（化学工艺专业论文）沸石膜吸附和扩散分离过程的分子动力学模拟.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 分子动力学模拟是考察吸附物在沸石分子筛中的热力学性质以及动力学性质的有 效方法。它能在分子水平上对实际实验中复杂的现象进行推演，从而指导膜设计开发。 计算机辅助计算是研究沸石膜微观性能以及渗透机制的合理手段。更突出地是，分子动 力学模拟描述了动态行为和传递机理。随着蒙泰卡罗( m c ) 方法和分子动力学模拟技术的 发展，结合了计算机性能的优良表现，分子模拟技术已经能够在保证合适的精确度和合 理性的基础上，对一系列的组分气体在不同的沸石膜中的吸附和扩散等相关性能进行预 测分析。分子模拟技术是一个能够从数量和质量级上来了解沸石膜吸附质组成的体系 的微观表现的有效工具。它可以预测考察的吸附质在膜中的表现行为以及沸石膜的性能 表现。 全文的主要内容和创新点如下： 1 从气体分子和沸石膜之间的相互作用能量分布比例变化的角度来探讨气体组分 吸附和扩散机理的本质原因，是本文创新点之一。利用分子动力学模拟方法( 包括m d 和g c m c ) 对沸石膜中的m f i 膜和d d r 膜的吸附扩散性能进行了模拟研究。对c 0 2 和c h 4 在d d r 膜中的吸附模型和混合组分的传质机理进行了考察，其中包括单一气体 和混合组分的自扩散系数随载量的变化。结果表明，单一组分的吸附模型符合l a n g m u i r 吸附模型。在混合物中发生了竞争吸附，并且c 0 2 的吸附占主要地位。在扩散系数的模 拟计算中，假定d d r 膜的骨架结构是刚性的。模拟得到的吸附参数与文献值吻合良好， 说明模拟采用的参数的准确性； 2 讨论了d d r 膜晶轴取向对c 0 2 c i - 1 4 混合物分离性能的影响，是本文创新点之二。 在d d r 膜晶轴x y z 三个方向上，我们对二者的扩散系数进行的对比，结果发现，c 0 2 在d d r 膜的x 方向上的扩散速率最快，在z 方向上的扩散速度最慢，而c h 4 在y 方 向上的方向上的扩散速率最快，在x 方向上的扩散速度最慢，从而可以得出这样的结论： d d r 膜在x 晶轴取向时，d d r 膜对c 0 2 和c h 4 的混合体系有优良的扩散分离性能。 3 构建了带有晶间孔的m f i 膜的模拟模型，是本文创新点之三。采用巨正则蒙泰卡 罗( g c m c ) 和非平衡分子动力学( n v t - m d ) 方法模拟了乙醇水在含有晶间孔的纯硅膜中 的吸附扩散性能。研究了晶间孔对吸附和渗透带来的影响。通过分子模拟技术预测了乙 醇水的纯净物在晶间孔模型纯硅膜中的自扩散系数。结果表明，考虑晶间孔的存在对于 沸石膜渗透性能的模拟是必要的。 关键词：m f i 膜；d d r 膜；吸附；扩散；分子动力学模拟 沸石膜吸附和扩散分离过程的分子动力学模拟 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nt h r o u g h z e o l i t em e m b r a n e a b s t r a c t t h e r ea r es t r o n gi n c e n t i v e sf o rs i m u l a t i n g ，a tt h em o l e c u l a rl e v e l ，t h et h e r m o d y n a m i c sa n d d y n a m i c so fs o r b e dp h a s e so fp u r eg a s e s o rm i x t u r e si nz e o l i t e s ，b e c a u s eo f t e n t i m e s c o m p l i c a t e de x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t sc a nb eg u i d e do r e v e nr e p l a c e db yar i g o r o u s l y d e s i g n e dc o m p u t e re x p e r i m e n t c o m p u t a t i o n a lt e c h n i q u e sa r et h ea d e q u a t em e t h o d st o i n v e s t i g a t em i c r o s c o p i cc h a r a c t e r so fm e m b r a n e sa n dm e c h a n i s m so fp e r m e a t i o n p a r t i c u l a r l y ， m o l e c u l a rd y n a m i c s 洲d ) a l l o w st h ed e s c r i p t i o no ft h ed y n a m i cb e h a v i o ro ft h et r a n s p o r t m e c h a n i s m r e c e n td e v e l o p m e n ti nm o n t ec a r l o ( m c ) a n dm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o nt e c h n i q u e s ，c o u p l e dw i t ht h ea v a i l a b i l i t yo fh i g hp e r f o r m a n c ec o m p u t i n gf a c i l i t i e s ， h a v ee n a b l e dt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fav a r i e t yo f m o l e c u l e si nd i f f e r e n tz e o l i t e s w i t l lar e a s o n a b l ed e g r e eo fa c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t y a m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o nm e t h o di sa ne f ! f i c i e n tt o o lf o ru n d e r s t a n d i n gq u a n t i t a t i v e l y a n dq u a l i t a t i v e l ys t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s ，e l u c i d a t i n gt h em e c h a n i s m so fm i c r o s c o p i c p h e n o m e n a , a n de v e nr e t r i e v i n gq u a n t i t a t i v e i n f o r m a t i o na b o u tz e o l i t e - s o r b a t es y s t e m s r e c e n t l y i th a sb e c o m ep o s s i b l et op r e d i c tt h eb e h a v i o ro f t h eg u e s tm o l e c u l ei nm e m b r a n e s a n dt h em e m b r a n ep e r f o r n l a n c eb ym o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e s c o n t e n t sa n dn o v e l t i e so ft h i sw o r kl i s t e da sf o l l o w s ： 1 i nt h ep r e s e n ts t u d y ，w ei n v e s t i g a t e dt h ea d s o r p t i o na n dp e r m e a t i o np r o c e s so fc a r b o n d i o x i d ea n dm e t h a n et h r o u g ht h ed d rt y p ez e o l i t em e m b r a n eu s i n gt h em dc a l c u l a t i o n s m o l e c u l a rd y n a n a i c ss i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt od e t e r m i n et h ea d s o r p t i o ni s o t h e r ma n d p e r m e a t i o nm e c h a n i s mi n c l u d i n gs e l f - d i f f u s i v i t i e so fc h 4 a n dc 0 2b o t hf o rp u r ec o m p o n e n t s a n di n5 0 - 5 0m i x t u r e sf o rar a n g eo fm o l a rl o a d i n g sd d rz e o l i t e s mp h e n o m e n o nt h a t s o r p t i o ne n e r g yd i s t r i b u t i o nw i t hl o a d i n gw a sr e f e r r e dt oe x p l m nt h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o n a n dp e r m e a t i o no fg u e s t st h r o u g hz e o l i t e s w h i c hi st h ef i r s tn o v e l t y t 1 1 em o d e lo fs i n g l e g a s e sa d s o r b e di nd d rm e m b r a n ec a l l b ed e s c r i b e db yl a n g m u i rt h e o r yv e r a c i o u s l y a d s o r p t i o no nt h ed d rm e m b r a n ei s f a v o r a b l ef o rc 0 2i nt h e i re q u a lm i x t u r e a i lt h e q u a n t i t i e sa g r e e m e n t so fp a r a m e t e r so b t a i n e df r o ms i m u l a t i o nc a np r o v et h a tt h ep a r a m e t e r s a n dt h em o d e lo f a d s o r p t i o na r ef e a s i b l ei nt h es o r p t i o ns i m u l a t i o n 2 t h ee f f e c to ft h ec r y s t a la x i a lt r o p i s mt ot h es e p a r a t es e l e c t i v i t yo nc 0 2 c h 4b i n a r yw a s r e s e a r c h e d t h ed i f f u s i o no fc 0 2a n dc h 4w a sc o n t r a s t e df o l l o wt h et h r e ed i r e c t i o n sx y z i n i i 大连理工大学硕士学位论文 d d rm e m b r a n e ，廿1 er e s u l t sp r o v et h a t ，c 0 2w a sp r o p i t i o u st od i f f u s e di nt h ex d i r e c t i o n ； h o w e v e r ，i th a st h ef e e b l e n e s si n t h ezd i r e c t i o n c o r r e s p o n d i n g l y ，c h 4h a st h el e a s t d i f f u s i v i t yi nt h exd i r e c t i o n t h e r e b y ，t h ed d r m e m b r a n eh a sag o o ds e p a r a t ep e r f o r m a n c e i nt h exd i r e c t i o nf o rc 0 2 c h 4b i n a r y 3 i nt h i sp a p e r ，w et r yt om o d e lt h ei n t r a c r y s t a l l i n er e g i o ns t r u c t u r eo fz e o l i t e ，a n da p p l y m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) a n dm o n t ec a r l o ( m c ) s i m u l a t i o nt e c h n i q u e st o i n v e s t i g a t et h e e f f e c to fi n t r a c r y s t a l l i n er e g i o ns t r u c t u r eo nt h ed i f f u s i v i t ya n da d s o r p t i o np a r a m e t e rf o r e t h a n o l w a t e ri ns i l i c a l i t e w ef o c u s e do nt h ee f f e c to ft h ei n t r a c r y s t a l l i n er e g i o no ns o r p t i o n a n dp e r m e a t i o np r o p e r t i e s t h es e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t so fe t h a n o la n dw a t e ri nt h ep u r ea r e a l s oe s t i m a t e db ym o l e c u l a rd y n a m i ci nt h ei m r a c r y s t a l l i n em o d e l t h e s er e s u l t si n d i c a t et h e i m p o r t a n c eo fc o n s i d e r i n gt h ee f f e c to fa ni n t r a c r y s t a l l i n er e g i o no nt h ep e r m e a b i l i t yi nz e o l i t e m e m b r a n e s k e yw o r d s ：m f im e m b r a n e ；d d rm e m b r a n e ；a d s o r p t i o n ；p e r m e a t i o n ；m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：姥绳， 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名至塾强 导师签名：趁鉴 圣出年芝l 月l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 膜是一种化学材料，既有分离、浓缩、净化和脱盐的功能，又有高效、节能、环保、 分子级过滤等特征，因此被广泛地应用于污水回用处理、海水淡化、苦咸水淡化、超纯 净水等行业。膜材料与高效分离技术是当代新型高效分离技术，是多学科交叉的产物， 亦是化学工程学科发展的新增长点。与传统的分离技术比较，它具有高效、低能耗、过 程简单、操作方便、不污染环境、便于放大、便于与其它技术集成等突出优点。它最适 合于现代工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要。在近几十多年来获 得了极其迅速的发展，己广泛而有效地应用于石油化工、制药、生化、环境、能源、电 子、冶金、轻工、食品、航天、海运、人民生活等领域，形成了独立新兴的技术产业。 它不仅自身以每年1 4 3 0 的速度发展，而且有力地带动了相关行业的科技进步，成为 实现经济可持续发展战略的重要组成部分。特别是，它的研究与应用，与节能、环境保 护、水资源开发利用和再生关系极为密切。在化学工程中，如果能够建立反映质量传递 的数学模型将对膜单元的设计以及工业产值预算带来具有现实意义的指导作用。选择和 寻找具有优异性能的膜一直是膜技术研究的关键。然而，到目前为止，关于膜内吸附质 和膜质材料之间的相互作用的研究还仅仅停留在依靠宏观实验测定的阶段，目前用于气 体分离的新型膜材料的研制也主要是依靠膜材料的实验来估计这些材料的性能，膜的改 进主要依靠直觉和反复实验，大量时间浪费在最终并不理想的材料合成和表征上。这必 将给膜组件生产带来盲目的浪费。而且，对于实际气体混合物的分离的通量、选择性等 的系数还不能够给出准确的定位。要解决这些问题，m d 将是一个有效的方法。通过 m d 模拟，从气体透过膜传递的基本原理来设计加工膜材料，且从分子结构来预测膜分 离性质。据此可大大减少实验的盲目性和重复实验的耗时性，弥补实验设备、条件和资 金的不足，实现根据特定分离体系的需要设计合适的膜材料和规格。因此分子动力学模 拟为无机膜的研究提供了新的研究方法，使在分子水平认识无机膜的传递分离机理成为 可能。 计算机模拟是以计算机技术为依托，以量子化学、统计力学为理论基础的- - i - j 新兴 学科，自2 0 世纪5 0 年代以来，越来越受到人们的青睐。这不只是因为高速发展的计算 机为它提供了可靠的设备条件，更重要的是这项技术本身具有奇特之处：它不仅能验证一 些理论，代替某些实验，甚至能解决一些理论和实验都不能解决的问题。计算机模拟主 要包括计算量子化学( 计算分子的性质) 和分子模拟( 模拟分子聚集体的行为，从而计算分 子系统的宏观性质) 。由于在理论、方法和计算技术方面所取得的成就，分子模拟取得 了引人瞩目的进展，已成为化学、物理、生物、材料研究中的有力工具，是人们除实验 沸石膜吸附和扩散分离过程的分子动力学模拟 与理论研究之外，了解、认识微观世界的“第三种手段”。分子模拟不仅能够为宏观( 全 局) 尺度的现象或者物性以微观( 局部) 的细节的阐述，而且正在努力揭示复杂微观结构 的形成及其转变过程，以指导实验设计和过程优化。目前尽管有许多模型和计算机模拟 技术己经建立和发展起来，但对气体通过膜时的传递和分离现象的理解仍不完全，主要 原因之一是对影响膜气体传递和分离性能的因素( 如分子大小和孔的大小及形状，分子 和孔表面间、分子间的相互作用等) 的研究尚不明晰。分子动力学模拟m d 是在分子或 原子水平上描述分子或原子簇的结构与行为的计算机模拟手段，是一种用来计算经典多 体体系的平衡和传递传质的方法。利用这些方法可计算体系的热力学、动力学、结构性 质，描述体系静态和动态的性质和行为。近年因计算机硬件和软件的迅速发展，计算能 力的大大提高，各种算法的开发，在1 9 5 9 年由b j a l d e r 和t ew a i n w r i g h t 开发的分子 动力学模拟( m d ) 从对相变等平衡现象的模拟开拓到对物质传递等非平衡现象的研究。2 0 世纪9 0 年代，分子模拟技术开始应用于气体膜分离领域，为预测分离因子和渗透系数、 研究传递机理、设计适用于特定分离体系的膜提供了一定的基础。分子动力学模拟能够 提供即使在目前的实验领域里也不易获得的包括宏观物性在内m d 的微观分子水平的 信息，广泛用于研究膜内的吸附性能及膜内吸附质的动态分布，吸附质的扩散与物质迁 移过程。利用分子模拟不仅可以对许多宏观物理化学现象作出微观上的解释，而且可以 对目前真实实验中各种极端条件下无法获得许多信息给出可靠的预测，是理论与实际之 间的一个桥梁。分子模拟在分析气体与膜材料的亲和性，预测渗透系数和分离因子方面 有十分的价值。因此，研究气体在分子筛膜上的渗透和扩散机理，对其膜材料选择、实 验数据分析、膜组件及系统设计均有重要的理论指导价值。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1分离膜与膜分离技术的概念 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。膜的形 式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态 的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分 离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜 在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用 广度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分离的类型包括同种物质按不同大小 尺寸的分离：异种物质的分离：不同物质状态的分离等。 膜分离技术是指以选择性透过膜为分离介质，在外界能量或化学位差的推动下对混 合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集，是利用膜对混合物中各组分的选择渗 透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术【i 】。在化工单元操作中，常见的 分离方法有筛分、过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。然而，对于高层次 的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的， 或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值。膜分离过程的主要特点是以具有 选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分 离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过程可概述为以下三种形式： 渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中从而被 分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等； 过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的离。属于 过滤式膜分离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等； 液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取 的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。 膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特 别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离， 因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。实践证明，当不能 经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用 沸石膜吸附和扩散分离过程的分子动力学模拟 的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。膜分离 过程没有相的变化( 渗透蒸发膜除外) ，常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩 和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特 的优点；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不 产生二次污染。由于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前己 成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应 用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。 膜分离技术在上世纪五十年代进入工业领域，近4 0 年来，膜技术有了飞速的发展， 在石油及化工领域中己获广泛应用。例如：气体渗透从天然气中去除酸性气体；用渗 透汽化进行乙醇、有机物脱水和有机物分离；液膜废水处理；膜接触器进行气体吸附和 解吸；与化学反应和分离过程结合的膜反应器等等。膜分离现象早在2 5 0 多年以前就 已被发现，但是膜分离技术的工业应用是在2 0 世纪6 0 年代以后。膜分离技术的发展 历史较短，其大致的发展史为：从2 0 世纪3 0 年代开发微孔过滤( m i c r of i l t r a t i o n ) 开始， 4 0 年代为透析( d i a l y s i s ) ；5 0 年代为电渗析( e l e c t r od i a l y s i s ) ：6 0 年代为反渗透( 或称高滤 r e v e r s eo s m o s i s ，h y p e rf i l t r a t i o n ) ；7 0 年代为超滤( u l t r af i l t r a t i o n ) 和液膜( 1 i q u i dm e m b r a n e ) ； 8 0 年代为气体分离( g a ss e p a r a t i o n ) ：9 0 年代为渗透汽化或称渗透蒸发( e v a p o r a t i o n ) 。数 十年来，膜分离技术发展迅速，特别是9 0 年代以后，随着膜( t f c 膜) 的研制成功，膜分 离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。膜分离技术作为一种新兴 的高效分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、 医药、生物工程、能源工程等领域。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三 次工业革命”。尤其在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的今天，膜分离技术被认为 是2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一。据中国膜工业协会消息：我国2 0 0 5 年膜市 场需求已达1 0 0 亿，2 0 1 0 年，我国膜市场需求将高达2 0 0 亿，而且以2 0 的速度递增。 “十一五”期间年均增速继续保持在1 5 左杉将占到世界总量的1 0 1 5 【2 j 。无机膜 是以无机材料为分离介质制成的具有分离功能的渗透膜，如陶瓷膜、金属膜、合金膜、 分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等，它具有化学稳定性好、耐高温、孔径分布窄和分 离效率高等特点，可用于气体分离等。膜分离技术是近4 0 年来迅速崛起的一项高新技 术，已发展成产业化的高效节能分离过程和先进的单元操作过程。目前已经成熟和不断 研发出来的微滤、超滤、反渗透、纳滤、渗析、电渗析、气体分离、渗透汽化、无机 膜等技术正在广泛应用于石油、化工、环保、能源、电子等行业中，并产生了明显的经 济和社会效益，特别是将对2 l 世纪的工业技术改造起着重要的战略作用。无机膜材料的 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 超薄化、超微孔化复合膜研究、多组分复合膜研究、电导移动膜研究以及无机与有机 材料接枝膜将会成为未来无机膜材料发展的必然趋势。 1 2 无机膜分类 按膜材料的不同，气体分离膜可分为有机膜和无机膜1 3 】。由有机高分子聚合物制备 而成的膜称为有机膜，它是近年来比较引人关注的分离膜。由于有机聚合物膜制各方法 简单，自6 0 年代以来不仅己经开始进入各个工业和科技领域，并且取得了良好的经济 效益和社会效益。但由于有机聚合物膜耐热性、耐稳定性及耐有机溶剂性能较差，大大 限制了其在膜分离技术上的应用。8 0 年代以来，为弥补现有有机聚合物膜的不足，无机 材料膜日益受到人们的广泛重视，并取得了较大的发展。无机膜的应用领域日益扩大， 无机膜的工业应用从法国的奶业，葡萄酒业逐渐扩大到食品工业、环境工程、生物化工 等领域。 无机膜是指以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的膜，其研究和应用始于2 0 世纪 4 0 年代，其发展可分为三个阶段【4 l ：用于铀同位素分离的核工业时期，液体分离时期和 以膜催化反应为核心的全面发展时期。在二次世界大战期间，欧美等国家利用气体扩散 分离技术，借助于孔径为6 - 4 0 h m 的无机膜，用于从天然铀矿石中提纯u 2 3 5 ，这是历史 上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分级分离的实例，4 0 年代到5 0 年代期间 有关无机膜的研究与生产，也就成为无机膜发展的第一个阶段。无机膜研究应用的第二 个发展阶段，是在上世纪8 0 年代初至9 0 年代，始于工业无机膜超滤和微滤技术的发展。 如在1 9 8 0 1 9 8 5 年期间，美国u c c 公司开发的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化错的 无机膜可用作超滤膜管，美国a l o c & s c t 公司开发的商品名为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管， 可承受反冲，可采用错流( c r o s f s o l w ) 操作，此外，日本的几家公司也相继成功地开发了 无机陶瓷膜。尤其是8 0 年代中期，荷兰t w e n i e 大学b u r g g r a a f 等人采用溶胶一凝胶 ( s 0 1 9 0 1 ) 技术制成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，孔径达到几个纳米，可用于气 体分离。溶胶一凝胶技术的出现，使无机膜的制备技术有了新的突破，并将无机膜尤其 是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。上世纪9 0 年代以后，无机膜的研究与应用进入 第三个发展阶段，即以气体分离应用为主和陶瓷膜分离器一组合构件的研究阶段。膜分 离所能提供的气体纯度并不高，但其成本和能耗通常较低，因此受到推崇。将无机膜分 离和催化反应相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的三大领域( 沸 石的择形催化、分子水平的均相催化和膜反应) 之一，该研究的突破无疑将在传统的化 学工业、石油化工和生物化工等领域产生变革性的变化，因此，世界各国都对无机膜的 沸石膜吸附和扩散分离过程的分子动力学模拟 研究开发予以高度重视，将其作为- - i - j 新兴的高科技前沿学科纳入国家的科技发展计划 之中【5 ，6 】。无机膜具体可以分为以下几种： l 陶瓷膜 陶瓷膜是以多孔陶瓷材料为介质制成的具有分离功能的渗透膜。它可承受高温和宽 的p h 值范围，而且其化学惰性比聚合物膜高，一般用于微滤和超滤。陶瓷分离膜是以多孔 陶瓷为载体、以微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料。它主要是依据“筛分”理论， 根据在一定的膜孑l 径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，利用压力差为推动 力，使小分子物质可以通过，而大分子物质则被截留，从而实现它们之间的分离。目前开发 的陶瓷膜有氧化铝质、氧化钴质、氧化硅质、硅酸铝质、碳化硅质等f 7 】： 2 金属膜 金属膜是2 0 世纪9 0 年代由美国研制成功的以多孔不锈钢为基体、t i 0 2 陶瓷为膜 层材料的一种新型金属陶瓷复合型的无机膜。金属膜具有良好的塑性、韧性和强度，以 及对环境和物料的适应性，是继有机膜、陶瓷膜之后性能最好的膜材料之一。金属膜是以 金属材料，如钯、银为介质制成的具有分离功能的渗透膜。可利用其对氢的溶解机理制 备超纯氢和进行加氢或脱氢膜反应。金属膜材料包括致密金属膜材料和多孔金属膜材 料。致密金属膜材料物质通过致密材料是按照溶解扩散或离子传递机理进行的，例如 钯( 钯银) 、银、钛、镍等金属能够选择透过某种气体，所以对某种气体具有较高的选择 性是致密材料的突出特点，但渗透率低是其缺点之一。这类膜材料包括a g 、p d 、p d 与 b 至b 族金属制成的合金膜，v 、n b 、t a 等v b 族金属元素膜。由多孔金属材料制 成的多孔金属膜，包括a g 膜、n i 膜、t i 膜及不锈钢膜。目前已有商品出售，其孔径范 围一般为2 0 0 , - , 5 0 0n m ，厚度5 0 7 0n m ，孔隙率可达6 0 ，以具有催化和分离双重性能 而受到重视，但成本较高。 3 分子筛复合膜 分子筛复合膜是指表观孔径小于1m n 的膜。分子筛膜作为复合膜的控制层来使用， 由于其具有均匀的孔径，且孔径大小与分子尺寸相近，气体因分子大小不同而被分离， 这种由分子筛分机制控制的选择性是微孔膜中最高的。它具有与分子大小相当，且均匀 一致的孔径，可进行离子交换，具有高温稳定性、优良的选择催化性能、易被改性以及有 多种不同的结构可供选择等优点，是理想的膜分离和膜催化材料。主要有x 型、y 型分 子筛膜、z s m 5 、s a p o 一3 4 膜、硅分子筛膜、炭分子筛膜等类型【8 】。分子筛膜可分为a 型、y 型、p 型、z s m 5 型及t 型等，膜的合成方法主要有原位水热合成法、微波加热 合成法、二次生长法、汽相合成法、直接加热载体法和激光蒸镀法等。徐南平等【9 】采用 大连理工大学硕士学位论文 气相转移法在致密氧化铝陶瓷片上制备了z n a p o 3 4 薄膜，并用x r d 和s e m 对其进行 了表征。结果发现，合成配方中水的含量对z n a p o 3 4 粉末和膜的晶体大小和形貌有很 大的影响，而且对成功制备连续的z n a p o 3 4 膜至关重要。中国科学院大连化物所杨维 慎研究员领导的研究组采用在多孔氧化铝基体表面预涂晶种并在凝胶体系中合成的方 法，合成纯度高、完整性好的n a a 型分子筛膜。这种n a a 型分子筛膜的h 2 n c 4 h 1 0 、 h 2 n 2 和0 2 n 2 理想分离系数分别为1 0 6 、2 0 。1 和2 6 1 ，具有很好的工业应用筛分效果。 4 沸石膜 沸石膜作为一种新型无机膜，不仅具有一般无机膜所拥有的特性，而且还具有沸石 分子筛固有的独特孔道结构和结构种类多样性及其性质的可调变性。因此，近十几年来 一直是膜研究的重要热点方向之一【i o l 。沸石分子筛膜是一种优异的无机膜材料，它具有 独特的性能、孔径均一、阳离子可交换、s i a i 比可调、s i 或a l 原子可被其他原子取代、 耐高温、抗化学溶剂，同时具有不同的酸性以及亲、憎水性、孑l 径及孔径分布可调等优 点，是实现分子水平上膜催化反应的优良多孔材料】。张学斌等【l2 】以天然沸石为原料， 采用挤压成型的方法，制备出多孔陶瓷分离膜管。刘长厚等【13 j 采用喷涂晶种法在多孔 a a 1 2 0 3 基膜上引入一晶种层后，再用水热法一次可合成出渗透量大、选择性高的z s m 一5 沸石膜。刘建亮等【1 4 j 利用重复水热合成法在c 【a 1 2 0 3 陶瓷管上合成s i l i c a l i t e 1 沸石膜。 柯学斌等【1 5 】首先采用负压法在氧化铝载体上引入晶种，再通过二次生长法合成了n a a 型沸石膜。张雄福等1 1 6 j 在大孔a a 1 2 0 3 陶瓷管载体上采用晶种预涂层法在澄清溶液体系 中水热合成了s i l i c a l i t e 1 型沸石膜。目前渗透量大、分离系数高的可调控沸石晶粒生长 趋向的z s m 5 沸石膜应用于混合二甲苯的分离取得了很好的效果。s i l i c a l i t e 1 型沸石膜 是一种具有z s m 5 沸石结构的亲有机而疏水性膜，在有机物异构体混合物分离、水中 少量有机溶剂的回收及有机杂质的脱除方面具有独特的分离效果。因此，开展s i l i c a l i t e 型沸石膜的研究具有很好的学术意义和实际应用价值。沸石分子筛膜已广泛应用于膜催 化反应、膜渗透蒸发液体分离、芳烃异构体、烷烃与烯烃的分离、气相分离、生化产品 分离及环境保护等领域。此外，沸石分子筛膜在量子尺寸的半导体团簇、化学传热器等 方面也具有潜在的应用价值。沸石膜成为微孔无机膜材料的重要发展方向之一，已成为 新一轮技术竞争的热点。j u n g 等【1 7 】利用纳米t s 1 直接在玻璃载体上合成了超薄( 0 7 1 a m ) 透明的t s 1 膜。由于t s 1 粒子粒径为8 0n l t l ，小于可见光波长4 0 0 7 0 0l i r a ，而且晶粒 紧密堆积，使膜内无不透光的孔而表现出透明的性质。沸石膜的这种透光性质可以用于 高级光学材料如光催化、光开关、小孔燃烧及激光聚集等。 5 玻璃膜 沸石膜吸附和扩散分离过程的分子动力学模拟 玻璃膜主要是由玻璃( n a = o s i o x ) 经化学处理制成具有分离功能的渗透膜。它是无机 多孔膜的一种，可用于血液过滤和气体分离。其中孔径大于5 0 r i m 为粗孔膜，孔径介于 2 5 0 锄称之为过渡孔膜，孔径小于2n m 称之为微孔膜。目前研究的玻璃膜有3 种： 酸沥法制备的多孔玻璃膜；用无机物或有机物进行表面改性的玻璃膜；以多孔玻璃、陶 瓷、金属为基体，利用溶胶凝胶等工艺将另一种非晶态膜涂在它们表面的复合膜。多 孔玻璃膜的研究与应用开展较早，后2 种方法均是在其基础上进行改性，以提高膜的分 离率。目前美国、日本、英国等国家正进行用于气体分离的玻璃膜的研究开发工作，如 日本大阪工业技术研究所研究开发玻璃分离膜，用于对发电、石油冶炼等厂产生的有害 废气如n o 。进行分离处理，保护环境，防止大气污染【j8 1 。国内对玻璃膜研究的报道较 少。 无机膜的研究始于2 0 世纪4 0 年代，现己历经3 个阶段。由于无机膜的优异性能和 无机材料科学的发展，无机膜的应用领域日益扩大，无机膜的应用主要涉及液相分离与净 化，气体分离与净化和膜反应器3 个方面。无机膜的工业化应用主要集中于液相分离领 域，无机膜在液体分离方面的应用主要是微滤和超滤，其中使用最多的是陶瓷膜。将无 机膜与催化反应过程结合而构成的膜催化反应过程被认为是催化学科的未来三大发展 方向之一。因此无机膜的应用成为当前膜技术领域的一个研究开发热点【1 9 1 我国无机膜研 究工作起步较晚，大约从2 0 世纪8 0 年代才开始无机膜的研究开发，目前与国际先进水 平存在着明显的差距。因此，国家自然科学基金委员会于2 0 世纪9 0 年代初设立专项重点 基金，资助无机膜的应用基础研究，以期加速其发展。在国家“九五”计划期间，无机膜 制备与应用技术研究被到入国家科委重点攻关计划，开发的陶瓷滤膜已在部分产业的实 际应用中获得了成功，并初步商品化。无机分离催化膜研究也纳入国家“8 6 3 ”发展计划， 成为专家学者们研究的热点之一【2 0 】。 1 2 无机膜的气体传输机理 多孔无机膜应用与气体分离过程，主要存在以下几种气体传输机理：粘性流( v i s c o u s f l o w ) 、努森扩散( k n u d s e nd i f f u s i o n ) 、表面扩散( s u r f a c ed i f f u s i o n ) 、毛细冷凝( m u l t i l a y e r d i f f u s i o na n d c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n ) 和分子筛分( m o l e c u l es i e v i n g ) 。多孔无机膜气体分离 机理与膜孔大小以及被分离物质的性质密切相关，表1 1 为常见的气体分子的尺寸。 表1 1 常见气体分子的尺寸 t a b l e1 1t h es i z eo ff a m i l i a rg a sm o l e c u l a r 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 2 1 粘性流( v i s c o u sf l o 气体分子通过膜孔移动，受气体分子平均自由程( 柚和孔径( r ) 制约。如果膜孔的平均 孔径( r ) 远大于气体分子平均自由程，气体分子间的碰撞几率大于气体与孔壁之间的碰 撞几率，可以认为气体分子没有动量损失，孔内分子流动受分子之间碰撞作用支配，这 时气体分子在多孔膜中的流动方式称为粘性流动。其渗透率表达式为： f = 丝! ：一p 8 r t l 刀 其中：f v ：气体渗透率，m o l * m 2 事s d * p a ；1 tv ：膜孔的形状因子； e ：多孔介质的空隙率；r ：膜的平均孔径，m p ：平均压力，p a ： r ：气体常数，j m o l * k ； l ：膜厚，m ； r l ：气体粘度，n m 2 ； t ：温度，k 由上式可以看出，影响粘性流的主要因素为气体的平均压力，温度和气体的粘度。在平 均压力一定的情况下，气体的渗透速率随温度的升高而降低。当在一定的温度和平均压 力下，气体的分离将受到气体粘度大小的影响。由于气体粘度一般差别不大，因此气体 处于粘性流状态是没有分离性能的。 沸石膜吸附和扩散分离过程的分子动力学模拟 1 - 2 2 努森扩散( k n u d s e nd i f f u s i o n ) 当膜孔的平均( r ) 远小于气体的平均自由程( 入) 时，气体分子与膜孔壁间的碰撞几率 大于气体分子间的碰撞几率，这时混合组分中各种气体彼此近似无关，主要受分子与孔 壁之间碰撞作用支配，各气体的渗透速率不受其他气体存在的影响，气体通过膜孔流量 与其分子量的大小有关，称为努森扩散。根据努森扩散理论，气体透过单位面积的流量 q 为： 0 = 扣等) l ，2 等训旷见) 由上式可以看出，气体的渗透率( f ，) 与温度和分子量( m ) 平方根成反比，而与压力差