（凝聚态物理专业论文）纳米金颗粒的制备、表征与组装.pdf

中国科学技术大学硕士论文摘要 摘要 纳米材料的研究虽然已经有近二十年的时间，但还是处于初级阶段，大量系统 的基础性研究工作还有待开展。现阶段主要的研究力量还是集中在纳米材料的制备 上。纳米材料的制备大致分为两个部分：第一部分是纳米微粒的制备及其表征：第 二部分是纳米结构材料的制备。纳米微粒是组成纳米结构材料的主要结构单元之一， 是基础。第二个部分纳米材料的制备是以应用为目标，最后实现器件化。经过多年 的研究，纳米材料的制备虽然在近十年取得了较大的进展，但无论是纳米微粒的制 备还是纳米结构材料的制备都没有达到人们的要求。对于纳米微粒的制各来说，微 粒的尺寸大小及均匀程度的控制仍然是一大难关。如何合成具有特定尺寸，并且粒 度均匀分布无团聚的纳米微粒，一直是科研工作者努力解决的问题，要解决这一问 题，就必须要对样品的制备方法、原理、条件、后处理等各方面因素进行细致系统 的研究，分析各种因素对样品大小、均匀度、性质的影响。 近些年来，随着纳米科技的兴起与发展，纳米尺度的金颗粒以其独特的光学、 电学性质在许多领域表现出潜在的应用价值，引起了人们广泛的兴趣。本论文用化 学方法制备了从l n m - 1 0 0 n m 一系列尺寸不同，均匀度不同的金颗粒，在讨论了影响 颗粒大小和分散度的因素的同时还研究了它们的紫外一可见吸收光谱( u v - v i s ) 特 性，并用尺寸选择沉淀法提高颗粒的均匀性。此外，还用溶剂挥发法研究了这种金 溶胶在热解高定向石墨( h o p g ) 表面的自组织( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 现象。 主要内容为： 1 ) 在用柠檬酸三钠法制备胶体金时，通过改变柠檬酸三钠加入的量，可以很 好的控制胶体金中金颗粒的大小，得到1 0 n m l o o n m 范围内大小和分散度不同的颗 粒。随着柠檬酸三钠加入量的增加，胶体金中的金颗粒尺寸不断变小，颗粒的均匀 性降低；金溶胶的颜色随着颗粒的粒径变大，从清亮的橙红色( 1 0 n m ) 变至紫红 ( 4 5 n m ) 、浑浊兰紫色( 1 0 0 r i m ) ，紫外一可见吸收光谱也随之红移展宽。 2 ) 通过两相法成功制备了5 r i m 以下硫醇包裹的金颗粒。通过改变r s h ：a u c l 4 一得到了平均粒径从1 1 n m 到5 r i m 的大小不同的各种金颗粒样品，并且通过分级的 方法提高样品中颗粒的均匀度。解释了颗粒尺寸随反应中硫醇加入量的增加而减小 中国科学技术大学硕士论文摘要 的原因；阐述了随着金颗粒尺寸的增加( 5 r i m 以下) ，等离子共振吸收峰强度明显 增强，而峰位几乎无变化的原因，分析并验证了影响等离共振峰位的因素。 3 ) 用溶剂挥发法研究金溶胶在石墨表面组装过程中发现，由于石墨的疏水性， 胶体在石墨表面形成的液滴挥发完全之后会在原位留下一道环行印记，环行印记上 长满了犹如“花朵”般散落的金颗粒的枝晶状聚集体，研究了影响这种聚集形态的 几个因素并初步探讨了这种聚集体产生的原因和机制。 此外，本论文还研究了汽相法在金村底表面组装硫醇膜的一些相关内容。诸多 研究结果表明：自组装单分子膜( s a m s ，s e l f a s s e m b l e dm o n o i a y e r s ) 在纳米制造、 分子器件、分子生物学、材料学、生物化学等领域都有着重要的应用潜力。所以单 分子膜自组装的研究就越显重要。烷基硫醇以其本身的特点在自组装单分子膜研究 领域中扮演着重要的角色。本论文第三章中尝试用气相法在金表面组装单硫醇膜， 实验结果证明这是一种有效的制备单分子膜的方法，而且与溶液法相比它还有着许 多的优点：简单、快捷而且干净。在此基础上，尝试用同种方法组装单、双硫醇混 合膜，s t m 像显示出现了许多尺寸在l o - 1 0 米数量级白色的亮点，经初步分析后认为 这些亮点就是我们“插入”单硫醇中的双硫醇。 i i 中国科学技术大学硕士论文 摘要 a b s t r a c t t h o u g h t h er e s e a r c ho f n a n o m a t e r i a lh a sb e e n d e v e l o p e di nr e c e n tt w e n t yy e a r s ，i t i ss t i l li np r i m a r ys t a t e m o s to fw o r ki sf o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a lw h i c h i n c l u d et w o p a r t s ，t h ep r e p a r a t i o n o f n a n o p a r t i c l e s a n dn a n o s t r u c t u r e m a t e r i a l n a n o p a r t i c l e si s t h ep r i m a r yu n i to ft h en a n o s t r u c t u r em a t e r i a l s ，i st h eb a s eo fn a n o m a t e r i a l w ea l w a y sw a n tt oc o n t r o lt h ed i m e n s i o na n d d i s p e r s i t yo f t h ep a r t i c l e s ，b u ti t i sr e a l l yd i f f i c u l t h o wt og e tt h ep a r t i c l e sw i t h s p e c i f i cd i m e n s i o n a n d m o n o d i s p e r s i t yi s s t i l la b i gp r o b l e m ，w h i c h r e s e a r c h e r sa r ew o r k i n gh a r dt or e s o l v e r e c e n t l y w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fn a n o s t , n a n o m e t e r - s i z e da u p a r t i c l e s ( f r e q u e n t l yn a m e da uc l u s t e r s ) a r eo b j e c t so fg r e a ti n t e r e s ti nm o d e mc h e m i c a la n d p h y s i c a lr e s e a r c h ，w h e r et h e yf i n da p p l i c a t i o ni ns u c hd i v e r s ef i e l d sa sp h o t o c h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t y , o p t i c s ，c a t a l y s i s t h ec h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ep a r t i c l e s c a nb ed i s t i n c tf r o mb o t ht h o s eo ft h eb u l kp h a s ea n dt h o s eo fi s o l a t e da t o m sa n d m o l e c u l l l e s t h i st h e s i si n c l u d e s ：p r e p a r a t i o no ft h ed i f f e r e n ts i z e ( f r o ml n mt o1 0 0 n m ) ，d i f f e r e n t c o n s i s t e n c ya up a r t i c l e ；a n a l y s i si t su v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，a n ds t u d i e di t s s e l f - o r g a n i z a t i o np h e n o m e n a a th o p gs u r f a c e t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h eg o l dc o l l o i d a lp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e r ( 1 0 n m l o o n m ) a n ds i z e d i s t r i b u t i o nh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yc h a n g e t h em o a n to fs o d i u mc i t r a t e w i t h i n c r e a s i n go ft h em o u n to fs o d i u mc i t r a t e ，s i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o no fa up a r t i c l e s d e c r e a s e ，f r o m1 0 n m ( b r i g h to r a n g ec o l o r ) t o4 5 n m ( p u r p l er e d ) ，t o1 0 0 n m ( v a g u eb l u e p u r p l e ) a tl a s t ，t h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yb r o a d e nw i t hr e ds h i r ( 2 ) t h es t a b l et h i o ll i g a n da up a r t i c l e sw i t hs m a l ld i a m e t e rn om o l et h a n5 n mh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt w o - p h a s em e t h o d t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e sw i l lb e p r o m o t e df r o m1 1 n mt o5 n m w i t ht h ed e c r e a s eo f r s h ：a u c h m o lr a t i o a n dt h es i z e d i s t r i b u t i o nw i l lb ei m p r o v e db yf r a c t i o n w ee x p l a i n e dt h er e a s o nw h yt h es i z eo ft h e 1 1 1 中国科学技术大学硕士论文 摘要 p a r t i c l ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga m o u n to ft h i o l ，a n dt h er e a s o nw h y i t ss pi n t e n s i t y i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f t h es i z eo f a u p a r t i c l e ( 1 e s s5 r i m ) ，b u tt h ep e a ks i t ed i d n t c h a n g e t o om u c ha ta 1 1 h e r ew ea l s oa n a l y z e da n d p r o v e do t h e re f f e c to f i t ss e ( 3 ) w h e ni n v e s t i g a t i n gt h es e l f - o r g n i z a t i o no fg o l dc o l l o i dw i t hm o n o d i s p e r s eg o l d p a n i c l e so nh o p gs u r f a c e ，w ef i n dt h a tt h ec o l l o i dw i l lc o n f o r mas e m i s p h e r ed r o po n t h eh o p gs u r f a c ef b e c a u s et h eh o p gi sh y d r o p h o b i c i t y ) ac i r c u l a rm a r kw i l lb el e f ta t s p o t i nt h es u r f a c eo fh o p gw h e ns e m i s p h e r e d r o p ( g o l dc o l l o i d ) i sc o m p l e t e l y e v a p o r a t e da ts u r f a c e b yu s i n gs e m ，w e c a l lf m dt h e r ea r ea u p a r t i c l e sd e n t r i t ea tt h i s c i r c u l a rm a r k ，l i k e f l o w e r w ed i dr e s e a r c hi naf e wf a c t o rt h a tw i l la f f e c tt h i s a g g r e g a t i o n ，a n dt r yt oe x p l a i n t h er e a s o na n dm e c h a n i co f t h i s p h e n o m e n a r e c e n t l y , m a n yr e s e a r c h r e s u l t ss h o w e dt h a t ：s a m s ( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ) h a sv e r y p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nd i f f e r e n tf i e l d ，s u c ha st h ep r e p a r a t i o no f n a n om a t e r i a l s ， m o l e c u l a r a p p l i a n c e ，m o l e c u l a rb i o l o g y , m a t e r i a l s c i e n c ea n d b i o c h e m i s t r y f i e l d s a l k y l t h i o lh a si t sp a r t i c u l a ra t t r i b u t i o ni n t h es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s a n dp l a y s i m p o r t a n tr o l e i nt h et h i r dc h a p t e r , w et r yt og e tt h i o ls a m s a ts u r f a c eo fa us u b s t r a t e b yu s i n gt h i o lv a p o r e x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o wt h a tt h i si sv e r yg o o d ，s i m p l e ，q u i c ka n d c l e a nm e t h o d ，c o m p a r i n gw i t ho r i g i n a l w e tm e t h o d s ”b a s e do no u re x p e r i m e n t s ，w e t r i e dt og e tt h i o l ，d i t h i o lm i x e ds a m sw i t ht h es a m em e t h o d i ns t m i m a g e ，i ts h o w e d a s m a n yd i f f e r e n ts i z eo f1 0 o m a g n i t u d ew h i t es p o t s w ea p p r o v e dt h o s es p o t sa r ed i t h i o l t h a tw e “i n s e r t e d ”i nt h i o lm o n o l a y e r b ya n a l y s i s i v 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并且正在崛起的新领 域，它研究的是由尺寸在0 1 一l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作 用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 在纳米体系中，电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当，这时电子不能 再被看成是处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性在输运过程中得到充分的展 现；纳米体系在维度上的限制也使得固体中的电子态、元激发和各种相互作用表现 出与三维体系十分不同的性质，如：量子化效应、非定域量子相干、量子涨落、多 体关联效应和非线形效应等等。这些新奇的物理性质使得人们必须重新认识和定义 现有的物理理论和规律，这必将导致新概念的引入和新规律的建立，因此近二十年 来人们对纳米科学的研究表现出越来越大的兴趣和激情。尤其是经过近几年的发 展，纳米科学的各个分支，尤其是纳米科学及其技术在信息存储域高硬度材料方面 的应用研究已经在接个基础研究与应用领域中占据了极其重要的位置，各国政府对 纳米科技研究也积极的投入了大量的人力物力。 纳米材料的研究虽然已经有近二十年的时间，但还是处于初级阶段。制备理想 实用的纳米器件的手段有限且还不成熟，对纳米材料的结构特征的表征方法还不完 备，描述纳米材料结构性能方面的理论还不成熟。世界各国的研究者们都在致力于 纳米材料的制备、特性、规律方面的研究，希望能够建立一个描述和表征纳米材料 的新理论和方法，但是理论研究的基础是建立在制备高质量的纳米材料样品的基础 之上的，所以现阶段主要的研究力量还是集中在纳米材料的制各上。 纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，它 开辟了人类认识世界的新层次，也使得人们改造自然的能力直接延伸到了分子、原 子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新时代，以纳米技术为中心的新科技革 命必将成为本世纪的主导。虽然爱前正处于基础研究阶段，但它是物理、化学、生 物、材料、电子等多种学科交叉汇合点，是有生命力的新兴学科。它涉及到许多未 知过程和新奇现象，很难用传统物理化学理论解释，从某种意义上说，纳米材料的 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 研究势必把物理化学领域的许多学科推向一个新层次，同时也会给本世纪科学的发 展带来新的挑战与机遇。 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 第二节纳米材料研究概述 纳米材料和技术是纳米科学领域最富有活力、研究内涵的学科分支。人工制备纳 米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国的古代利用燃烧蜡烛来收集碳黑作 为墨的原料以及用于着色的燃料，这就是最早的纳米材料；中国古代铜镜表面的防锈 层经检验证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层薄膜。但当时人们并不知道这是由人的肉 眼根本看不到的纳米尺度的小颗粒构成的。约在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科 学家们就开始了对于直径为1 l o o n m 的粒子系统即所谓胶体的研究，但是当时的化 学家们并没有意识到在这样的一个尺寸范围是人类认识世界的一个新的层次，而只是 从化学的角度作为宏观体系的中间环节进行研究。 1 2 1 何为纳米材料 在纳米材料发展初期，纳米材料( 即纳米结构材料) ，是指纳米颗粒和由它们构 成的纳米薄膜和固体。现在，广义的说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于 纳米尺度范围或是由它们作为基本单元构成的材料。如果按照维数，纳米材料的基本 单元可以分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度都处于纳米尺度，如：纳米尺度的 颗粒、原子团簇等：( 2 ) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如：纳米丝、纳米棒、 纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如：超薄膜、多层膜、超 晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又有 量子点、量子线、量子阱之称。目前，研究较多的纳米点( 纳米颗粒) 、纳米管、纳 米线以及纳米层等都是属于纳米结构单元。 纳米材料大部分都是人工制备的，属于人工材料，但是自然界中旱就存在纳米微 粒和纳米固体，例如：天体的陨石碎片，人体和兽类的牙齿，它们都是由纳米微粒构 成的。 随着纳米科技的发展，纳米材料的研究内容不断的扩大，这方面的理论和实验研 究都十分的活跃。 自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料， 至今已有2 0 多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在8 0 年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。第一阶段( 1 9 9 0 年以 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包括 薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。对纳米颗 粒和纳米块体材料结构的研究在8 0 年代末期一度形成热潮。研究的对象一般局限在 单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。第二阶段 ( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和 力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规 块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第 三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越 来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上，把这类材料称为 纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及它 们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的 体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。纳米颗粒、丝、管可 以是有序或无序地排列。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的 随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更 有目的地使该体系具有人们所希望的特性。著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费 曼曾预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的 奇迹”。就像目前用s t m 操纵原子一样，人工地把纳米微粒整齐排列就是实现费曼预 言，创造新奇迹的起点。美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在自 然杂志上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿 课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。 1 2 2 纳米材料的基本特性与应用 ( 一) 纳米材料的基本特性 由于构成纳米材料的基本单元都是尺寸微小的所以纳米材料表现出许多不同于 常规材料的特性，如：量子尺寸效应 4 1 1 、小尺寸效应 4 2 1 、表面效应 4 3 1 、宏观量子 隧穿道效应 4 4 1 、介电效应 4 5 ，4 6 1 等。 量子尺寸效应： 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米面附近的电子能级由准连续变为离散的现 d 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 象，纳米半导体微粒的最高被占据的分子轨道( h o m o ) 和最低未被占据的分子轨道 ( l u m o ) 能级之间的能隙交宽现象，都称为量子尺寸效应。根据k u b o 理论【4 7 】：金属 相邻电子能级间距与颗粒直径的关系为： s = 等o c v - l c r n古 ， 3d 、 其中，6 为能级间距，为总传导电子数，为费米能级，可用下式表示： 所：生( 3 石：n ) i 2( 1 2 ) 1 2 m 、 、 这里n 为电子密度，m 为电子质量。对于通常的块体材料，由于包含的原子数量 n o o ，则6 一m ，即能级为准连续：对于纳米颗粒，由于包含的原子数量不是无限大， 所以6 不趋于0 ，相邻能级由一定的间隔，所以电子能级是分立能级。在纳米颗粒中处 于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质。 小尺寸效应： 纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态德相干长度或穿透深度等 物理尺寸相当或更小时，晶体德周期性边界条件被破坏，非晶态纳米微粒德表面附近 德原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等性质呈现新德小尺寸效应。如： 光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向无序态转变，超导态 向正常态转变：声子谱发生改变；纳米颗粒的熔点降低等。 表面效应：纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所 引起的性质的变化称之为表面效应。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如：金 属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米微粒暴露在空气中会吸附气体，并与气体 发生反应。 宏观量子隧道效应： 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例 如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等亦具有隧道效应。人们把这种 现象称之为宏观的量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 4 8 】。量子隧 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 穿的概率与势阱的深度、壁厚、形状有关，从而可以通过改变势阱的深度、壁厚、形 状，来改变其对电子的束缚。量子隧穿及其可控带来两种截然不同的效果：如果纳米 材料内的量子态作为信息记录媒体，那么这一信息很可能因为量子隧穿而丢失或者导 致器件的误操作：量子隧穿又可以将临近的纳米尺度材料直接耦合在一起，适当改变 材料的尺寸、界面间距和外部电场，可以直接调制材料之间的耦合。所以量子隧道效 应是将来微电子器件的基础，它与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步小型化 的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。 库仑堵塞与量子隧穿： 库仑堵塞是2 1 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之一。当体系 的尺度进入到纳米级时( 一般金属颗粒为几个纳米，半导体颗粒为几十个纳米) ，体 系的电荷是“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的。冲入一个电子所需要的能 量e 。是： e 。= e 2 2 c ( 1 3 ) 其中，e 为一个电子的电荷，c 为小体系的电容，体系越小，c 越大能量e c 越大。 我们把这个能量称为库仑堵塞能。即库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排 斥能，这就导致了对一个小体系的充放电的过程，电子不能集体传输，而是一个一个 的单电子传输。通常把小体系的这种单电子传输称为库仑堵塞效应。 如果将两个量子点通过一个结连接起来，一个量子点伤得单电子穿过能垒到另一 个量子点上的行为称为量子隧穿。为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点 上，在一个量子点上所加的电压( v 2 ) 必须克服，即v e 2 c 2 。通常，库仑堵塞和量 子隧穿都是在极低的温度下观察到的，观察到的条件是： e z 2 c k b t( 1 4 ) 根据这个公式我们可以推算出，当量子点的尺寸在十几纳米范围，必须在液氮温度下 才可以观察到上述效应，而当量子点的尺寸降低到1 纳米，我们就可以在室温下观察 到库仑堵塞和量子隧穿了。 介电限域效应： 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的 现象，这种介电增强通常称为介电限域效应，主要来源于微粒表面和内部局域场的增 强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致了微 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 粒的表面和内部的场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。般来说，过渡 族金属氧化物和半导体微粒都可以产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域效应对光 吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。因此，我们在分析这些材料光学现 象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。 ( 二) 纳米材料的应用 1 ) 纳米技术在分子组装方面的应用 纳米组装体系、人工组装合成纳米结构材料的研究虽然已经取得了许多成果，但 纳米级微粒的尺寸大小及均匀程度的控制仍然是一大难关。如何合成具有特定尺寸， 并且粒度均匀分布无团聚的纳米材料，一直是科研工作者努力解决的问题。目前，纳 米技术深入到了对单原子的操纵，通过利用软化学与主客体模板化学，超分子化学相 结合的技术，正在成为组装与剪裁，实现分子手术的主要手段。科学家们设想能够设 计出一种在纳米量级上尺寸一定的模型，使纳米颗粒能在该模型内生成并稳定存在， 则可以控制纳米粒子的尺寸大小并防止团聚的发生。 w a g n e r 等利用四硫富瓦烯的独特的氧化还原能力，通过自组装方式合成了具有 电荷传递功能的配合物分子梭，具有开关功能。a t t a r d 等利用液晶作为稳定的预组 织模板，利用表面活性剂对水解缩聚反应过程和溶胶表面进行控制，合成了六角液晶 状微孔s i 0 2 材料。s c h m i d 等利用特定的配位体，成功地制备出均匀分布的由5 5 个 a u 原子组成的金纳米粒子。据理论预测，如果以这种金纳米粒子做成分子器件，其 分子开关的密度将会比一般半导体提高1 0 5 1 0 6 倍。 1 9 9 6 年，i b m 公司利用分子组装技术，研制出了世界上最小的“纳米算盘”，该 算盘的算珠由球状的c 6 0 分子构成。美国佐治亚理工学院的研究人员利用纳米碳管制 成了一种崭新的“纳米秤”，能够称出一个石墨微粒的重量，并预言该秤可以用来称 取病毒的重量。 2 ) 纳米技术在其它方面的应用 除了上述在自组装方面的应用，纳米技术在陶瓷领域、微电子学、生物工程、医 学等领域都有广泛的应用前景。利用先进的纳米技术，在不久的将来，可制成含有纳 米电脑的可人一机对话并具有自我复制能力的纳米装置，它能在几秒钟内完成数十亿 个操作动作。在军事方面，利用昆虫作平台，把分子机器人植入昆虫的神经系统中控 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 制昆虫飞向敌方收集情报，使目标丧失功能。 利用纳米技术还可制成各种分子传感器和探测器。利用纳米羟基磷酸钙为原料， 可制作人的牙齿、关节等仿生纳米材料。将药物储存在碳纳米管中，并通过一定的机 制来激发药剂的释放，则可控药剂有希望变为现实。另外，还可利用碳纳米管来制作 储氢材料，用作燃料汽车的燃料“储备箱”。利用纳米颗粒膜的巨磁阻效应研制高灵 敏度的磁传感器；利用具有强红外吸收能力的纳米复合体系来制备红外隐身材料，都 是很具有应用前景的技术开发领域。 总之，纳米技术正成为各国科技界所关注的焦点，正如钱学森院士所预言的那样： “纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从 而将是2 l 世纪的又一次产业革命。” 第三节纳米材料的制各 纳米材料的制备分为两个部分：第一部分是纳米微粒的制备；第二部分是纳米 结构材料的制备。纳米微粒是组成纳米结构材料的主要结构单元之一，是基础。第二 个部分纳米材料的制各是以应用为目标，最后实现器件化。经过多年的研究，纳米材 料的制备取得了较大的进展，但无论是纳米微粒的制备还是纳米结构材料的制备都没 有达到人们的要求。制备大小、形状可控，尺寸分布单一的纳米颗粒一直是各国科学 家们努力的方向；无序纳米结构材料的制各仍然有许多问题有待解决，而有序的纳米 结构材料的制各才刚刚开始。 1 3 1 纳米颗粒的制备 作为纳米结构材料的主要结构单元之一的纳米颗粒，其制备已经是一个较为成 熟的领域，人们已经能够根据不同的要求，制备出具有不同表面特性和不同物理化学 性质的各种材料的纳米颗粒。 纳米颗粒的制备方法以物料状态来分可分为：固相法、液相法、汽相法三大类 约几十种。目前，纳米微粒的制备仍然是材料科学领域的研究热点和前沿，制备方法 还在不断的改进和发展。下面简要的介绍几种。 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 ( 1 ) 固相法 目前，固相法主要是指高能球磨法，它是利用球磨机的转动和振动，使得硬球 对原材料进行强烈的撞击、研磨、搅拌，把金属或者合金粉末粉碎成纳米微粒。s h i n g u 等人发明了这种方法并且成功的制备出了晶粒小于l o n m 的铝一铁合金 2 。目前已经 成功制备出纳米晶纯金属。互不相溶体系的固融体。纳米金属间化合物等。该方法工 艺简单。制备效率高，并能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或者合金纳米材料， 已经成为制备纳米材料的一种重要方法。此方法的主要缺点是：制备的纳米颗粒尺寸 部均匀，在球磨过程中容易引入杂质，仅适合制备金属材料。 ( 2 ) 液相法 随着人们对材料性能与结构关系的深入研究，人们开始意识到通过化学途径可 以对纳米离子进行“修饰”，以达到对性能进行“剪裁”的目的，而对纳米粒子的修 饰往往是在液相中完成的。同时，人们还发现通过液相法可以制备纳米粒子的有序结 构一“超结构”。近年来，对纳米粒子的性能“剪裁”和“超结构过程”已经成为纳 米材料制备研究中的前沿。液相法在此显示出了巨大的优越性和广泛的应用前景，同 时液相法工艺、设备简单，成本低廉，一直收到人们的重视。归纳来说，液相法主要 有一下几种： 溶胶一凝胶法 3 1 ：溶胶一凝胶法是6 0 年代发展起来的一种制各玻璃、陶瓷等 无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是：将金属醇 盐或者无机盐经水解形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，经加热或真空干燥而得到纳 米微粒。溶胶一凝胶法根据原材料的种类又可以分为有机途径和无机途径两种方法。 在有机途径中，通常是以金属醇盐为原料，通过水解与缩聚反应得到溶胶，溶胶进一 步缩聚而得到凝胶，经加热除去有机溶剂得到金属氧化物纳米微粒。在无机途径中， 原料一般为无机盐，根据原料的不同，制备方法不同，没有统一的工艺。溶胶一凝胶 法较其他方法具有可在较低温度下制备纯度高、化学均匀性好、粒径分布窄和颗粒细 的单组分或多组分混合物，以及制各其他方法不能或者难以制各产物等优点。 水热反应法 4 ，5 ：水热反应法是通过高温高压加快和促进水或者蒸汽等流体 中的离子反应和水解反应，而制各纳米颗粒的方法。依照反应类型的不同，又可以分 为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热分解、水热结晶法。水热反应法 中国科学技术大学硕士论文 第一章绪论 可以制备金属氧化物。复合氧化物和金属等。这种方法制备的纳米微粒较为纯净、颗 粒度均匀、大小形状可控，因此得到广泛的采用。 沉淀法：这种方法是将包含一种或者多种离子的可溶性盐溶液，与沉淀剂均匀 混合后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐从溶液中析出， 并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解得到所需的纳米氧化物粉料。沉淀法又分为 共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐 溶液中，促使各组分均匀混合沉淀，然后经过虑、洗涤、热处理后得到纳米氧化物微 粒。为了获得沉淀的均匀性，通常是将含有多种阳离子的盐溶液加入到过量的沉淀剂 中并进行搅拌，使得所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使得各组分 按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。均相沉淀法是控制溶液中的沉淀剂 浓度，使之慢慢的增加，而使溶液中的沉淀处于平衡状态和沉淀在整个溶液中均匀出 现。为了实现均相沉淀，通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢生成，从而克服 了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成的沉淀剂的局部不均匀。金属醇盐水解法是 利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特 性而制备纳米氧化物粉末的一种方法。因此，采用高纯度金属醇盐可以获得高纯度纳 米氧化物粉末。此外，此法的另外一个显著的优点是可以制备化学剂量的纳米复合金 属氧化物粉末。 辐射化学合成法 6 ：此法的原理是电离辐射使水发生电离和激发，生成还原性 粒子，如h 自由基和水合电子( e 一。) ，以及氧化性粒子，如0 h 自由基等。水合电子 ( e 一。) 的标准氧化还原电位是一2 7 7 v ，具有很强的还原能力，理论上可以还原除碱 金属和碱土金属以外的所有金属离子。因此，当加入甲醇、异丙酵等自由基清除剂清 除氧化性自由基0 h 后，这些还原性离子可以逐步把金属离子还原为原子。新生成的 金属原子聚集成核，最终长成纳米颗粒。为了阻止颗粒长得过大而从溶液中沉淀出来， 需要加入一定量得表面活性剂。表面活性剂可以对纳米微粒表面进行修饰，降低表面 能，使其稳定。辐射化学合成法是近年来发展起来得，较其他方法有明显得特点：制 备工艺简单，可在常温常压下操作，制备周期短；产物粒度可以很细，大小可控，分 布窄：不仅能制备纯金属纳米微粒，还能制备合金、氧化物、硫化物以及符合材料纳 米微粒，通过控制制各条件可以制备非晶纳米粉末等。目前使用的辐射源主要是c o 。， 最近紫外线也开始用于纳米微粒合成机理的研究 6 。 1 0 中国科学技术大学硕士论文第一章绪论 微乳液法 7 ：微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油( 通常为碳氢 化合物) 和水( 或者是电解质水溶液) 组成的透明、各相异性的热力学稳定体系。微 乳液中微小的“水池”被表面活性剂所组成的单分子层界面所包围，形成微乳颗粒， 其大小可控制在几十到几百个埃之间。微乳颗粒在不停的作布朗运动，相互碰撞，组 成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗透，同时微乳颗粒“水池” 中的物质可以相互交换。纳米微粒的微乳液法正是利用这种物质在“水池”间的相互 交换作用，把两种反应物分别溶解于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件 下混合，两种反应物通过物质交换彼此接触，发生反应生成纳米微粒。在微乳颗粒界 面强度较大时，反应产物被限制在微乳颗粒的“水池”中，并可以稳定的存在。通过 超速离心或者将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液中等办法，使得纳米微粒 与微乳液分离，再用有机溶剂清洗去除油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥处理， 既可以得到纳米微粉。微乳法是近年来发展起来的制备纳米微粒的一种化学方法，自 b o u t o n n e t 等人 8 该法制备出p t 、p d 、r h 、i r 等单分散金属纳米颗粒以来，受到极 大的重视。目前，微乳液法除了制各金属纳米微粒以外，还制备除了硫化物、氧化物、 贵金属氯化物、碳酸盐以及复合金属氧化物等。该法与传统的化学方法相比有备材料 品种多，颗粒大小可控，颗粒分部均匀等优点。该法还在不断的改进和发展中 9 ，1 0 。 当然，除了以上几种方法以外，液相法还包括电解法、喷雾法和溶剂挥发法 等多种方法，这里就不一一例举了。 近些年来，纳米尺度的金颗粒以其独特的光学、电学性质在许多领域( 生物、 电子、医学、催化、光学) 表现出潜在的应用价值，引起了人们广泛的兴趣。迄今为 止，已经有多种制备金纳米颗粒的方法见诸报导，其中最常用的是化学还原法，其基 本原理是：向一定浓度的金溶液中加入一定量的还原剂使金离子变成金原子。根据不 同需要，纳米金颗粒的制备通常得到两种类型的颗粒，即表面“裸露”的颗粒和表面 修饰( 封闭) 的颗粒。表面“裸露”的纳米金颗粒可以稳定的存在于一定离子强度的 水溶液中，其表面具有继续结合一定数目的有机分子或者生物大分子的能力，使形成 稳定的络台物，因而较多用于生物体系的研究，如作为生物探针等。由于其制备通常 使在水相中进行的，所以在本论文中我把这种方法通称为水相法。关于水相法制备金 溶胶的文献报道有很多 4 9 5 3 】，主要有一下几种制备方法：白磷还原法、抗体血酸还 原法、柠檬酸三钠还原法、柠檬酸还原法、紫外光照法、鞣酸柠檬酸三钠还原法、乙 中副科学技术大学硕士论文第一章绪论 醇超声波还原法、硼氢化钠还原法、微波法等。表面修饰的金纳米颗粒是在制备过程 结束时表面已经被表面活性剂分子基本占据了的纳米颗粒。其制备通常借助于胶体有 序聚集体( 如胶束1 5 4 ，5 5 】、反胶束 5 6 ，5 7 1 、微乳液1 5 8 ，5 9 】、l b 膜 6 0 1 等) ，或者 先形成裸露颗粒再将表面活性剂分子结合上去( 气溶胶【6 1 1 ) 。人们一般都喜欢以这 种纳米颗粒作为结构单元来构造纳米颗粒的有序聚集体。不同的制备方法、条件及后 处理手段会对纳米颗粒的形貌、稳定性等各方面性质有不同的影响。因此，对于纳米 金颗粒的制备及性能的研究是比较繁琐但是较有意义的工作。本文将在前人研究结果 的基础上，对不同方法制备的尺寸不同的纳米级金颗粒的制备、分级、光谱、组装等 相关内容展开较为细致的研究和探讨。 1 3 2 纳米结构材料的制各 纳米结构材料是以纳米微粒为基本结构单元而构筑成的纳米微粒聚集体。纳 米结构材料可分为无序纳米结构材料和有序纳米结构材料，前者包括块体和薄膜； 后者包括一维、二维和三维有序点阵。纳米结构材料的研究是以性能研究和应用 为目的的，由于起步较晚，难度较大，制备方法仍然不成熟，尤其是有序纳米结 构材料的研究才开始不久，许多新的制备方法仍在不断的探索之中。 无序纳米块体