合，不但削弱了离子头基间的排斥作用，而且加强了碳 氢链间的疏水结合力，这从根本上决定了多聚表面活性剂具有更高的表面活性【4 l 】。此外， 化学键联接多个离子头基的方式对其亲水特性并无破坏，从而为这类高表面活性的多聚 4 第一章绪论 表面活性剂的推广应用奠定了基础。显然，使用化学键联接而不是简单的物理方法来提 高表面活性，在概念上属于新的突破，因此多聚表面活性剂被誉为新一代表面活性剂【1 0 1 。 此外，联结基团链的位置、化学结构、柔顺程度以及长度等因素均可灵活变化，使 得多聚表面活性剂具有多样化的结构特点，也会对其表面活性及形成聚集体的形状产生 直接影响。 1 5 多聚表面活性剂的优良特性 特殊的分子结构赋予了多聚表面活性剂更为优良的物化性能和应用性能。实验表 明，在碳链长度相同的情况下，与传统的单烷基链单离子头基表面活性剂相比，多聚表 面活性剂具有以下优良特性【1 5 】： ( 1 ) 更易吸附在气液界面，因而降低水溶液的表面张力更有效。 ( 2 ) 临界胶束浓度更低，因而聚集生成胶团的能力更强。 ( 3 ) 降低水溶液表面张力的倾向远远大于聚集生成胶团的倾向，因此降低水溶液表面张力 的效率十分突出。 ( 4 ) i - ( r a f f t 点低，水溶性好。 ( 5 ) 多聚表面活性剂与普通表面活性剂( 尤其是非离子表面活性剂) 复配在降低水溶液表 面张力的效能和效率方面能产生更大的协同效应。 ( 6 ) 良好的钙皂分散性能。 ( 7 ) 优良的润湿性。 ( 8 ) 形成的囊泡具有良好的耐温稳定性。 ( 9 ) 独特的流变性能，低浓度下即能表现出粘弹性。 ( 10 ) 较高的生物安全性