（材料学专业论文）低维tio2有序阵列的模板法构筑、表征及光催化性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 系统地研究了二次阳极氧化过程中氧化电压、氧化时间、电解液温度、电 化学抛光、对铝箔的热处理和阴极材料对多孔膜有序性的影响：以及氧化电压、 氧化时间、电解液温度、扩孔时间对多孔膜孔几何尺寸的影响。通过对草酸无 水乙醇电解液中阳极氧化过程的研究，发现无水乙醇的加入并没有改变多孔膜 的形成过程，其主要作用是降低化学腐蚀和电化学腐蚀速率，使室温下通过控 制氧化电压来实现对模板孔径的调节成为可能。通过在草酸电解液中加入无水 乙醇及降低反应温度，采用场发射电镜观察了多孔氧化铝的形成过程，发现该 过程中不仅包括阻挡层的形成、微孔( 微裂纹) 萌生、孔的稳定生长三个过程， 还包括不同孔通过竞争与协同机制相互吞并长大的中间过程，为研究和制备多 孔氧化铝模板提供了新的实验支持。采用二次阳极氧化法在草酣无水乙醇电解 液中制备了孔径可调，大小在1 0 n m 2 0 0 n m 之间的多孔氧化铝模板。借助于耗 散结构理论对阳极氧化过程中多孔氧化铝的形成过程，提出了新的自组织生长 机理。 研究了s o l g e l 模板法制备氧化钛纳米阵列的过程，发现在一定的负压条件 下，可以使溶胶顺利进入模板的孔中，解决了采用高浓度溶胶、小孔径模板难 以通过s o l g e l 模板法合成纳米阵列的难题，并成功地合成了高质量、小直径的 氧化铁纳米线和纳米管阵列。以氧化铝纳米凹坑阵列膜为模板，通过s 0 1 g e l 模 板法首次合成了t i 0 2 纳米点阵列周期性调制膜，该膜的表面形貌和结构经过了人 工调制，并且表面结构为同质外延的t i 0 2 纳米点阵列。 采用s o l 一电泳模板法在氧化铝多孔模板的孔中合成了两种形状的氧化钛纳 米线阵列，其中糖葫芦状氧化钛纳米线阵列的合成属于首次报道。系统地研究 了电泳沉积的工艺条件，探索了氧化钛纳米线的形成机理，表明s 0 1 电泳沉积过 秤中，t i 0 2 胶粒的聚沉是胶体浓度、胶粒尺寸、及直流偏压等诸多因素协同作用 的结果，控制胶粒聚沉的周期及聚沉时间t 的可以得到不同形状的纳米线。 光僖化降解实聆表明，氧化钛纳米阵列与通常情况下负载十玻璃上的氧化 钛溥膜相比，氧化钛纳米阵列具有无可比拟的光催化活性。其中糖葫芦状氧化 钛纳米阵列对甲基橙的降解率，在4 5 m i n 和l h 时分别比t i 0 2 g l a s s 薄膜提高了 1 4 2 和8 3 。 关键词：大面积有序模板的制各：氧化铁纳米阵列；s 0 1 模板法：s 0 1 电泳模扳 法；光催化特性；自组织形成机理； a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee f f e c to fa n o d i cv o l t a g e ，a n o d i z i n gt i m e ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ee l e c t r o l y t e ， t h ee l e e t r o p o l i s h i n gt e c h n o l o g y , t h eh e a tt r e a t m e n to f a l u m i n i u mf o i la n dt h ec a t h o d e m a t e r i a l sw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l yi nt h et w o - s t e pa n o d i z i n gp r o c e s s 。i na d d i t i o n ，t h e e f f e c to fa n o d i cv o l t a g e ，a n o d i z i n gt i m e ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ee l e c t r o l y t ea n d p o r e e x t e n d i n gt i m eo nt h ep o r es i z ew e r ea l s od i s c u s s e d t h r o u g ht h es t u d yo ft h e a n o d i z i n gp r o c e s si n t h eo x a l i ca c i d e t h a n o l e l e c t r o l y t e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e f o r m a t i o np r o c e s so ft h ep o r o u sm e m b r a n ew a sn o tc h a n g e db yt h ea d d i t i v eo f e t h a n 0 1 t h em a i ne f f e c to fe t h a n o li st or e d u c et h ec h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l s o l u t i o nr a t ea n di ti sp o s s i b l et 0a d j u s tt h ep o r ed i a m e t e rb yc o n t r o l l i n gt h ea n o d i c v o l t a g ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ef o r m a t i o np r o c e s so f p o r o u sa l u m i n aw a so b s e r v e d u s i n gf i e l de m i s s i o ns e m i nt h eo x a l i ca c i d e t h a n o le l e c t r o l y t ea n da tl o w e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r e t h ep r o c e s sc o n s i s t so fn o to n l yt h ef o r m a t i o no fb a r r i e rl a y e r , a p p e a r a n c eo ft i n yp o r e sa n dt h es t a b l eg r o w t ho fp o r e sb u ta l s ot h em i d - p r o c e s so f d i f f e r e n tp o r e si n c o r p o r a t i n ge a c ho t h e rb yc o m p e t i t i o na n dc o o p e r a t i o nm e c h a n i s m i t p r o v i d e san e we x p e r i m e n t a ls u p p o r tf o rt h es t u d ya n dp r e p a r a t i o no fp o r o u s t e m p l a t e s at w o s t e pa n o d i z i n gp r o c e s sw a su s e dt op r e p a r ep o r o u sa l u m i n a t e m p l a t e sw i t ha d j u s t a b l ed i a m e t e ri nt h er a n g eo fl o 2 0 0 n mi nt h eo x a l i c a c i d e t h a n o le l e c t r o l y t e an e ws e l f - o r g a n i z e dg r o w t hm e c h a n i s mw a se s t a b l i s h e df o r t h ef o r m a t i o n p r o c e s so fp o r o u sa l u m i n aa c c o r d i n gt ot h et h e o r yo nd i s s i p a t i v e s t r a c t u r e t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so ft i t a n i an a n o a r r a y si n s o l g e lt e m p l a t em e t h o dw a s s t u d i e d 1 tw a sf o u n dt h a tt h es o lc o u l de n t e rt h ep o r e sm o r ee a s i l yi nac e r t a i n n e g a t i v ep r e s s u r ec o n d i t i o n t h i sm e t h o ds o l v e dt h ed i f f i c u l t yi np r e p a r a t i o no f n a n o a r r a y su s i n gs o lw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o na n dt e m p l a t e sw i t hs m a l lp o r ed i a m e t e r b ys o l g e lt e m p l a t em e t h o d t h et i t a n i an a n o w i r ea n dn a n o t u b ea r r a y sw i t hh i g h q u a l i t ya n ds m a l ld i a m e t e rw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e di nt h i sm e t h o d t h em e m b r a n e w i t hp e r i o d i c a l m o d u l a t i n gt i t a n i an a n o d o ta r r a y sw a sf i r s tp r e p a r e du s i n gt h e a l u m i n ac o n c a v e h o l em e m b r a n et e m p l a t ei n s o l - g e im e t h o d t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo ft h em e m b r a n es u r f a c ew e r em o d u l a t e da r t i f i c i a l l y t h es u r f a c e m o d u l a t i n gs t r u c t u r ew a gi s o e p i t a x yt i t a n i an o n o d o t a r r a y s s o l - e l e c t r o p h o r e s i sm e t h o dw a su s e dt op r e p a r et i t a n i an a n o w i r e sw i t ht w o s h a p e si nt h ep o r e so f p o r o u sa l u m i n at e m p l a t e i na d d i t i o n ，t h en a n o w i r e sw i t hs h a p e i i a b s t r a c t o fs t r i n go fc a n d i e dh a w sw e r ef i r s tr e p o r t e d t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n si nt h e s o l e l e c t m p h o r e s i sp r o c e s sw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l ya n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o ft i t a n i an a n o w i r e sw a sr e s e a r c h e d t h ea g g l o m e r a t i o no ft i t a n i as o lp a r t i c l e sw a s t h er e s u l to fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha ss o lc o n c e n t r a t i o n ，s o lp a r t i c l es i z e ，i x ；b i a s v o l t a g ea n ds oo n n a n o w i r e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e sc o u l db eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n g t h ea g g l o m e r a t i n gp e r i o do f s o lp a r t i c l e sa n da g g l o m e r a t i n gt i m e1 7 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i t a n i an a n o w i r e si sc h a r a c t e r i z e db yp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s c o m p a r e dw i t ht h et i 0 2 g l a s sf i l mp r e p a r e db yt h es a m e s o l ，t h et i t a n i an a n o w i r ea r r a y sh a v em u c hh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h e c o n d i t i o no f4 5 m i na n dl hi r r a d i a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o no ft h em e t h y lo r a n g es o l u t i o n u s i n gt i t a n i an a n o w i r e sw i t hs h a p eo f s t r i n go f c a n d i e dh a w sc a ni n c r e a s e5 5 7 7 a n d 4 4 0 6 r e s p e c t i v e l yt h a nt h a tu s i n gt i 0 2 g l a s sf i l m k e yw o r d s ：p r e p a r a t i o no fo r d e r e dt e m p l a t e sw i t hl a r g ea r e a ；t i t a n i an a n o a r r a y s ； s o l - t e m p l a t e m e t h o d ； s o l - e l e c t r o p h o r e s i st e m p l a t e m e t h o d ； p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y ；s e l f - o r g a n i z e df o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致澍之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位做作者繇协朗签字帆 学位论文版权使用授权书 fr 矽月以日 本学位论文作者完全了解墨洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 形年 ， 导师签名： 徭假 签字日期：3 石年石月年日 年 、6p 材 跏忉 乡 第一章绪论 1 1 低维材料 第一章绪论 纳米材料可由晶体、准晶、非晶组成。纳米材料的基本单元( 或组成单元) 可以由原子团簇、纳米微粒或者纳米膜组成，它既包括金属材料，也包括无机 非金属材料和高分子材料。纳米结构州a n o s t r u e t u r e ) 1 1j 是指至少在一个纬度上尺 寸介于l - i o o n m 之间的结构，它以纳米尺度的物质单元为基础，按照一定规律 构筑一种新的体系，包括零维、一维、二维体系。这些物质单元包括纳米颗粒、 稳定的团簇或者人造原子、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米环、纳米管及纳米 尺度通道或孔洞等。纳米结构的物质单元如果按照一定的规律排列就是纳米阵 列，它是一种特殊的纳米结构。纳米结构的出现把人们对纳米材料出现的基本 物理效应的认识不断引向深入。纳米阵列作为一种有序结构它不单能够体现纳 米结构单元的集体效应，而且它能够反映单一纳米结构或单元所不具备的协同 效应、耦合效应等，更为重要的是人们可以通过对纳米结构单元的控制( 包括 形貌、尺寸、成份、晶体结构等) 来实现对其性能的调制。纳米结构和纳米阵 列由于具有奇异的理化性质，因而将在一些纳米器件中有潜在的应用价值。 纳米结构或者纳米材料按照纬度分类【2 】。原子团簇、纳米微粒等属于零维 纳米材料；纳米线、纳米管、纳米带等属于一维纳米材料；纳米薄膜、量子阱 和超品格属于二维纳米材料。零维纳米材料通常又称为量子点，因其尺寸在3 个纬度上与电子的德布罗意波的波长或电子的平均自由程相当或更小，凼而电 子或载流子在= 三个方向上受到约束，不能自由运动，即电子在3 个纬度上的能 量都已绎量子化：一维纳米材科称为量子线，电子在两个纬度或方向上的运动 受到约束，仅能在一个方向卜自由运动；二维纳米材料称为鼍子面，电子在一 个方向上的运动受到约束，能在其余2 个方向上自由运动。零维、一维和二维 纳米材料又称为低维材料。 在众多的低维材料中，低维半导体材料由于其广阔的应用而引人瞩目。低 维半导体材料是种通过能带工程人工制造的新型半导体材科，它具有与块体 材料截然不同的忡质。随着材料纬度的降低和结构特征尺寸的减小( l o o n m ) ， 量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应以及多体关联和 非线性光学效应都会表现得越来越明显，这将从更深层次揭示出纳米材料所特 有的新现象、新效应。低维半导体材料的岛比表面、高活性、特殊的特性等使 第一牵绪论 之成为应用于传感器方面最有前途的材料。它对温度、光、湿度等环境相当敏 感，外界环境的改变会迅速引起表面或界面离子价态，电子输运的变化，利用 其电阻的显著变化可以做成传感器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性 优良。 目前，该领域的研究表现为如下4 个方面：( 1 ) 在低维半导体制备方面， 追求获得量大、尺寸可控、表面清洁，制备方法趋于多样化，种类和品种繁多； ( 2 ) 在性质和微结构研究上着重探索普遍规律；( 3 ) 研究纳米尺寸复合，发展 新型纳米半导体复合材料是该领域的热点；( 4 ) 低维半导体材料的光催化及光 电转换研究表现出诱人的前景。尽管低维半导体材料的研究近几年才起步，但 是它的一系列奇异特性使它成为纳米材料科学的一个前沿领域，相信一定会有 更新的突破。 1 2t i 0 2 半导体纳米颗粒研究概况 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展，功能元器件越来越微细， 人们有必要考察物质纬度下降会带来的新现象，这些新现象能提供哪些新的应 用。随着纬度的减小，低维半导体材料的电子能态发生变化，其光、电、声等 方面性能与块体材料相比有显著的不同，可以在光催化剂、太阳能电池、低维 半导体器件、纳米集成电路等方面获得应用。在众多的低维半导体材料中，n 0 2 半导体纳米颗粒因其具有湿敏1 3 1 、气敏1 4 l 、介电效应1 5 】、光电转换1 6 1 、光致色变1 7 及优越的光催化等性能，使其在传感器、介电材料、光电材料、自清洁材料和 催化剂及载体等领域具有广泛的应用前景。下面就氧化钛纳米颗粒特性及其应 用作概括性介绍。 1 2 1t i 0 2 半导体纳米颗粒的基本性质及光电化学特性 由于t i 0 2 半导体纳米颗粒的小尺寸量子限域效应和表面界面效应，其光学 和电学性能小同丁_ 块体材料。 一、t i 0 2 半导体纳米颗粒的基本性质 1 、量子尺寸效应 在纳米尺度范围内，由于半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，半 导体颗粒与第一激子的德布罗意半径( r s = h 2 甄h e 2 m d ) 大小相当，在此条件 下，导带和价带过渡为分裂的能级，因向有效带隙( e g ) 增大，吸收光谱闽值向短 一 波方向移动，这种效应称为量子尺寸效应。量子效应会导致禁带变宽，并使能 带蓝移；其荧光光谱也随颗粒半径减小而蓝移。载流子的有效质量越小，电子 和空穴能态受到的影响就越明显，则吸收阈值就越向更高的光子能量偏移，量 子尺寸效应就越显著。 为了定量地考虑粒子尺寸对激子能级的影响，b r u s 【s 幌出了激子模型，假设 电子e 一处于以空穴h + 为球心的球形势阱中，运用量子力学处理，推导出激子的最 低激发态能量式( 1 i ) ： e a r ) = 以似- - 。o ) + 竿b 廿警 t ， 式中昱窖俾= 叫为块体材料的禁带宽度，所：为电子的有效质量；m ：为空穴 的有效质量；r 为颗粒半径；| j i 为普朗克常数；占为块体材料的介电常数。 其中第二项：占+ 乓1 为电子和空穴束缚能的总和，也就是导致 m em h ) 吸收光谱蓝移的电子，空穴空间限域能；第三项警为导致吸收光谱红移的电子 空穴库仑作用能。一般情况下，第二项的作用突出。因此半导体纳米颗粒的吸 收阈值蓝移。同理，半导体纳米颗粒的发光光谱也受到量子尺寸效应的影响而 蓝移，发光强度增加。 南于量子尺寸效应，t i 0 2 颗粒中处于分立量子化能级中的电子的波动性使 得t i 0 2 出现了一睦持殊的性质，如特异的催化和光催化性能，强的氧化怙和还原 性。这是由于4 e o ，即随着晶粒粒径的减小，分立能级增大，禁带变宽，其 吸收光的波长变短，光生电子比宏观晶体具有更负的电位，相应地表现出更强 的还腺性：而光生空穴囡具有更正的电位，表现为更强的氧化性。孙奉玉等1 9 l 的 研究结果表明，t i 0 2 晶粒尺寸从3 0 n m 减小到i o n t o 时，其光催化降解苯酚的活性 提高近4 5 。s e r p o n e u o 等研究指出当半导体颗粒的大小为l l o n m 时，可能出现 量子效应，而量子效应当粒径小到一定程度时，对光源的响应范围越窄，单位 时间内吸收的光子数目越少，催化活性降低。 尽管随着半导体纳米粒子粒径的减小将引起吸收光谱蓝移，但是如果存半 导体纳米颗粒表面修饰某种介电常数小得多的材料，则需要考虑介电限域效应 导致的吸收光谱红移，这种效应甚至超过上式第二项的影响，导致吸收光谱出 一1 笙二兰堕 丝 现净的红移。 2 、介电限域效应 随着半导体纳米粒子粒径的减小，其比表面积不断增大，微粒的性质将受 到表面状态的强烈影响，当在半导体微粒表面修饰某种介电常数较小的材料时， 它们的光学性质与裸露的超微颗粒相比，发生较大的变化睁l ，这种差别就来自于 介电限域效应。相对于裸露粒子周围的介质而言，被包围的超微粒子中电荷载 体的电场线更容易穿过这层包覆膜，因此屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库 仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度。t a k a g a h a r a 等人1 1 1 】采用有 效质量近似方法，把不同介质中超微粒子系统的能量近似表述为： & = & 忸刊+ 7 7 2 一等一半一i - a e ( 1 - 2 ) 其中p = r 4 加r 为颗粒半径；8 口为块体材料激子的玻尔半径，s l ，甜别 为超微粒子和介质的介电常数；z l e 为半导体纳米颗粒量子效应引起的能带变 化，增加量a e 可由式( 1 3 ) 计算。 a e = 等l 去+ 去卜上警一o z a s m 。， 式中，e 。，为有效里德堡能量。 在式( i - 2 ) 中第二项是导致蓝移的电子，空穴空间限域能；第三项是导致红 移的电子空穴库仑作用能；第四项是考虑介电限域效应后的表面极化能。 相对于块体材料而言，随着超微粒子粒径的减小，红移和蓝移同时起作用， 一般导致蓝移的电子空穴空间限域能起主导作用，因而主要观察到的是量子尺 寸效应，但是当对超微粒子表面进行修饰后，如果1 和e 2 n 差较大，便产生明显 的介电限域效应，屏蔽效应减弱，从向使式( 1 2 ) 中的第四项就成为影响微粒 能隙的重要因素，而第二项变为影响微釉能隙的次要因素，- 和e 2 相差越大，介 电限域效应越强，红移越大。所以当表面效应引起的能量变化大于由空间效应 所引起的变化时，超微粒子的表观带隙将减小，反映到吸收光谱上就表现为明 显的红移现象。 d ip a o l a 等3 i ” i $ 过t i c l 4 与氨水反应制备j t i 0 2 h p ，并研究了币0 2 上修饰w 、 f e 、m o 、v 、c r 、c u 、c o 等的漫反射，如图j l 所示，发现啊0 2 经过表面修饰后， 其漫反射在4 0 0 n m 以上的长波范围内的反射率降低，也就是吸收光谱发生红移， 使得t i 0 2 h p 具有可见光活性。 第一章绪论 图1 1 表面修饰n 0 2 h p 的漫反射谱 f i g 1 - lt h ed i t f u s er e f l e c t i o nc h a r to f s u r f a c ed e c o r a t e dt i 0 2 一h p ( a ) t i 0 2 h p ( b ) t i 0 2 w , ( c ) t i 0 2 f e ，( d ) t i t h m o ，( e ) t i o z v , ( f ) t i 0 2 c r , ( g ) t i 0 2 c u , ( h ) t i 0 2 c o k l o s e k 等人【1 3 】则考察了负载于多孔高硼硅酸耐热玻璃( p v g ) 上的0 2 经过 表面修饰v 的u v - v i s 吸收谱，如图1 2 所示。由图可见，经过表面修饰后的t i 0 2 的 w a v c j c r j g t h 【n m 图1 2 表面修饰t i 0 2 的u v - v i s 吸收谱 f i g 1 - 2t h eu v - v i sa b s o r p t i o nc h a r to f s u r f a c ed e c o r a t e dt i 0 2 ( a ) p v g ( b ) t i 0 2 ，i v g , ( c ) t i 0 2 v p v g ( d ) v 厂r i 0 2 p v g u v - v i s 吸收光谱发牛明显的红移，使得其吸收光谱向可见光范围移动。加藤英 树等人i “i 研究t s b m ( c r , n i c u ) 在t i 0 2 表面的j 修饰，其u v - v i s 吸收光谱如图l 一3 ， 第章绪 论 所示。由图可见，在t i 0 2 表面进行s b m ( c r , n i ，c u ) 共修饰后，其紫外一可见吸收 光谱在原来的吸收光谱摹础上出现了在可见光范围的吸收，即吸收光谱出现了 明显的红移现象。 i j 广_ 砌 l - 【一一嘞 o n - d o p e d l v 80 2 p ，s b ( 3 4 5 ) l 一 s b ( 1 2 5 0 o ) c r ( 0 5 ) l 譬墨亍裂潞愁， 4 0 05 0 0 6 0 07 0 0 8 0 0 w a v e l e n g t h ，n m 图1 3 啊0 2 表面s b m ( c r , n i ，c a ) 修饰的紫外可见吸收光谱 f i g 1 - 3t h eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u mo f t h et i t a n i a r l 缸d e c o r a t e dw i l l ls b f m ( c r , n i , c u ) 介电限域效应使得1 3 0 2 纳米颗粒吸收光谱出现红移的现象，对于氧化钛光 催化剂来说非常有意义。由于通常情况下，随着超微粒子粒径的减小，蓝移占 主导地位，n 0 2 的吸收域值进一步降低，使得原本就很低的太阳光利用率变得更 低，而经过表面修饰介电常数远大于t i 0 2 的介质，红移现象会变得非常显著，尽 管目前对该方面的研究尚未引起人们的重视，但是表面修饰不失为一种有效的 提高可见光活性的方法。 二，t i 0 2 半导体纳米微粒的光电特性 1 、光学特性 随着微粒尺寸的减小，t i 0 2 半导体纳米微粒的有效带隙变宽，能带中形成 一系列分立的能级，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移和分裂。当t j 0 2 半导 体纳米微粒表面经过修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学性质，表 现为吸收光谱和荧光光谱发生红移。 2 、电学性质 啊0 2 半导体纳米微粒的介电行为( 介电常数、介电损耗) 与块体材料( 金红石 型t i 0 2 的相对介电常数在1 0 0 - - 2 0 0 之间，锐钛矿型t i 0 2 的相对介电常数在3 0 左右) 相比有很大的不同，主要表现为： ( 1 ) t i 0 2 半导体纳米微粒的介电常数随着测试频率的减小呈现上升趋势， _一c)口i略、oc帮qkoo 第孽绪论 而相应的块体材料的介电常数较低，在低频范围内( o 1 k h z ) 上升趋势远低于 纳米币0 2 半导体材料。在低频范围内，平均粒径为1 2 n m 的金红石相币0 2 的介电 常数与块体材料相比介电常数高出l 2 个数量级1 2 j 。 ( 2 ) 温度对啊0 2 半导体纳米微粒的介电常数有显著的影响，其介电常数温 度谱上存在个峰值，例如频率为9 6 k h z 时。1 8 n m 的锐钛矿弧0 2 在7 5 附近出现 峰值，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一个损耗峰，例如频率为9 6 k h z 时， 1 8 n m 的锐钛矿t i 0 2 在5 0 c 附近出现损耗峰1 0 ，在0 附近的介电损耗小于0 1 1 2 1 。 般认为，前者是由于转向极化造成的，而后者是由于离子驰豫极化造成的。 3 、光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能t 姚( p e c ) 具有优 良的光电转换特性而备受瞩目。g r l t z e l 等人1 5 1 的研究结果表明：在模拟太阳光源 照射下，经过双毗啶钌敏化的纳米t i 0 2 p e c 电池的光电转换效率可达1 2 ，光电 流密度大于1 2 r n a c m z 。 1 2 2t i 0 2 半导体纳米微粒的应用 一、光催化性能 光催化性足纳米半导体所拥有的独特的性能之一。纳米半导体在光照射下， 将光能转换为化学能，促进化合物的合成或者促使化合物降解的过程称之为光 催化1 1 5 1 。进入2 0 世纪9 0 年代后，纳米科技的高速发展为纳米光催化技术的应 用提供了极好的机遇，控制纳米粒子的粒径、表面积等技术手段日益成熟，通 过材料设计提高光催化材料的量予产率成为可能，同时由于全球工业化进程的 发展，环境污染问题日益严重，环境保护和町持续发展成为人们必须首要考虑 的问题，从而使半导体光催化材料成为材料科学领域研究的热点，如：c d s 、s n 0 2 、 t i 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m 0 0 3 、s r t i 0 3 、v 2 0 s 、w 0 3 、m o s i 2 等1 1 6 j 。在这些半 导体中t i 0 2 、c d s 和z n o 的光催化活性最岛，但是c d s 和z n o 在光照射下不稳定， 容易发生光解反应，生成c 矿、z n ”，这口! 离子对生物有毒性，对环境有害，因 此币0 2 光催化材料成为最有应用前景的一种光催化剂。近年来，对1 1 0 2 半导体纳 米睾上子的光催化性能研究表明，纳米孝工子的光催化活性比相应的块体材料高得 多1 1 l ”。 二、气敏性与传感器 随着纳米颗粒粒径的减小，比表面增大，表面原子数量增多及表面原子配 位的不饱和性导致大量悬挂键和不饱和键等，使纳米颗粒具有岛的表面活性。 星：兰堕笙 由粒径小于1 0 0 n m 的t i 0 2 颗粒组成的比表面高达1 5 5 m 2 g 的金红石相t i 0 2 厚膜的 灵敏度提高1 3 ，与微米t i 0 2 膜相比更适合傲气敏器件1 2 0 l 。 由于纳米颗粒具有大的比表面积、高的表面活性及表面活性能、与气氛性 气体间的相互作用强等原因，对周围环境非常敏感。可以利用t i 0 2 纳米微粒制造 超薄型、低能耗、多功能传感器。以纳米t i 0 2 制作的压敏电容双功能材料是一 种良好的浪涌吸收元件口l j ；以纳米s n 0 2 - t i 0 2 制作的气敏元件，对c o 的敏感性可 以大大提高。 三、新型能源应用 从2 0 世纪9 0 年代发展起来的染料敏化纳米晶太阳能电池，具有许多硅太 阳能电池所不具备的优点，它主要利用在自然界中的光合作用原理，将太阳能 直接转化为电能，并且其光电转化效率在特定条件下可达1 0 。从g r a t z e l 等人溺 首次报道经过染料敏化纳米晶太阳能电池的优异的光电转换特性以来，围绕纳 米晶太阳能电池的研究越来越热。由于纳米晶太阳能电池的制备比较简单，且 具有较高的界面电荷转移效率，以太阳光作为辐射光源即可获得较高的光电转 换效率。目前除了啊0 2 纳米晶太阳能电池之外，其它如z n o 、c d s e 、c d s 、w 0 3 、 f e 2 0 3 、s n 0 2 等单一氧化物或者化合物纳米晶太阳能电池也显示出较好的光电转 换特性。但是由于成本太高，目前已经商业化的太阳能电池难以产业化。 1 3 准一维t i 0 2 半导体纳米材料 所谓准一维纳米材料是在二维方向上为纳米尺度，长度上为宏观尺度的新 型材料。自1 9 9 1 年日本n e c 公司饭岛等人1 2 2 1 发现纳米碳管以来，立刻引起许多 科技领域工作者的极大关注。由于准维纳米材料在介观领域和纳米器件研制 方面的重要的应用前景，可以作为扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米器件和超 大规模集成电路中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头，以及复合材 料的增强剂、单电子量子计算机的存储元件、灵敏的气敏元件等，因此目前关 于准一维纳米材料的制备和性能研究仍然是纳米材料研究的热点和重点。由于 不同形貌对低维样品的性质育显著影响，另外为了适应器件微犁化的趋势，人 们在低维材料的合成中不断探索各种实验技术和方法来控制产物的生长过程， 以制得各种不同形貌的有序结构低维材料。 第章绪论 1 3 1t i 0 2 纳米管及其填充体系 由于纳米管的特殊结构，可以提供不同的接触界面( 如内外表面、管的边 缘、具有特殊结构的管壁以及中空的结构) ，在原理上可以通过不同的方法使 其功能化，同时利用其中孔结构可以直接作为模板制备其它纳米材料。而由于 其结构引起的奇异的光电输运性质和力学机械性能也已经成为纳米材料科学的 研究热点。 k a s u g a - 等k 1 2 埘镪过水热处理的方法制备氧化钛纳米管，将2 9 t i 0 2 加到浓 度为1 0 m o l l 的1 0 0 m l n a o h 溶液中，在1 0 0 下搅拌2 4 h ，离心分离，然后用浓度 为0 1 m o l l 的h c t 溶液中和，再离心分离，并用蒸馏水洗至无c l - 为止，在1 0 0 烘干即可得t i 0 2 纳米管。张顺利等人【2 5 】对t i 0 2 纳米管的形貌结构及物理化学特 性进行了考察，发现纳米管为无定型结构，且纳米管的层数较少；经过5 0 0 处 理后主要为锐钛矿晶形并含有少量金红石结构，两者的比例为5 ：1 ，纳米管结构 未破坏，但层数较多。用高分辨t e m 中的标尺估算纳米管的结构参数，单层管 厚0 。2 o 3 n m ，接近二价氧负离子的直径( o 2 6 4 n m ) ，表明纳米管的1 个单层为1 个 t i 0 2 分子层，随着t i 0 2 单层数的变化，纳米管的内径也有变化，双层管内径为 5 9 r i m ，5 层管内径为4 2 r i m ，直径在此范围的金属和无机纳米粒子可以嵌入，这 为组装复合纳米结构提供了一种新的母体物质。 纳米管的中空结构为研究它的填充结构及填充后纳米管的性能提供了可 能。由于t i 0 2 纳米管具有大的表面积，具有较高的吸附能力，可望提高t i 0 2 的光 催化性能及光电转换性能，特别是在t i 0 2 纳米管中装入更小的无机、有机、金属 或者磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，将会大大改善t i 0 2 的光电、电磁及光催 化性能。c e p a k 等k t ”l 利用化学聚合反应方法在这些半导体内部生成导电聚吡咯 纳米线，得至t l t i 0 2 ，聚吡咯纳米复合结构，由于这种复合结构具有非常高的比表 面积将是一种很好的光催化材料。通常在高比表面移 t i 0 2 用作光催化剂时存在电 导率很低的问题，上述复合结构则解决了这一问题，因为每个t i 0 2 纳米管的内部 都有一个自己的集流电极( c u r r e n t c o n l l e c t i n ge l e c t r o d e ) 。文献报道5 n m 以下的金纳 米粒子具有好的催化活性1 2 7 1 ，佣要在载 奉上控制金颗粒的尺寸和分散度是很不易 的i ”】，而适宜载体和金粒子的高度分散对于其功能的实现至关重要。南开大学朱 宝林等人口9 j 采用金的水溶胶作为反应溶液，经两步反应得到搀杂确金纳米粒子 的t i 0 2 纳米管，纳水管的形成机制如图1 4 所示。吸收光谱显示，掺金不会明显 改变t i 0 2 纳米管的吸收光谱形貌，但是，金掺杂t i 0 2 纳米管的起始吸收边为 3 9 5 n m ，与t i 0 2 纳米管( 3 7 0 n t o ) 、锐铁矿型t i 0 2 粉体( 3 7 3n m ) 1 3 0 1 和锐钛矿型t i 0 2 多 9 ， 第一章绪论 a - ! 啼， lj o 村禾 一哆 擤q 撵 拄尊叠i ，璃e 7 辅。嚣 图l - 4 金掺杂t i 0 2 纳米管的形成机制示意图1 2 9 j f i g 1 - 4t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o f t i t a n i an a n o t u b e s d o p e dw i t hg o l d 晶( 3 8 7 n m ) 3 0 】相比发生红移，这表明在光激发的t i 0 2 和金之间存在电子转移。在 此过程中，金纳米粒子成为电子受体，导致费米能级变小，因而会使光催化的 效率提高1 3 i 】。马新起等人竭则采用水热法，将2 0 l 蒸馏水和1 3 m l 的h ：p t c l 5 溶液 加入到预置有2 9 k 化钛粉末的石英烧瓶中，配制成悬浊液，然后用n a o h 将其p h 调至1 2 ，在2 0 0 w 高压汞灯照射6 h ，过滤、干燥后，将样品在磁搅拌下，缓慢加 入盛有1 2 0 m l 、浓度为4 0 n a o h 的聚四氟乙烯烧瓶中，在l o 肚l l o 回流2 0 h ， 冷却沉降，倾去上层清液，加入2 0 0 m l 蒸馏水洗涤、过滤、干燥后得到载铂的 t i 0 2 纳米管。此外宋旭春等人【3 3 】则以t i c l 4 和f e ( n 0 3 ) 3 为原料利用水热合成法合 成了长2 0 0 r i m ，管径1 0 n m 左右的掺f e 的t i 0 2 纳米管。 1 3 2t i 0 2 一维纳米线 一、离子交换法合成t i 0 2 纳米线 纤维状k 2 t i 4 0 9 是一种层状结构的化合物，以k 2 t i 4 0 9 为前驱体，在酸性条件 下脱去钾离子得到的t i 0 2 是一种具有再现性离子交换能力的层状金属氧化物，晶 体主结构为t i 0 6 八面体骨架层，由于相应层阀可以嵌入阳离了或者纳米柱撑结 构，因此是一种性能优良的光催化剂。y i n 等人1 3 4 l 将1 0 9 纤维状k 2 t i 4 0 9 在搅拌条 件下，于1 m 、3 0 c 、1 0 0 0 c m 3 的h c i 中溶解2 h 得到h 2 t i 4 0 9 o 2 5 h 2 0 ，过滤分离后 用蒸馏水洗3 次，在6 0 干燥一晚。然后将l g h 2 t i , 1 0 9 0 2 5 h ：o 分散在水或者乙醇 等有机溶剂中，在高压釜中以l o m i n 升温至设定温度并保温i