（环境工程专业论文）微生物燃料电池和废水厌氧生物处理结合的探讨.pdf

微生物燃料电池和废水厌氧生物处理结合的探讨 摘要 本文介绍了微生物燃料电池的发展历程和最新研究进展。文中尝试将分体 式微生物燃料电池与实际的污水厌氧生化处理工程相结合，探讨其可行性及应 注意的闯题，并提出了未来发展的方向。 文中分别从分体式微生物燃料电池的阴极部分、连接部分和阳极部分进行 实验研究。( 1 ) 阴极部分。实验讨论了二氧化铅电极的制作方法并进行比较， 最终通过实验综合出一种适合的钛基二氧化铅实验室制作方法；讨论了不同材 质的阴极电极对于微生物燃料电池系统整体效能的影响，得出二氧化铅电极最 优的结论；( 2 ) 连接部分。实验探讨了盐桥孔径增加对微生物燃料电池系统整 体效能的促进作用规律并初步研究了连接方式对系统的影响；( 3 ) 阳极部分。 实验介绍了目前该领域的研究成果，并通过实验对阳极微生物生长环境，有机 负荷，温度和光照等因素对系统效能的影响进行研究。 实验表明，由于微生物燃料电池自身的特点可以有效地降低污水厌氧生化 处理所需要的各种要求，更有利地适用于一般市政污水的处理要求。通过与厌 氧生化处理技术相结合，微生物燃料电池利用本身的特性，对传统厌氧技术的 某些局限性进行了改良，扩展了厌氧生化处理技术的应用空间。 关键词：微生物燃料电池；污水厌氧处理：二氧化铅电极；盐桥；产电效率 4 t h e i n t e g r a t i o no f a n a e r o b i cm i c r o b i a lt r e a t m e n ta n d m i c r o b i a lf u e lc e l l a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h ed e v e l o p m e n to fm i c r o b i a lf u e lc e l l ，t h el a t e s t r e s e a r c hp r o c e s sa n dt h ef o c u so ft h i sa r e an o w a d a y s i n t r y i n g t o s p l i t t y p e m i c r o b i a lf u e l c e l la n dt h ea c t u a la n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fs e w a g ew o r k s c o m b i n et oe x p l o r ei t sf e a s i b i l i t ya n ds h o u l dp a ya t t e n t i o nt ot h ep r o b l e ma n ds e t o u tt h ef u t u r ed i r e c t i o no fd e v e l o p m e n t t h ee x p e r i m e n t a t i o nt e s t sa m o n gt h ea n o d e ，t h ec a t h o d ea n dt h ec o n n e c t i n g p a r to ft h es p l i t t y p em i c r o b i a lf u e lc e l l ( 1 ) c a t h o d ep a r to ft h ee x p e r i m e n t s d i s c u s s e dp b 0 2e l e c t r o d ep r o d u c t i o nm e t h o d sa n de v e n t u a l l yf o u n da nm e t h o do f m a k i n gp b 0 2 t ie l e c t r o d ei nl a b t h ea r t i c l ed i s c u s s e dt h eo v e r a l li m p a c to ft h e d i f f e r e n tm a t e r i a lc a t h o d et ot h ee f f i c i e n c yo ft h es p l i t t y p em i c r o b i a lf u e lc e l la n d c o n c l u d e d l e a do x i d ee l e c t r o d eo p t i m a l ；( 2 ) l i n k i n gp a r to ft h ee x p e r i m e n t a l s t u d yo ft h es a l tb r i d g ea p e r t u r ei n c r e a s em i c r o b i a l f u e l c e l ls y s t e mo nt h e e f f e c t i v e n e s so ft h ee n t i r er o l e i np r o m o t i n gl a wa n dp r e l i m i n a r ys t u d yo nt h e c o n n e c t i o ns y s t e m ；( 3 ) a n o d es o m ee x p e r i m e n t so nt h ec u r r e n tr e s e a r c hi nt h ef i e l d r e s u l t sa n de x p e r i m e n t so nt h ea n o d et h r o u g hm i c r o b i a lg r o w t he n v i r o n m e n t ，t h e o r g a n i cl o a d ，t e m p e r a t u r ea n di l l u m i n a t i o ns y s t e mp e r f o r m a n c ea n do t h e rf a c t o r so n t h ei m p a c to fr e s e a r c h e x p e r i m e n t ss h o wt h a t ，d u et om i c r o b i a lf u e l c e l lo w nc h a r a c t e r i s t i c sc a n e f f e c t i v e l yr e d u c ea n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fs e w a g er e q u i r e db yt h ev a r i o u s r e q u i r e m e n t s ，a n dm o r ef a v o r a b l ew i t ht h eg e n e r a la p p l i c a t i o no ft h em u n i c i p a l s e w a g et r e a t m e n tr e q u i r e m e n t s b yi n t e g r a t i o nw i t ht h ea n a e r o b i cm i c r o b i a lt r e a t m e n t , m f c si m p r o v et h ed i s a d v a n t a g e so ft h et r a d i t i o na n a e r o b i cm i c r o b i a lt r e a t m e n tb yi t so w n a d v a n t a g e s k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ；a n a e r o b i ct r e a t m e n to fs e w a g e ；l e a dd i o x i d e e l e c t r o d e ；s a l tb r i d g e ；t h ee f f i c i e n c yo fe l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n 5 插图清单 图1 - 1m f c 原理图3 图2 1 平板式微生物燃料电池结构图1 l 图2 2 单式微生物燃料电池结构图1 l 图2 3 分体式微生物燃料电池结构图1 2 图3 1 钛基二氧化铅x r d 谱线图一1 7 图3 - 2 石墨基二氧化铅x r d 谱线图一1 7 图3 3 不锈钢基二氧化铅x r d 谱线图一1 8 图3 - 4b p b 0 2x r d 谱图1 8 图3 5 不同材质阴极板产生的电压曲线图1 9 图3 - 6 不同材质阴极板产生的电压总量图2 0 图3 7 不同材质阴极板系统中c o d 降解情况图2 1 图3 8 电压曲线图j 2 4 图3 - 9 电压总量图一2 4 图3 1 0c o d 降解率图2 5 图3 1 1 不同连接法下系统电压变化图2 6 图3 1 2 不同连接法下系统电压总量图2 7 图3 1 3 不同连接法下系统c o d 降解情况图2 7 图3 - 1 4 不同阳极环境中系统c o d 降解情况图3 2 图3 1 5 不同阳极环境中系统c o d 降解率图3 2 图3 1 6 不同阳极环境中系统产电情况图3 2 图3 - 1 7 不同阳极底质浓度系统c o d 降解情况图3 4 图3 - 1 8 不同阳极底质浓度系统c o d 降解率图3 4 图3 1 9 不同温度下系统c o d 降解情况图3 6 图3 - 2 0 不同温度下系统c o d 降解率图3 6 图3 2 1 不同温度系统总产电量图3 7 图3 - 2 2 不同光照条件下m f c 系统c o d 降解情况图3 8 图3 2 3 不同光照条件下m f c 系统c o d 降解率图3 8 图3 - 2 4 不同光照条件下m f c 系统产电情况图3 9 9 插表清单 表1 - 1 营养液成分表一1 4 表3 - 1 不同管径盐桥系统总电压表2 5 表3 2m 6 和_ ( d 1 2 ，0 1 0 和0 1 6 ，0 1 2 和0 1 8 三组孔径对比表2 5 表3 - 30 8 ，0 1 0 ， 1 2 三组孔径对比表2 5 表3 - 4 各类厌氧菌的温度范围3 5 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆王些盘堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：号禹签字日期：畸年，z 月产日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍工些盍堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查阅或借阅。本人授权盒鲤王些盔 ! l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：刁t 氧 签字日期：弘碍年，1 月，z 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名：前欠 导师签名；7 移雹( ，f k 签字日期：”伊。月蝈 电话 邮编 致谢 本论文在导师汪家权教授的悉心指导下完成。在我的硕士研究生阶段的学 习和生活中，汪老师不仅给予我学习上的指导，更重要的是他在做人做事的道 理上给予我的悉心教诲。汪老师无微不至的关怀和循循善诱的教导，他平易近 人的为人态度、丰富的学科知识、严谨的治学风格、强烈的敬业精神，使我终 生受益，他将永远是我学习的楷模! 在此向导师表达最诚挚的感激之情，并致 以最崇高的敬意! 特别感谢朱承驻老师在我硕士研究实验过程中以及小论文发表过程中给予 我的帮助和指导。还要感谢我院的客座教授美国西北研究院的金松教授， 感谢他在实验过程中为我提供国外相关领域的最新研究成果以及实验辅导。 在做课题阶段除了要感谢课题组直接相关老师之外，还要谢谢李云霞老师 在实验设备以及药品等方面给予我的帮助，以及本院其他老师给予我的指导。 在此向各位老师表示衷心的感谢i 同时，还要特别感谢谭茜、张发宇、李晨、邱峰、蔡清谊等同学以及2 0 0 7 届本科生毕业生高洋和王金龙等课题组同学在实验进行过程中的悉心指导和热 情协助1 6 作者：黄敏 2 0 0 7 年1 1 月 第一章导论 1 1 问题概述 电能是目前应用最广泛的一种能源。它的短缺所导致的后果不论是对民生 还是对经济、政治等方面都将是不堪设想。我们应当不会忘记今年夏天出现的 “电荒”现象，不仅我国1 9 个省市遭遇了拉闸限电，就连发达的美国和加拿大 也出现了大面积停电。而中国大陆的十几个省市在今年1 1 月份入冬以来，又再 度响起了电荒的警报，电能危机可谓是四面楚歌。如今。电荒”这个字眼不仅 使得普通百姓对于供电、节电比平时多了一分关注，不少企业甚至认为从今年 开始，随着经济的发展，已经进入了企业用电的“电荒”时代。这使得各个行 业在较短时间内实现电力节能显得越来越必要与紧迫。 随着“电荒”现象的日益严重，关于“电荒”的各种讨论、分析在各大媒 体上也是此起彼伏，人们纷纷为怎样解决“电荒”问题而献技献策，在诸多言 论中，在分析为何会出现“电荒”这个问题时无外乎有两种最主要的观点，一 是开源，二是节流，那么开源与节流到底孰轻孰重，究竟哪一个才能从根本上 解决日益严峻的“电荒”现象呢? 在我国，目前主要倡导的就是“节流”。通过全社会的力量，改变传统的 用电方式，用电意识，采用全新的节电设备等这些手段都将有效的缓解“电荒”。 但是，这并不是一个长久之计，“电荒”的主要原因是资源不足，也就是说，目 前我国的能源不足以支持我国目前的高速发展状态。当传统的能源已经不能继 续支持社会的进步，同时，风能，潮汐能，核聚变等新能源技术还遥不可及的 青黄不接的局面摆在眼前的时候，“开源”将做不二之选。这样的情况不仅仅只 在我国存在，这已经成为全世界将要面临的一次重大考验。 该如何“开源”? 当今世界的能源危机已经到达了不可调和的地步，不依 靠一次能源来获得所需要的能量就成了探索能源世界的一条新的思路。其中， 燃料电池技术的诞生就不会是一个偶然了。 1 2 燃料电池技术 1 2 1 燃料电池简介 燃料电池是将所供燃料的化学能直接变换为电能的一种能量转换装置，是 通过连续供给燃料从而能连续获得电力的发电装置。由于其具有发电效率高， 适应多种燃料和环境特性好等优点，近年来己在积极地进行开发。 由于燃料电池能将燃料的化学能直接转换为电能，因此，它没有像普通火 力发电厂那样的通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化，可避免过程中转 换损失，达到市制发电效率。此外，还具有以下优点：( 1 ) 部分负荷时也能保 持高的效率；( 2 ) 通过与燃料供给装置的组合，可适用范围的燃料；( 3 ) 由于 输出功率单位由堆的输出功率决定，故机组容量具有自由度；( 4 ) 电池本体的 负荷响应性好；( 5 ) n o x 及s o x 等的排出量少，有利环保。 燃料电池通常是按构成的电解质来分类。现在开发最为盛行的有4 种燃料 电池。各种燃料电池，特别是其动作温度不相同，最先进行开发的磷酸型燃料 电池( p a f c ) 约在2 0 0 的温度下动作。相对于此，熔融碳酸盐型燃料电池 ( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池均可应用在以石燃料为基本燃料的电厂内， 可作为电力电源来利用。高温型燃料电池又可称之为是通过利用其高质量排气， 来面向复合发电的燃料电池。 目前技术相对较为成熟的就是氢燃料电池，它的工作原理是：将氢气送到 负极，经过催化剂( 铂) 的作用，氢原子中两个电子被分离出来，这两个电子 在正极的吸引下，经外部电路产生电流，失去电子的氢离子( 质子) 可穿过质 子交换膜( 即固体电解质) ，在正极与氧原子和电子重新结合为水。由于氧可以 从空气中获得，只要不断给负极供应氢，并及时把水( 蒸汽) 带走，燃料电池 就可以不断地提供电能。但是在这个过程中，需要不断的供给氢，从而带来的 高成本的氢气的制备过程使得这种燃料电池的经济价值有所下降。 1 2 2 生物燃料电池简介 利用微生物来产生电能的技术，也在日新月异的发展。英国的植物学家马 克皮特在1 9 1 0 年首先发现有机中细菌的培养也能够产生电流，于是，他以铂 作为电极，放进大肠杆菌或者普通酵母菌的培养液里，成功地制造了世界上第 一个细菌电池。从此开始，利用微生物来产生电能的研究来开了序幕。1 9 8 4 年， 美国设计出一种供遨游太空使用的细菌电池，其电极的活性物质是宇航员的尿 液和活细菌，不过放电率极低，直到本世纪8 0 年代末，英国化学家彼得彭托 在细菌发电研究方面采取得了重大进展。他让细菌在电池组里分解电子，电流 能持续数月之久，此后，各种细菌电池相继问世。9 0 年代初，我国也开始了生 物燃料电池的研究【l 】 从燃料电池的定义来看，生物燃料电池也是燃料电池的一种，但是，生物 燃料电池具有其自身的特殊性。它是利用微生物作为反应主体，利用微生物的 代谢产物作为物理电极的活性物质，引起物理电极的电位偏移，增加了电位差， 从而获得电能的装置，即将燃料的化学能直接转变为电能雎j 。 生物燃料电池与传统的燃料电池在工作原理上面有许多相似的地方，以葡 萄糖作为燃料电池的反应主体，葡萄糖分子在阳极失去电子被氧化，溶液中的 氧气分子在阴极得到电子被还原，这样便在阴阳两极中形成了电流通路，其阴 阳两极的电化学反应式如下： 阳极：c 6 h 1 2 0 6 + 6 i - 1 2 0 - - - 2 4 h + + 2 4 e + 6 c 0 2 2 阴极：6 0 2 + 2 4 e + 2 4 h + - 1 2 h 2 0 生物燃料电池不仅具有普通燃料电池效率高，无污染等优点。还有一些独 特的优点 3 1 ：( 1 ) 燃料来源广泛，自然界大量存在的葡萄糖、淀粉等可再生有 机物都可以作为燃料：( 2 ) 反应条件温和，可在常温、常压、中性p h 值条件 下反应，易于操作、控制和维护；( 3 ) 生物褶容性好，可为植入人体的人造器 官或生物传感器提供能源。 从目前生物燃料电池的研究情况来看，大体被分为两种，一神是微生物燃 料电池( m f c ) ，它是微生物产能研究方面的重要课题；另一种叫做酶燃料电 池。从催化剂的角度来看，不论是哪一种生物燃料电池，只有少数是在阴、阳 两极同时使用生物催化剂的。大多数生物燃料电池只是在阳极使用生物催化剂， 阴极则与一般的燃料电池一样，使用空气中的氧气作为氧化剂。所以目前的生 物燃料电池的研究工作多数是针对了电池的阳极。m f c 的工作原理如下： 图1 1m f c 原理图 f i g 1 1 t h ep r i n c i p l eo fm f c 目前世界上关于m f c 的研究，大多数都集中于产能方向，在由此派生出 的一系列研究中，学者们将重点放在如何使得产生的电能最大化，从而对于 m f c 的底质和微生物提出了比较严格的要求，但是却忽略了微生物底质本身的 降解效果。由于微生物种类繁多，因为不仅可以利用单一的碳水化合物。还可 以利用复杂的有机物来产生电流，例如海底的沉积污泥【3 7 1 ，生活污水o s l 和厌氧 污泥u ”。 1 2 3 m f c 与污水厌氧生化处理相结合 传统意义上的厌氧生化法是在无分子氧条件下。通过厌氧微生物( 包括兼 氧微生物) 的作用，将污水中的各种复杂有机物分解转化为甲烷和二氧化碳等 物质的过程，也称为厌氧消化。 厌氧生物处理的目的从卫生上讲，通过厌氧生物处理，可杀菌灭卵，防蝇 除臭，一番传染病的发生和蔓延；从环境保护的意义上讲，可以去除污水中的 大量有机物，防止对水体的污染；从获得生物能源上讲，利用污水厂污泥的和 高浓度有机污水产生沼气可获得可观的生物能。 从污水处理的角度来说，希望保持这样一种形式：释放能量多，代谢速度 快，代谢产物稳定，将有机物分解的比较彻底，最终产物的含能量最低的c 0 2 和h 2 0 ，在较短时间内，将污水中的有机污染物稳定化。但是，这恰恰不是厌 氧生物处理法所具备的，厌氧分解代谢中有机物氧化不彻底，最终代谢产物中 有的还可以燃烧，还含有相当量的能量，释放的能量少，代谢速度较低，所以， 在污水处理中较少采用厌氧代谢的形式，仅当有机浓度较高时，才采用厌氧方 式生产沼气，回收甲烷f 4 1 。 微生物燃料电池技术在利用微生物在降解污水中有机物的同时产生人们 可以直接使用的能源的可能性使得人们纷纷将眼光投向了将m f c 与污水的厌 氧生物处理相结合这一方向，力求达到“清洁和产能”的双重效果。 1 3 m f c 国内外研究进展 1 3 1 微生物燃料电池里面的代谢 为了衡量细菌的发电能力，控制微生物电子和质子流的代谢途径必须要确 定下来。除去底物的影响之外，电池阳极的势能也将决定细菌的代谢。增加 m f c 的电流会降低阳极电势，导致细菌将电子传递给更具还原性的复合物。因 此阳极电势将决定细菌最终电子穿梭的氧化还原电势，同时也决定了代谢的类 型。根据阳极势能的不同能够区分一些不同的代谢途径：高氧化还原氧化代谢， 中氧化还原到低氧化还原的代谢，以及发酵。因此，目前报道过的m f c s 中韵 生物从好氧型、兼性厌氧型到严格厌氧型的都有分布。 在高阳极电势的情况下，细菌在氧化代谢时能够使用呼吸链。电子及其相 伴随的质子传递需要通过n a d h 脱氢酶、泛醌、辅酶q 或细胞色素。k i m 等 研究了这条通路的利用情况。他们观察到m f c 中电流的产生能够被多种电子 呼吸链的抑制剂所阻断。在他们所使用的m f c 中，电子传递系统利用n a d h 脱氢酶，f c s ( 铁硫) 蛋白以及醌作为电子载体，而不使用电子传递链的2 号 位点或者末端氧化酶。通常观察到，在m f c s 的传递过程中需要利用氧化磷酸 化作用，导致其能量转化效率高达6 5 。常见的实例包括假单胞菌( p s c u d o m o n a s a e r u g i n o s a ) ，徼肠球菌( e n t c r o c o c c u sf a e c i u m ) 以及r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 。 如果存在其它可替代的电子受体，如硫酸盐，会导致阳极电势降低，电子 则易于沉积在这些组分上。当使用厌氧淤泥作为接种体时，可以重复性的观察 到沼气的产生，提示在这种情况下细菌并未使用阳极。如果没有硫酸盐、硝酸 盐或者其它电子受体的存在，如果阳极持续维持低电势则发酵就成为此时的主 要代谢过程。例如，在葡萄糖的发酵过程中，涉及到可能的反应是： c 6 h 1 2 0 6 + 2 h 2 0 = 4 h 2 + 2 c 0 2 + 2 c 2 h 4 0 2 或c 6 h 1 2 0 6 = 2 h 2 + 2 c 0 2 + c 4 h 8 0 2 。它表明， 从理论上说，六碳底物中最多有三分之一的电子能够用来产生电流，而其它三 分之二的电子则保存在产生的发酵产物中，如乙酸和丁酸盐。总电子量的三分 之一用来发电的原因在于氢化酶的性质，它通常使用这些电子产生氢气，氢化 酶一般位于膜的表面以便于与膜外的可活动的电子穿梭体相接触，或者直接接 触在电极上。同重复观察到的现象一致，这一代谢类型也预示着高的乙酸和丁 酸盐的产生。一些已知的制造发酵产物的微生物分属于以下几类：梭菌属 ( c l o s t r i d i u m ) ，产碱菌( a l c a l i g e n e s ) ，肠球菌( e n t e r o c o c c u s ) ，都已经从m f c s 中分离出来。此外，在独立发酵实验中，观察到在无氧条件下m f c 富集培养 时，有丰富的氢气产生，这一现象也进一步的支持和验证这一通路。 发酵的产物，如乙酸，在低阳极电势的情况下也能够被诸如泥菌属等厌氧 菌氧化，它们能够在m f c 的环境中夺取乙酸中的电子。 代谢途径的差异与已观测到的氧化还原电势的数据一起，为我们一窥微生 物电动力学提供了一个深入的窗口。一个在外部电阻很低的情况下运转的 m f c ，在刚开始在生物量积累时期只产生很低的电流，因此具有高的阳极电势 ( 即低的m f c 电池电势) 。这是对于兼性好氧菌和厌氧菌的选择的结果。经过 培养生长，它的代谢转换率，体现为电流水平，将升高。所产生的这种适中的 阳极电势水平将有利于那些适应低氧化的兼性厌氧微生物生长。然而此时，专 性厌氧型微生物仍然会受到阳极仓内存在的氧化电势，同时也可能受到跨膜渗 透过来的氧气影响，而处于生长受抑的状态。如果外部使用高电阻时，阳极电 势将会变低，甚至只维持微弱的电流水平。在那种情况下，将只能选择适应低 氧化的兼性厌氧微生物以及专性厌氧微生物，使对细菌种类的选择的可能性被 局限了。 1 3 2 m f c 中阳极电子的传递机制 电子向电极的传递需要一个物理性的传递系统以完成电池外部的电子转 移。这一目的既可以通过使用可溶性的电子穿梭体，也可以通过膜结合的电子 穿梭复合体。 氧化性的、膜结合的电子传递被认为是通过组成呼吸链的复合体完成的。 已知细菌利用这一通路的例子有g e o b a c t e rm e t a l l i r e d u c e n s 、嗜水气单胞菌 ( a e r o m o n a sh y d r o p h i l a ) 以及r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 。决定一个组分是否能 发挥类似电子门控通道的主要要求在于，它的原子空间结构相位的易接近性( 即 物理上能与电子供体和受体发生相互作用) 。门控的势能与阳极的高低关系则将 决定实际上是否能够使用这一门控( 电子不能传递给一个更还原的电极) 。 m f c s 中鉴定出的许多发酵性的微生物都具有某一种氢化酶，例如布氏梭 菌和微肠球菌。氢化酶可能直接参加了电子向电极的转移过程。最近，这一关 于电子传递方法的设想由m c k i n l a y 和z e i k u s 提出，但是它必须结合可移动的 氧化穿梭体。它们展示了氢化酶在还原细菌表面的中性红的过程中扮演了某一 角色。 细菌可以使用可溶性的组分将电子从一个细胞( 内) 的化合物转移到电极 的表面，同时伴随着这化合物的氧化在很多研究中，都向反应器中添加氧 化型中间体比如中性红，劳氏紫( t h i o n i n ) 和甲基紫萝碱( v i o l o g e n ) 。经验表 明这些中间体的添加通常都是很关键的。但是，细菌也能够自己制造这些氧化 中间体，通过两种途径：通过制造有机的、可以被可逆的还原化合物( 次级代 谢物) ，和通过制造可以被氧化的代谢中间物( 初级代谢物) 。 第一种途径体现在很多种类的细菌中，例如腐败谢瓦纳拉菌( s h e w a n e l l a p u t r e f a c i e n s ) 以及铜绿假单胞菌( p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ) 。近期的研究表明 这些微生物的代谢中间物影响着m f c s 的性能，甚至普遍干扰了胞外电子的传 递过程。失活铜绿假单胞菌的m f c 中的这些与代谢中间体产生相关的基因， 可以将产生的电流单独降低到原来的二十分之一。由一种细菌制造的氧化型代 谢中间体也能够被其他种类的细菌在向电极传递电子的过程中所利用。 通过第二种途径细菌能够制造还原型的代谢中间体但还是需要利用初 级代谢中间物使用代谢中间物如h a 或者h g s 作为媒介。s c h r o d e r 等利用 e c o l ik 1 2 产生氢气，并将浸泡在生物反应器中的由聚苯胺保护的铂催化电极 处进行再氧化。通过这种方法他们获得了高达1 5 m a j c m 2 ( a ，安培) 的电流 密度，这在之前是做不到。相似的，s t r a u b 和s c h i n k 发表了利用s u l f u r o s p i r i l l u m d e l e y i a n u m 将硫还原至硫化物，然后再由铁重氧化为氧化程度更高的中间物。 1 4 评价m f c 的性能参数 使用微生物燃料电池产生的功率大小依赖于生物和电化学这两方面的过 程。 底物转化的速率：受到如下因素的影响，包括细菌细胞的总量，反应器 中混合和质量传递的现象，细菌的动力学( p - m a x 细菌的种属特异性最大生 长速率，k s 细菌对于底物的亲和常数) ，生物量的有机负荷速率( 每天每 克生物量中的底物克数) ，质子转运中的质子跨膜效率，以及m f c 的总电势。 阳极的超极化：般而言，测量m f c s 的开放电路电势( o c p ) 的值从 7 5 0 m v 一7 9 8 m v 。影响超极化的参数包括电极表面，电极的电化学性质，电极电 势，电极动力学以及m f c 中电子传递和电流的机制。 6 阴极的超极化：与在阳极观测到的现象相似，阴极也具有显著的电势损 失。为了纠正这一点，一些研究者们使用了赤血盐( h e x a c v a n o f e h a t e ) 溶液。 但是。赤血盐并不是被空气中的氧气完全重氧化的，所以应该认为它是一个电 子受体更甚于作为媒介。如果要达到可持续状态，m f c 阴极最好是开放性的阴 极。 质子跨膜转运的性能：目前大部分的m f c s 研究都使用n a f i o n 一质子转 换膜( p e m s ) 。然而，n a t i o n 一膜对于( 生物) 污染是很敏感的，例如铵。而 目前最好的结果来自于使用u | t r c x 阳离子交换膜。l i u 等不用使用膜，而转用 碳纸作为隔离物。虽然这样做显著降低了m f c 的内在电阻，但是，在有阳极 电解液组分存在的情况下，这一类型的隔离物会刺激阴极电极的生长，并且对 于阴极的催化剂具有毒性。而且目前尚没有可信的，关于这些碳纸一阴极系统在 一段时期而不是短短几天内的稳定性方面的数据。 m f c 的内在电阻：这一参数既依赖于电极之间的电解液的电阻值，也决定 于膜电阻的阻值( n a f i o n 一具有最低的电阻) 。对于最优化的运转条件，阳极和 阴极需要尽可能的相互接近。虽然质子的迁移会显著的影响与电阻相关的损失， 但是充分的混合将使这些损失最小化。 性能的相关数据：在平均阳极表面的功率和平均m f c 反应器容积单位的 功率之间，存在着明显的差异。大部分的研究结果都以电极表面的m a m 以及 m w m 2 两种形式表示功率输出的值，是根据传统的催化燃料电池的描述格式衍 生而来的。其中后一种格式对于描述化学燃料电池而言可能已经是充分的，但 是m f c s 与化学燃料电池具有本质上的差异，因为它所使用的催化剂( 细菌) 具有特殊的条件要求，并且占据了反应器中特定的体积。因此减少了其中的自 由空间和孔隙的大小。每一个研究都参照了以下参数的特定的组合：包括反应 器容积、质子交换膜、电解液、有机负荷速率以及阳极表面。但仅从这一点出 发要对这些数据作出横向比较很困难。从技术的角度来看，以阳极仓内容积( 液 体) 所产生的瓦特立方米( w a t t s m 3 ) 为单位的形式，作为反应器的性能比较 的一个基准还是有帮助的。这一单位使我们能够横向比较所有测试过的反应器， 而且不仅仅局限于已有的研究，还可以拓展到其它已知的生物转化技术。 此外，在反应器的库仑效率和能量效率之间也存在着显著的差异。库仑效 率是基于底物实际传递的电子的总量与理论上底物应该传递的电子的总量之间 的比值来计算。能量效率也是电子传递的能量的提示，并结合考虑了电压和电 流。m f c 中的电流和功率之间的关系并非总是明确的。需要强调的是在特定电 势的条件下电子的传递速率，以及操作参数，譬如电阻的调整。如果综合考虑 这些参数的问题的话，必须要确定是最大库仑效率( 如对于废水处理) 还是最 大能量效率( 如对于小型电池) 才是最终目标。目前观测到的电极表面功率输 出从m w m 2 ，w m 2 都有分布。 7 优化：生物优化提示我们应该选择合适的细菌组合，以及促使细菌适应反 应器内优化过的环境条件。虽然对细菌种子的选择将很大程度上决定细菌增殖 的速率，但是它并不决定这一过程产生的最终结构。使用混合的厌氧好氧型淤 泥接种，并以葡萄糖作为营养源，可以观察到经过三个月的微生物适应和选择 之后，细菌在将底物转换为电流的速率上有7 倍的增长。如果提供更大的阳极 表面供细菌生长的话，增长会更快。 批处理系统使能够制造可溶性的氧化型中间体的微生物的积累成为了可 能。持续的系统性选择能形成生物被膜的种类，它们或者能够直接的生长在电 极上，或者能够通过生物被膜的基质使用可移动的穿梭分子来传递电子。 通过向批次处理的阳极中加入可溶性的氧化中间体也能达到技术上的优 化：m f c s 中加入氧化型代谢中间体能够持续的改善电子传递。对这些代谢中 间体的选择到目前为止还仅仅是出于经验性的，而且通常只有低的中间体电势， 在数值约为3 0 0 m v 或者还原性更高的时候，才认为是值得考虑的。应该选择那 些具有足够高的电势的氧化中间体，才能够使细菌对于电极而言具有足够高的 流通速率，同时还需参考是以高库仑效率还是以高能量效率为主要目标。 一些研究工作者们已经开发了改进型的阳极材料，是通过将化学催化剂渗 透进原始材料制成的。p a r k 和z e i k u s 使用锰修饰过的高岭土电极，产生了高达 7 8 8 m w m 2 的输出功率。而增加阳极的特殊表面将导致产生更低的电流密度( 因 此反过来降低了活化超极化) 和更多的生物薄膜表面。然而，这种方法存在一 个明显的局限，微小的孑l 洞很容易被被细菌迅速堵塞。被切断食物供应的细菌 会死亡，因此在它溶解前反而降低了电极的活化表面。总之，降低活化超极化 和内源性电阻值将是影响功率输出的最主要因素。 i v i f c ：支柱性核心技术 污物驱动的应用在于能够显著的移除废弃的底物。目前，使用传统的好氧 处理时，氧化每千克碳水化合物就需要消耗1k w h 的能量。例如，生活污水的 处理每立方米需要消耗o 5k w h 的能量，折算后在这一项上每人每年需要消耗 的能源约为3 0k w h 。为了解决这一问题，需要开发一些技术，特别是针对高强 度的废水。在这一领域中常用的是u p f l o w a n a e r o b i c s l u d g e b l a n k e t 反应器，它 产生沼气，特别是在处理浓缩的工业废水时。u a s b 反应器通常以每立方米反 应器每天1 0 2 0k g 化学需氧量的负荷速率处理高度可降解性的废水，并且具有 ( 带有一个燃烧引擎作为转换器) 3 5 的总电力效率，意味着反应器功率输出 为0 5 - 1k w m 3 。它的效率主要决定于燃烧沼气时损失的能量。未来如果发展 了比现有的能更有效的氧化沼气的化学染料电池的话，很可能能够获得更高的 效率。 能够转化具有积极市场价值的某种定性底物的电池，譬如葡萄糖，将以具 有高能量效率作为首要目标。虽然m f c s 的功率密度与诸如甲醇驱动的f c s 相 比是相当低的，但是对于这项技术而言，以底物安全性为代表的多功能性是它 的一个重要优势。 全面的看，作为一种参考，以高速率的厌氧消化手段从生物量中重获能量 的资本支出约为安装每百万瓦生产量花费1 0 0 万瓦。后一数值也同样适用于通 过传统的燃烧途径、风力涡轮机以及化学染料电池等方法利用化石燃料产能。 因此这一手段也处于竞争之地。何况目前，微生物燃料电池尚未达到这一水准 的功率输出。负荷速率为每天每立方米反应器0 1 1 0k g 的化学需氧量时，可 以认为实际上能达到的功率输出在o 0 1 1 2 5k w m 3 之间。然而，对于好氧的 处理过程，观察到的生长速率为消耗每克有机底物产生o 4 克生物量生成，面 对于厌氧发酵产生沼气的过程这一速率理论上仅为0 0 7 7 。基于m f c 过程的本 质。其产量应该介于这两种代谢类型之间。观察到的以葡萄糖饲喂的m f c s 的 生长速率在0 0 7 0 2 2 之间。由于废水处理设备中淤泥处理的花费多达每吨干 物质5 0 0 ，这一数量的减少对于该过程的经济平衡具有重要的提示意义。 有效的设计和操作能够创造一种技术平台，能够在多种领域运用而不需要 进行本质上的修改。除却经济方面，m f c s 已经展现了支柱性的核心技术的姿 态。它们在低的和适中的温度下能有效的产生能量并转化一系列的电子供体， 甚至即使电子供体仅以低浓度存在。在这些方面现在还没有能够与之相媲美的 其他已知技术。 1 5 课题研究目的和意义 1 5 1 课题研究目的和意义 将微生物燃料电池和污水处理将结合，这将会是一个两全其美的“开源” 方式。微生物燃料电池( m f c s ) 提供了从可生物降解的、还原的化合物中维持 能量产生的新机会。m f c s 可以利用不同的碳水化合物，同时也可以利用废水 中含有的各种复杂物质。关于它所涉及的能量代谢过程，以及细菌利用阳极作 为电子受体的本质，且前都只有极其有限的信息；还没有建立关于其中电子传 递机制的清晰理论。倘若要优化并完整的发展m f c s 的产能理论，这些知识都 是必须的。在此，我们将讨论细菌是如何使用阳极作为电子传递的受体，以及 它们产能输出的能力。对m f c 技术的评价是在与目前其它的产能途径比较下 作出的。 微生物燃料电池并不是新兴的东西利用微生物作为电池中的催化剂这一 概念从上个世纪7 0 年代就已存在，并且使用微生物燃料电池处理家庭污水的设 想也于1 9 9 1 年实现。但是，经过提升能量输出的微生物燃料电池则是新生的， 为这一事物的实际应用提供了可能的机会。 m f c s 将可以被生物降解的物质中可利用的能量直接转化成为电能。要达 9 到这一目的，只需要使细菌从利用它的天然电子传递受体，例如氧或者氮，转 化为利用不溶性的受体，比如m f c 的阳极。这一转换可以通过使用膜联组分 或者可溶性电子穿梭体来实现。然后电子经由一个电阻器流向阴极，在那里电 子受体被还原。与厌氧性消化作用相比，m f c 能产生电流，并且生成了以二氧 化碳为主的废气。 与现有的其它利用有机物产能的技术相比，m f c s 具有操作上和功能上的 优势。首先它将底物直接转化为电能，保证了具有高的能量转化效率。其次， 不同于现有的所有生物能处理，m f c s 在常温，甚至是低温的环境条件下都能 够有效运作。第三，m f c 不需要进行废气处理，因为它所产生的废气的主要组 分是二氧化碳，一般条件下不具有可再利用的能量。第四，m f c s 不需要能量 输入，因为仅需通风就可以被动的补充阴极气体。第五，在缺乏电力基础设施 的局部地区，m f c s 具有广泛应用的潜力，同时也扩大了用来满足我们对能源 需求的燃料的多样性。 1 5 2 本文的研究内容和研究方法 目前世界上关于m f c 的研究更多的倾向于产能方面，即发电效果，却忽 略了微生物产能的过程中所带来的净化效果。尽管厌氧生物处理技术日新月异， 更具有与好氧生物处理技术的竞争力，但是其自身的缺陷导致了“瓶颈”现象， 将微生物燃料电池和厌氧生物处理技术相结合，不仅可以改良现有的厌氧处理 技术的某些不足，弥补缺陷，更可以在提升传统厌氧生化处理过程中的产能效 能的同时，达到处理净化污水的效果，所谓一箭双雕。 本文将微生物燃料电池技术和污水厌氧生化处理技术相结合，利用层次分 析法和主成分分析法对这一组合技术进行研究，分析了其可行性，力求找出该 复合技术的限制因素并提出其未来发展方向。 1 0 第二章实验及分析方法 2 1 实验装置 根据结构形式的不同，可将微生物燃料电池分为平板式微生物燃料电池、 单体式微生物燃料电池、分体式微生物燃料电池。平板式微生物燃料电池【6 j ： 图2 - 1 平板式微生物燃料电池结构 f i g2 - 1 s t r u c t u r eo ft h ef l a tpl a t em i c r o b i a lf u e lc e l l 平盘式m f c 如图2 - 1 所示，是在2 片绝缘板间开设一蛇形廊道，该廊道被膜 电极组件分隔为上、下2 部分。污水与空气分别在质子交换膜上、下部的阳极室 与阴极室内沿廊道流动。单体式微生物燃料电池f 7 】： 比水 骊阳极霞习 万用袭 辫暂 匾9 缫鲻麟群戳瓣 ： 霞嚣一一麓r 图2 - 2 单室微生物燃料电池结构 f i g2 - 2s t r u c t u r eo ft h es i n g l ec h a m b e r m i c r o b i a lf u e lc e l l 单室微生物燃料电池装置如