（冶金物理化学专业论文）酸性化学镀锡工艺研究与机理分析.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 化学镀锡因在电子元器件的表面封装，高精度、高密度印制电路 板等方面有着广阔的应用前景，受到许多研究者的关注。但目前对化 学镀锡工艺的研究报道较少，对其沉积机理也无深刻的认识。本文针 对当前置换镀所得锡镀层厚度薄，可焊性欠佳等缺点做了以下工作： 通过探索试验选择酸性氯化物体系为研究对象，并通过正交试验 和条件试验确定了酸性氯化物体系化学镀锡的镀液配方及工艺。在该 镀液及工艺条件下可得到7 5 岬1 左右的银白色半光亮，均匀细致的镀 锡层。分析了镀液中各组分的作用，并研究了各组分及工艺参数对化 学镀锡的沉积速率和镀层中锡、铜含量的影响。另外，从理论和试验 方面对镀液的稳定性进行了分析研究。分别对化学镀锡层的结构、镀 层成分和表观形貌进行了研究。结果表明，锡镀层结构呈正方晶系， 镀层中不含磷，且镀层中含有少量的铜元素。研究了工艺条件对化学 镀锡层的孔隙率、可焊性等其它性能的影响。结果表明，随着镀层厚 度的增加，镀层孔隙率逐渐变小，可焊性能提高；施镀3 0 m i n 可得到 可焊性能优异的化学镀锡层。另外，镀层回熔性良好，可承受多次焊 接。通过理论计算，分析了镀液中发生置换反应的可能性，从理论上 分析了硫脲在本镀液体系中的作用。通过热力学分析，认为体系中有 发生自催化沉积的可能。 综合工艺条件和镀层性能研究及化学镀锡的机理分析，初步提出 了本化学镀锡的沉积过程为：( 1 ) 诱导、置换沉积阶段；( 2 ) 置换沉积 与锡的自催化沉积共存阶段；( 3 ) 自催化沉积阶段。 关键词：化学镀锡，工艺，镀层性能，沉积机理 中南大学硕士学位论文 a b s l r a c t a b s l r a c t b e c a u s eo ft h ep r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d so fe l e c t r i c c o m p o n e n t sd e v i c e so fs u r f a c ep a c k a g i n g ，h i g hp r e c i s i o n a n dh i g h d e n s 时p c b ( p f i n t e dc i r c u i tb o a r d ) a n d8 0o n , t h ee l e c t r o l e s s 衄p l a t i n g h a sb e e ng r e a t l yc o n c e n l g db ym o r ea n dm o r er e s e a r c h e r s h o w e v e r , t h e r ea r ef e wr e s e a r c hr e p o r t so nt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fe l e c t r o l e s s t i i lp l a t i n gu n t i ln o w , a n de v e nl e s st h o r o u g hr e c o g n i z a t i o no nd e p o s i t i o n m e c h a n i s m a i m m i n ga tt h ew e a k n e s so fi m m e r s i o nl a y e r , s u c ha st h i n t h i c k n e s s ，w e a ks o l d e r i n ga b i l i t ya n ds oo n , t h ef o l l o w i n gw o r kw e r e m a d eb yw r i t e r ： e l e c t r o l e s st i n i na c i d i cc h l o r i d es y s t e mw a sc h o s e na st h es u b j e c tb y g r o p i n ge x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n ds i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t s ，t h eb a t hf o r m u l aa n dt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f e l e c t r o l e s st i n i na c i d i cc h l o r i d es y s t e mw e r ee s t a b l i s h e d i nt h e c o n f i r m a dp r o c e s sc o n d i t i o n s ，a b o u t7 5 i n n , h a l f - b r i g h t , s i l v e r y - w h i t ea n d f i n eg r a i nt i i lc o a t i n g sc o n t a i n i n gh i g h 缸c o n t e n tw e r eo b t a i n e d n o to n l y t h ef u n c t i o no fe v e r yc o m p o n e n ti nt h eb a t hw a sa n a l y z e d , b u ta l s ot h e e f f e c t so fd i f f e r e n tp r o c e s sc o n d m o mo nd e p o s i t i o nr a t ea n dc o m p o n e n t s o f t h ed e p o s i t sw e r es t u d i e d b e s i d e s ，t h eb a t hs t a b i l i t yw a sa n a l y z e db o t h t h e o r e t i c a l l y a n de x p e r i m e n t a l l y t h ed e p o s i ts t r u c t t t r e ，c o m p o n e n t sa n d s u r f a c em o r p h o l o 西e so fe l e c t r o l e s st i nw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h e - 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t ：t h ec r y s t a l 咖c t u r ei st e t r a g o n a ls y s t e m ；t h e r e i sn op h o s p h o r u si nt md e p o s i t , b u tl i t t l ec o p p e r t h ee f f e c t so fp r o c e s s c o n d i t i o n so nd e p o s i t sp r o p e r t i e s s u c ha sp o r o s i t ya n ds o l d e r - a b i l i t y , w e r es t u d i e d a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w i t hd e p o s i tt h i c k n e s s r i s i n g ， d e p o s i tp o r o s i t yd e c l i n e ，a n ds o l d e r - a b i l i t yw e r ei m p r o v e d ；a f t e r3 0 m i n s p l a t i n g ，t h ld e p o s i tw i t he x c e l l e n ts o l d e r - a b i l i t yw e r em a d e ，a n dt h e d e p o s i t c a l l s u p p o r t s e v e r a lj o i n t i n g sw i t h g o o dr e f l o w i n ga b i l i t y t h r o u g ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n , t h el i k e l i h o o do fd i s p l a c i n gr e a c t i o na n d t h ef u n c t i o no ft h i o u r e ai nb a t hw e r ea n a l y z e d b e s i d e s ，a u t o - c a t a l y t i c d e p o s i t i o nm a y e x i s ti np l a t i n gp r o c e s sb yt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s s y n t h e s i z e db yp r o c e s ss t u d y , d e p o s i tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m a n a l y s i s ，t h et i nd e p o s i tp r o c e s sw a si n i t i a l l ye s t a b l i s h e d i t ss t e p sc a nb e d i v i d e da s ( 1 ) i n d u c ea n dd i s p l a c ed e p o s i t i o np h a s e ；( 2 ) d i s p l a c ea n d a u t o - c a t a l y t i cd e p o s i t i o nc o - e x i s t e n c ep h a s e ；o ) a u t o - c a t a l y t i cd e p o s i t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s st i np l a t i n g ，p r o c e s s ，d e p o s i tp r o p e r t i e s ，d e p o s i t m e c h a n i s m i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 囵主鲤 日期： l 侔6 月上日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 中南大学硕士学位论文 第l 章文献综述 刖吾 第1 章文献综述 化学镀一般是相对于借助外电源的电镀来说的概念，电镀是利用外电源获得 电子将电镀液中的金属离子在阴极上还原成金属的过程，是历史最长、使用最多 的湿法沉积金属涂层的工艺。而化学镀是不外加电流，它在反应中所需电子是靠 化学反应来提供，确切地说是反应中的还原剂来提供【l l 。 化学镀与电镀工艺相比有以下特点： ( 1 ) 化学镀层厚度均匀，无论工件如何复杂，只要采取适当的技术措施， 就可以在工件上得到均一镀层； ( 2 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 及半导体 材料上进行； ( 3 ) 对于能自动催化的化学镀而言，可获得任意厚度的镀层，甚至可以电 铸； ( 4 ) 化学镀所得到的镀层具有很好的化学、机械和磁性性能( 如镀层致密、 结合力强、硬度高等) 。 化学镀可沉积的金属及合金品种远少于电镀，且施镀成本高，工艺也不很成 熟，镀液复杂不易控制。目前，有关化学镀研究的文献报道基本上围绕着化学镀 n i p 合金。也有一些关于n i b 、n i p b 、n i w - p 、c u 及n i 基复合镀层等方面 的报道，对化学镀s n 的报道很少。 不过，近年来随着电子工业的迅速发展，镀锡层作为可焊性镀层已经广泛应 用于家用电器、电子元件、印刷线路板。随着电子产品的越来越小型化，作为微 细线路和微电子器件载体的印刷线路板( p c b ) 也日趋小型化，同时也对电子元 器件的引线和印制板的可焊性提出了更高的要求。应用最广泛的工艺是将已经制 成的双面或多层印刷线路板浸入热熔的铅一锡合金中，然后以高速热风吹走过厚 的铅、锡，从而获得平整的热镀铅锡层。这种加工工艺就是热风整平工艺。这种 工艺由于有专用的设备配合生产，能得到较厚的镀层，所以得到了广泛的应用， 至今仍占有主导地位随着人们对全球环保的日益重视，国际环境保护要求将在 2 0 0 5 年内实现消除含铅的热风整平表面涂覆工艺，同时热风整平工艺也不能满 足p c b 向高密度、高平整化、更小焊盘进步的要求。 无铅成分的镀( 涂) 种很多，如o s p ( 有机助焊保护膜) 、化学镀钯、化学 镀镍浸金、化学镀镍、镀钯浸金、浸锡等。研究和工艺试验结果说明，化学 中南大学硕七学位论文第l 章文献综述 镀工艺中，锡金属由于价格便宜、易制取、工艺过程稳定可靠和制作细导线优势 明显等特点而获得应用，极具发展潜力。该浸镀层最大优势就能确保其表面的平 整性，适用于多次熔焊，能确保器件的安装精度和稳定尺寸的作用。特别适用于 高密度、高精度、细导线、窄焊盘和小间距的印制电路板的表面处理。所以，很 多产品如表面封装用板、多芯片模块用板等其表面处理要求就是确保微焊盘表面 的平整度和再流焊的可靠性及稳定性，化学镀锡是最隹的选择。 从目前情况看，国外在化学镀s n 基合金方面的研究较多，主要是化学镀s n - p b 合金的工艺研究。主要的研究单位有：日本石原药品株式会社、美国s h i p l e y r o n a l 公司等【2 】。至于酸性化学镀锡则几乎全处于实验阶段，国外也只有少量相 关的论文和专利报导。国内的研究尚基本上处于空白，与国外差距较大，只有极 少量论文发表，其中以广州二轻研究所的赵国鹏 4 1 和昆明理工大学的徐瑞东1 5 - l l 】 等为主。无论哪一种工艺体系，对于工业化生产来说都存在着较大的距离，仍有 待于大量科研工作者进一步深入的研究与开发。 1 1 锡和锡基合金的发展状况 锡合金镀层是一种可焊性良好并具有一定耐蚀能力的镀层，易可焊，化学稳 定性高，抗氧化能力强，镀层按用途可分为功能性、装饰性及防护性三类锡基合 金镀层，在电子、国防、机械、食品工业等领域应用广泛。 电镀锡合金是目前工业上应用最广，也是最为成熟的工艺之一。最先得到应 用的是电镀铅锡合金镀层，早期典型的电镀锡铅镀液是一种含氟硼酸或氟硅酸的 镀液，其最大缺点是含有害物质氟硼酸，危害健康，腐蚀设备，污染环境。基于 此，国内外科技工作者研究出烷基磺酸型镀液体系来取代该镀液体系。 首先是在8 0 年代初，美国推出了几项锡铅镀液的新发明，不含氟硼酸类成份， 主要是羟基烷基磺酸盐体系【1 2 1 。据报道，它能在比氟硼酸盐中金属离予浓度低一 半的条件下，以其两倍的速度沉积出锡铅合金镀层。与此同时，我国科研工作者也 成功研制出了新型无毒或低毒的s n 2 和p b 2 + 络合剂和专用的添加剂，氟硼酸一氨 基磺酸、柠檬酸和羟基烷基磺酸等体系也相继开发出来。 随着人们对环保的重视，继锡铅合金镀层之后非铅锡合金镀层也得到工业应 用。如锡锑合金镀层可达到全光亮的镜面镀层，起到可焊性和装饰性的双重效果， 用于电子元器件的可焊性镀层。这类镀层已在国外电子工业中广泛应用，我国从 8 0 年代后期才有相关的文献报道【1 3 】。 由于镍资源短缺等原因，造成镍价格持续上升，引起科技工作者开发出了锡 2 中南大学硕士学位论文 第l 章文献综述 铜、锡镍及锡钴合金等镀层，因具有良好的表面外观和优异的镀层性能已经成为 极好的装饰性代镍镀层。 在钢件防护方面，理想的防护镀层是以类似银的外观的锡锌合金镀层作代镉 镀层。锡锌合金镀层具有镉镀层的优点，抗蚀性和可焊性均好，电位在锌和锡之 间，具备良好的耐氯离子腐蚀性能，可代替耐海水腐蚀的镉镀层。其他的合金镀 层还有锡镍、锡银、锡铈等合金。 表1 - 1 典型的锡铅合金镀液体系 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 电镀锡合金其镀液体系不论是氟硼酸盐体系，还是烷基磺酸盐体系，一般都 存在着镀层不均匀，在通孔镀覆中会带来不良影响，电流密度变化易造成镀层成 分变化大，镀层在热熔处理过程中产生不光亮、结瘤或其它弊病。另外，在微电子 元器件的电镀时，不论是滚镀还是振镀，都必须加入大量的钢珠作为导电体，在镀 覆过程中几乎有9 0 的材料及能源浪费在钢珠的镀覆上，造成了极大浪费【3 l 。典型 的锡铅合金镀液体系如表1 - 1 所示。 相比之下，化学镀锡合金法具有分散能力好、耗材耗能少、操作方便、适合 小型产品的批量生产等特点。所以化学镀锡合金将在工业应用中特别在电子元器 件以及p c b 板的s n 基合金镀覆方面得到广泛应用。 到目前为止，对于化学镀锡的报道大部分仍为化学浸镀s n - p b 1 4 】合金工艺。 随着人们对环境的日益重视，尤其是随着日本和欧盟于2 0 0 6 年7 月1 日在电子器件 中无铅法律的颁布实施，如何开发出无铅的可焊性优良的锡基合金，如：s n - b i 、 s n - z n 、s n - i n 合金以及锡单质等，成为摆在科技工作者面前的首要问题。相关的 镀液体系有氯化物镀液体系、氟硼酸盐镀液体系、硫酸盐镀液体系、有机磺酸盐 镀液体系。从发展趋势看，由于对环境保护越来越重视，无铅的锡基合金会很快 取代锡铅合金而成为可焊性功能镀层的主流产品。 化学镀锡层因为锡不具备自催化能力，一直以来采用的多为浸镀和接触镀， 镀层很少超过1 个微米的，实际应用不多，且多用作装饰性镀层，尽管化学镀锡 具有许多优点却由于镀层厚度无法满足实用价值而限制了其在功能性镀层上的 应用。个别研究人员称其化学镀锡工艺实现了自催化反应，却由于不能解释清楚 相关的化学镀锡机理而无法使人信服。 1 2 化学镀锡及锡合金的应用 锡合金镀层是一种可焊性良好并具有一定耐蚀能力的镀层，易可焊，化学稳 定性高，抗氧化能力强，在电子、国防、机械、食品工业等领域应用广泛。如马口 铁罐及铜质容器的防腐，电子元器件的软可焊，火药和橡胶接触零件的防护，机械 减摩、密封、精密螺纹防松及氮化件防渗处理等嗍。含锡6 - 1 0 的锡合金镀层主 要用于轴瓦、轴套的减摩镀层，含锡1 5 - 2 5 的锡合金镀层主要用于钢带表面润 滑、助粘、助焊镀层，含锡4 5 5 5 的锡合金镀层主要用于防止海水和其它介质 的腐蚀防护性镀层，含锡7 5 - 8 5 的锡合金镀层主要用于钢、铜和铝等的表面， 作为改善焊接性的防护性镀层【i q 。 镀锡层则广泛用于食品加工设备和容器，以及装运设备、泵部件、轴承、阀 4 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 门、汽车活塞、镀锡铜线和c p 线、电子元器件和印制线路板等。锡镀层在食品 加工业的应用是基于无毒性、良好延展性( 韧性) 和抗蚀性；广泛应用于电子工 业是由于它能保护基底金属( 一般是铜、镍及其合金) 免受氧化并能保持基底金 属的可焊性。此外。厚锡镀层也应用于某些机械工程中的泵部件和活塞环。由于 锡优良的润滑性，还可用作油井管道连接器的电镀。在这类应用中，为避免酸性镀 锡可能产生的氢脆，通常采用碱性锡酸盐电镀工艺。 虽然大部分镀锡层是通过电镀锡获得的，不过近年来，由于电子、信息产业 的迅速发展，对电子元器件、半导体、印制电路板的可焊性镀锡层需求量大幅增 加。虽然用电镀法制备镀锡层工艺较为成熟，已广泛使用于电子工业中，然而化 学镀锡工艺与电镀锡工艺相比，由于不需要电镀电源设备、操作简便，有良好的 均镀能力及深镀能力，不受工件几何形状的限制，能解决电镀法所无法解决的某 些工艺难题。并且采用化学镀锡可以降低成本，提高产品质量和效率，在电子工 业产品及p c b 线路板领域中具有广泛的应用前景。因此化学镀锡工艺的深入研究 得到科技工作者的广泛关注，随着进入2 l 世纪后电子信息工业的飞跃发展，化 学镀锡工艺技术必将有更大的突破。 1 3 化学镀锡基合金 化学镀锡基合金的研究以s n - p b 2 台金为主，考虑到铅对环境和人体健康的危 害，研究人员开发一些无铅镀层，如s n - b i 、s n - z n 、s n - i n 、s n - s b 等，来代替可 焊性s n - p b 合金镀层随着人们对环境保护的越来越重视，无铅的锡合金会很快 取代锡铅合金而成为可焊性功能性镀层的主流产品m 。 1 3 1 化学镀s n - p b 合金 化学镀铅锡合金的优点诸如分散能力好，镀层厚度均匀，镀层致密无孔等，使 其应用范围较电镀锡铅合金更为宽广。在实际的工业应用中化学镀s n - p b 合金镀 层厚度均一，设备投资省，适宜于电学上孤立的非连续导体部分的镀覆，主要用来 作为印制板及电子元器件上的可焊性镀层。含锡6 0 - 6 3 的s n - p b 合金镀层主要 用于印制线路板的抗蚀和焊接镀层；含锡1 0 - 4 0 的s n - p b 合金镀层多用于电子 元器件引线以提高其可焊性；含铅2 - 1 0 ( 质量分数) 的s n - p b 合金镀层主要用 于半导体元器件框架，作为可焊性镀层并阻止晶须生长。随着社会的发展化学镀 s n - p b 的应用领域还在不断扩大o s l 化学镀s n - p b 合金是化学镀合金中开发较早和报道较多的，早期的化学镀 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 s n - p b 合金为氯化物镀液体系及氟硼酸盐镀液体系【1 9 - 2 3 1 ，n 9 0 年代以来则相继出 现了许多有机磺酸盐镀液体系，并以众多优点得到许多科技工作者的青睐，大力 投入资金和精力进行了研究和改进，使其得到很大的发展。 氯化物镀液体系【卅中一般含有s n c l 2 、v b c l 2 、n a h 2 p 0 2 、h 2 0 、o m 2 ) 2 c s 、 h c i 、明胶、表面活性剂等，有的镀液中含有e d t a 、n h 2 n i - 1 2 2 h c i 。p h 值一 般为2 ，镀液温度7 0 ( 3 左右，沉积速率一般为l l t m 1 0 m i n ，镀层中p b 含量在1 0 9 6 ( 质 量分数) 左右。但此类工艺镀层厚度薄、可焊性差，而少数的可溶性金属氧化物易 与络合物生成沉淀，即使升高镀液温度，当镀件入槽时也会引起溶液局部温度的 降低而引发沉淀。 氟硼酸盐镀液体系阱2 6 1 是为克服上述缺点，最先由日本专利推出的，一般含 有氟硼酸锡、氟硼酸铅、氟硼酸、硫脲、次亚磷酸钠及表面活性剂1 2 7 1 。镀液温 度为7 0 左右，沉积速率1 2 0 r e 1 0m i n ，镀层中p b 含量1 0 左右。此类镀液由 于含氟硼酸，严重危害人体健康，对基体材料侵蚀也较为严重。如可能导致铜基导 线宽度变小甚至断路、侵蚀p c b 的玻纤束等田】，而且腐蚀设备，废水处理困难， 在实际生产中未能广泛应用。 虽然化学镀锡铅合金中的氟硼酸盐镀液有一定的优点，但随着电子工业的迅 速发展，锡铅合金镀液用量日益增大，其缺点也越来越突出。它不但对设备腐蚀 性强，而且污染环境，影响操作人员健康，废液处理也较困难。 8 0 年代起，特别是9 0 年代以来，相继出现了许多有机磺酸盐镀液的专利配方 1 2 9 - 3 2 1 ，这类非氟硼酸盐锡铅合金镀液逐渐受到人们的重视，而且由于在设备维 护和污染控制方面的优点，该类镀液正在越来越多地取代氟硼酸盐镀口3 】。此类镀 液的主要优点是：对基材及设备的腐蚀性小、无毒、污染小、镀液稳定性好、沉 积速率快、合金成分比例可变范围较大。 有机磺酸盐镀液一般含有s n 2 + 和p b 2 + 的可溶性有机酸盐、有机酸、硫脲或硫 脲衍生物、含n 化合物和还原剂。主盐是有机磺酸锡如烷基磺酸锡、羟烷基磺酸 锡等以及有机磺酸铅，其他试剂包括有机磺酸如甲基磺酸、磺基安息香酸等；络 合剂如氨基二乙酸等；还原剂一般为次亚磷酸盐、胺硼烷类，也有采用t i c l 。、肼 衍生物或硼氢化物唧】。 镀液中的一些添加剂的选择也十分重要，如为了提高镀液的高温时效稳定性 需要加入硫脲和硫脲衍生物，这种络合剂与镀液中的铜离子强烈地络合，显著地 降低镀液中的铜离子活性，使镀液中铜的标准电位与锡的标准电位发生逆转，有 助于s n 2 + 的置换析出。 为了防止镀液中的s n 2 + 氧化添加了防氧化剂，一般是对苯二酚、抗坏血酸等。 6 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 此外还有平滑剂、光亮剂和半光亮剂等表面活性剂，多为非离子表面活性剂及阳 离子表面活性荆，有时还需要p h 调整剂，旨在提高镀层的附着性、致密性和平滑 性。 镀液其他参数如作业温度大致范围是4 5 9 0 ，以5 0 - 7 0 为宜，以6 0 - 7 0 为佳；p h 值一般为2 以下，个别专利称p h 值可升至 7 1 3 5 1 ；沉积速率在2 3 p r o 1 0 m i n ；镀层中p b 的含量可在1 0 - 4 0 ( 质量分数) 范围内调整。 张俊喜等郾l 研究了化学镀锡铅合金过程中各影响因素对镀层的组成和厚度 的影响。其施镀过程在p h - - 7 0 ，6 0 - - 7 0 的条件下进行，用n a c 0 3 作为p h 调节剂， 化学镀槽液组成为：p b 2 + 0 0 0 1 m o l l ，s n 2 + 0 0 7 5 - 0 0 8 0 m o l l , e d t a0 0 7 - 0 1 0 t o o l l , 柠檬酸钠0 0 8 - - 0 1 2 t o o l l , 辅助络合剂0 2 t o o l l , 还原剂0 0 1 5 - 0 0 5 0 m o l l 。在该 条件下，得到了光亮的铅锡合金镀层。在生产应用中，镀层具有较好的抗腐蚀性 和钎焊性。 1 3 2 化学镀s n - z n 合金【3 9 】 化学镀s n - z n 合金镀液适用于要求严格抑$ g c u 2 + 溶出的铜管制品的化学镀， 主要应用于给水工程所需的铜和铜合金管件防腐蚀上。因为在p h 值较低的水质条 件下，往往从铜管内表面溶出铜离子而影响水质。为此需要在铜管内表面镀锡防 铜溶出。但在铜管内流过化学镀锡液，适用于长尺寸铜管的化学镀且厚度不够， 难以完全抑锘i c u 2 + 的溶出。而在铜管内表面镀覆s n - z n 合金，即使较薄的s n - z n 合 金镀层，也可以有效地控制c u ”的溶出。化学镀s n - z n 合金镀液中含有s n 2 + 化合物、 z n 2 + 化合物、络合剂、游离酸、表面活性剂等。一般来说s n 2 + 浓度要保持0 0 1 - 0 2 5 m o l l 之间为好。镀液中络合剂则选取硫脲、n ，n _ 二甲基硫脲等，此类络合剂能 与镀液中的c u 2 + 强烈地络合，显著地降低镀液中的c u 2 + 活性，使镀液中铜的标准 电位与锡的标准电位发生逆转，有助于s n 2 + 的置换析出。加入的硫脲类化合物最 好在0 5 - 2 0 m o l u 。镀液中还要加入h c i 、h 2s 0 4 、h 3p 0 4 、i - i b f 4 等无机酸 或者烷基磺酸、烷醇基磺酸、芳香族磺酸等有机游离酸，旨在促进c 矿的溶出， 既容易引起置换反应，又可以使s n 2 + 和z n 2 + 稳定地处于溶解的二价状态。 1 3 3 化学镀s n - b i 合金【4 州3 1 在p c b 审r 造工艺中，p c b 表面往往要镀覆s n - p b 合金等焊料镀层以便通过表 面安装技术使电子元件焊接到p c b 表面上。不过锡铅合金镀层的工作温度为 2 2 0 - 2 5 0 ，该温度下，孔金属与绝缘集体之间膨胀系数的不同将会导致孔内镀 7 中南大学硕士学位论文第1 章文献综述 层的过度热变形，严重者将使镀铜层损伤断裂，产生p c b 断路的致命缺陷。 化学镀s n - b i 合金镀液由烷基磺酸锡、烷基磺酸铋和硫脲等组成的，含有s n 2 + 和b i z + 的可溶性盐、络合剂、还原剂和有机酸或无机酸等，具有良好的高温稳定 性，可在6 0 - 7 0 2 下连续镀2 0 0 - 3 0 0 h ，能共沉积出锡一铋合金镀层。 镀液组成中铋离子浓度不能太高，一般锡铋合金镀层中锡含量至少为5 0 w t ， 最好是7 0 w t 以上，这样的化学镀s n - b i 合金镀层外观和结合力良好，适用于p c b 等电子元件的表面精饰、保护镀层和焊料镀层。合金镀液采用硫脲类化合物和胺 类化合物络合剂时，能较容易地调整合金镀层成分比，镀层成分比几乎接近镀液 浓度比。 也有先在铜基体上预镀高铅的铅锡合金镀层作为阻挡层再镀锡铋合金的组 合镀层，其可焊性优于铅锡与锡的组合镀层所以说虽然铋化合物价格昂贵，但 镀液中只需加入少量铋化合物( 卜4 9 l ) ，即可获得含铋量在0 3 - 0 5 的锡铋合 金镀层，表明该合金镀层是具有相应价值的。 1 3 4 化学镀s n - l n 合金i “删 近几年来随着电子工业、仪器仪表工业的发展，集成块的应用越来越广泛， 自动群焊技术已在生产线上使用。这样要求电子元器件不但有优良的导电性能， 同时对其可焊性提出了更高的要求。由于镀锡薄膜容易形成晶须，在装配时需大 量的人力刮脚、搪锡，从而降低生产效率；镀银层在含有硫化物的空气中容易变 色，满足不了精密电子元器件诸方面的要求。为了解决这些问题，提出了s n - l n 合金镀层。该镀层不仅可焊性好，防变色，储藏时间长，而且耐蚀性能好。 化学镀s n - i n 合金镀液中含有锡盐和铟盐、络合剂、还原剂以及酸等组成。 锡盐有甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡和丙烷磺酸锡等有机磺酸盐，铟盐有甲磺酸盐、 酒石酸盐和硫酸盐及氯化物等，络合剂有硫脲及其衍生物等。还原剂有次磷酸盐， 亚磷酸盐、肼类和硼烷等，稳定剂有烷基磺酸、芳香族磺酸和羟酸等有机酸以及 盐酸和硫酸等无机酸。 1 3 5 化学镀s n - s b 合金 电子工业的飞速发展对电子元器件的可焊性要求越来越高，国内外科技工作 者都十分关心，但对锡锑合金研究不多。锑是一种金属发光剂它与添加剂作用 可以获得全光亮的镜面镀层。锑的电位较正，在镀锡液中加入少量的酒石酸锑钾。 锡和锑能良好地共沉积形成合金。 s 中南大学硕士学位论文 第l 章文献综述 s n - s b 合金硬度大、耐磨性好，能大大提高基体的抗高温、抗氧化和抗腐蚀性 能。含锑量0 3 1 5 的锡锑镀层能提高锡的焊接强度，具有优良的可焊性。这 类镀层已在国外电子工业中广泛应用。我国从8 0 年代后期才有相关的文献报道 实际上我国锑含量十分丰富，价格便宜，在锡锑合金镀液中加入适量的添加剂， 极易达到全光亮的镜面镀层，起可焊性和装饰性双重效果，可用于电子接插件等 元器件的可焊性镀层，是一种颇具发展前途的可焊性镀层m j 。 化学镀s n - s b 合金i 拍l 镀液中含有锡盐和锑金属盐、络合剂、还原剂以及酸等 组分。锡盐有甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡和丙烷磺酸锡等有机磺酸盐，锑盐有甲磺 酸盐、酒石酸盐和硫酸盐及氯化物等，络合剂有硫脲及其衍生物等，还原剂有次 磷酸盐，亚磷酸盐、肼类和硼烷等，稳定剂有烷基磺酸、芳香族磺酸和羟酸等有 机酸以及盐酸和硫酸等无机酸。 1 3 6 其它化学镀锡基合金 除了以上一些锡基合金镀层，科技人员还开发出了不少其它锡基合金来代替 化学镀s n - p b 合金镀层，概述如下 化学镀锡银合金 4 7 1 ，其镀层接触电阻小，导电性好。有实验结果表明，含 银3 的锡银合金镀层的可焊性优于锡铅合金镀层，其抗高温氧化能力明显优于 后者，表面接触电阻也小于后者。 化学镀锡镍合金【硐，镀层外观色泽可随镀层中镍含量的增加，由青白色经粉 红色向黑色变化，耐蚀性和抗变色性能优良，现在多应用于装饰性代铬镀层、电 子元器件引线、磁性记录介质和p c b 铜箔处理等电子部件的表面镀层。 化学镀锡铜合金 4 9 1 ，镀层外观色泽随锡含量的不同而分别呈红色、金黄色、 淡黄色及银白色。低、中锡合金镀层( 含锡7 3 0 ) 在空气中易氧化失去原有光 泽，不宜作表面镀层；高锡合金镀层( 含锡4 0 一5 5 ) 呈银白色，抛光后有镜面光 泽，硬度介于电镀镍和铬之间，在空气中不易失去光泽，防变色能力好，在弱酸、 弱碱及有机酸中稳定，一般用作代银、代铬镀层。但高锡合金镀层柔软性差，不能 经受变形 1 4 化学镀锡 镀锡层具有众多优良性能，应用范围极为广泛，但理论上更具优势的化学镀 锡却受到限制，在实际应用中很少见到，原因是化学镀锡层很难沉积出来，就算 得到也很薄，多为置换镀，难以形成自催化反应得到较厚的镀层。关于化学镀锡 9 中南大学硕士学位论文 第l 章文献综述 国内外至今仍报道很少，国外m o i e 衄a r 和k o y 觚。等 5 0 1 的研究也基本上处于实验阶 段。 我们知道锡的原子序数为5 0 ，原子量1 1 8 6 9 ，原子价2 、4 ，标准电位由。s n 2 + s n o 1 3 6 v ，由。s 矿s n 2 + - + o 1 5 v ，而化学镀锡一般在铜基体上进行，铜的过 电位要低于锡的过电位。有学者认为次亚磷酸钠、甲醛、有机硼烷等还原剂不能 用来还原s n , 其原因是由于s n 表面上析h 2 过电位高，而上述还原剂均为析氢反 应，自催化活性低，不能实现s n 的连续自催化沉积，也就无法得到较厚的化学镀 锡层。化学镀锡可分为浸镀和自催化镀二种。 1 4 1 化学浸镀锡 化学浸镀锡是从锡的盐类( 氯化亚锡、硫酸亚锡) 或锡酸盐( 锡酸钠、锡酸 钾) 溶液中，在无外电源和外加还原剂还原反应的情况下，在一些基体上获得镀 锡层的方法。镀层一般都比较薄，不会超过2 个微米，用于装饰性镀层如用于纽 扣、回形针等，也有用作功能性镀层的，如电子元器件。浸镀可分为一般浸镀和 接触浸镀。 ( 1 ) 一般浸镀 一般浸镀即置换法化学镀锡，是浸入含有锡盐的溶液中利用金属置换反应在 金属基体表面镀锡的方法，一般只需将零件浸入镀液一段时间就可以了，操作简 单，设备投资少，均镀和深镀能力较好，弊端是当镀件表面生成置换锡层后，置 换反应即终止，这种置换锡层厚度很薄，一般仅为0 5 岬左右，难以获得2 岬以 上的厚度。该法一般在钢铁、铜及铜合金、铝及铝合金上进行。 ( 2 ) 接触浸镀 接触镀与置换镀不同之处在于，工件浸于锡盐溶液中必须与一活泼金属紧密 连接，该活泼金属为阳极进入溶液放出电子，溶液中电位较高的金属离子得到电 子后沉积在基体表面。 浸镀法无需外电源，且分散能力及深镀能力均佳，操作简便，成本底，能在 深孔或管道内壁沉积，有一定的适用价值。 1 4 2 自催化镀锡 自催化镀锡即在还原剂的还原作用下发生的化学镀锡法，严格一点说还要能 在施镀时实现自催化不断增厚才算是真正的化学镀。传统的化学镀锡工艺主要是 氯化物体系和氟硼酸体系，镀液毒性大，沉积速度慢，镀层薄，镀液稳定性差， 1 0 中南大学硕士学位论文 第l 章文献综述 镀层不能满足质量要求 随后又出现了用强还原剂如t 一、v 2 + 、c p 等化学镀单金属锡的工艺，相 关的有t i 3 ，r r 工艺体系【5 1 1 的简单报道。但因其沉积速率低( 1 2 1 a m h ) 、镀液稳定 性差、重复性不理想、价格昂贵而未得到实际应用。 一般认为锡的析氢过电位高，自催化活性低，单独选用通常的还原剂，如次 亚磷酸钠、甲醛、有机硼烷等，无法实现锡的连续自催化沉积，但已经有科技工 作者i s - 1 1 1 选用好的络合剂及促进剂等添加剂，自称实现了自催化反应的。其中就 有有机磺酸盐体系和氯化物体系报道实现了自催化反应，得到厚达二、三十多个 微米的化学镀锡层，然而其沉积机理研究者却未能说明。 自催化镀锡可分为一般还原剂还原镀锡和歧化反应镀锡，其中前者多为酸性 镀液，后者为碱性镀液。 1 4 2 1 一般还原剂镀锡 该法是现今研究最多的，相信也是化学镀锡方面科技工作者的主要研究方 向，其发展前景最让人看好。这方面最新的研究进展多为氯化物镀液体系和有机 磺酸镀液体系，其中又以有机磺酸镀液体系占优势。 ( 1 ) 氯化物镀液体系 氯化物自催化化学镀锡是一门新工艺，通过在镀液中使用特殊的络合剂、表 面活性剂、促进剂及稳定剂来实现锡的连续自催化沉积国内外都有报道说成 功地在铜基上实现了锡的连续自催化沉积，获得高锡含量镀层，但其作用机理不 详。 表1 2 镀 ；l t a 成与工艺条件 组成与操作条件含量及范围 s n c l 2 6 i - i z o ，g l n a i - 1 2 p 0 2 。h 2 0 ，p ；l 络合剂，g l 添加剂，g l 稳定剂，m i l l p h t ， t 。m i n 2 0 8 0 1 1 0 5 5 0 1 3 7 0 2 0 5 0 国内该镀液体系以昆明理工的徐瑞东【纠”等人的进展最大，并已申请了专 利。作者通过反复的研究，已经在铜基体上用化学法实现了锡的连续自催化沉积， 中南大学硕士学位论文第l 章文献综述 获得了半光亮银白色的锡镀层，解释和发展了该镀液体系一些相关理论，但对次 亚磷酸钠的作用机理还是无法解释清楚。其镀液组成和工艺条件如表l - 2 所示。 ( 2 ) 有机磺酸镀液体系 酸性氯化物镀液体系，p h 值一般为卜2 ，镀液温度7 0 c 左右，沉积速率低。 除个别获得的镀层较厚外，总的来说该类工艺存在着沉积速率低、镀层薄和可溶 性差，金属氯化物易与硫脲生成沉淀等缺点，镀层孔隙较多，可焊性一般。为得 到更好更厚的镀层，8 0 年代起，特别是9 0 年代以来，相继出现了许多有机磺酸盐 镀液的专利配方。此类镀液的主要优点是：对基材及设备的腐蚀性小、无毒、污 染小、镀液稳定性好、沉积速率快。 此类镀液一般含有：有机磺酸锡( 如烷基磺酸锡、羟烷基磺酸锡等) ，有机磺 酸( 如甲基磺酸、乙基磺酸等) ，络合剂( 如e d t a 、乙二酸等) 及表面活性剂( 如聚 氧壬基苯基醚、聚氧油胺醚) 等。p h 值一般为2 以下，个别专利称p h 值可升至 4 7 ；镀液温度在2 5 9 0 c 之间；沉积速率在2 3 5i m l o m i n 。还原剂一般为次亚 磷酸盐，也有采用t i c h 或硼氢化物的。表面活性剂多为非离子表面活性剂及阳 离子表面活性剂，也有的加入少量铜离子作为诱发剂。 陈春成| 5 2 1 试验研究了一种甲烷基磺酸盐体系的化学镀锡工艺，采用次亚磷 酸钠作为还原剂，控制一定的含量和工艺条件实现t s n 的自催化沉积，最佳条件 下沉积速率可达0 3 m j m m 。 赵国鹏等【4 1 介绍了一种烷基磺酸盐体系化学镀可焊性s n - p b 合金新工艺。 表i 一3 镀潮l q z 成与工艺条件 组成与操作条件含量及范围 s n 以s n ( c h 3 s 0 3 ) ：加入 g 几 m s a 。g l 次亚磷酸钠，g l 促进剂，g l 络合剂1 ，g l 络合剂2 ，g l 复合添加剂，g l p h 值 温度， 时间，m i n 当该镀液中不添加p b 2 + 时可用于化学镀锡，在铜上实现了锡的连续自催化沉 积，镀层厚度可达l o 岬以上，化学镀液稳定性好、沉积速率可达4 2 p m l o m i n ， 印佰0坫0，衙m 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 镀层为银白色无光，可焊性优良。其镀液组成与工艺条件如表卜3 所示。 1 4 2 2 歧化反应化学镀锡 8 0 年代初m a l e n o a r 用n a i - - 1 2 p 0 2 作还原剂在强碱性条件下镀锡，提高了锡的 沉积速度由此发展了一种新的镀锡工艺瞄一5 5 l 。配方为：o 1 5 m o l ls n c i 吐、2 5 m o l l n a o h 、2 m o l ln a h 2 p 0 2 ，为避免析出s n o 沉淀，加入了络合剂柠檬酸钠。施镀 过程中测定镀层的重量并分析s n 2 + 、s 及h 2 p 0 2 的含量。实验发现两个s n ( o h ) 2 分子得到一个s n 原子、一个s n ，离子，n a h 2 p 0 2 并未提供电子给s n 2 + 使之还原 沉积出金属s n 。还原剂未起作用却沉积出金属s n ，该实验结果只能用s n 2 + 离子 的歧化反应，即自身氧化还原才能圆满解释。s n 2 + 氧化成s n 4 + ，放出两个电子再 为s n 2 + 吸收还原沉积出s n 。反应式如下： 2 s n ( o h ) 2 + 4 0 h - - , - s n 0 3 2 + s ni + 3 h 2 0 ( i - 1 ) 另外，实验发现n a f l 2 p 0 2 虽然不参加反应，但对反应动力学过程有促进作用， 即能增加s n 的沉积速度。不仅如此，从镀层形貌观察还发现它的存在使s n 层致 密均匀。关于n a h 2 p 0 2 作用机理尚待进一步研究。歧化反应镀锡因沉积速率缓 慢，镀液稳定性差、重复性不理想而未能得到实际应用。 1 5 化学镀液的稳定