（材料学专业论文）水环境中改进型腐蚀电化学传感器的研制与应用.pdf

摘要 对水环境中钢铁构筑物进行腐蚀监检测是防止腐蚀危害、确保安全生产的有 效办法。研制能在构筑物表面直接进行检测的腐蚀电化学传感器则可以了解构筑 物的腐蚀状态、腐蚀发展的速度和规律，因此有重要意义。 由于水环境中大型钢铁构筑物进行电化学检测的关键问题是限制电流的分 布，本文从腐蚀电化学传感器的设计思路入手，研究了辅助电极的暴露面积s a 和辅助电极表面与被测对象表面之间的距离d 这两个电极系统参数对限流效果 的影响。通过研究在蒸馏水、自来水和模拟海水三种不同电导率的介质中两种电 极系统参数的限流效果，发现在低电导率介质如蒸馏水和自来水中，通过减小 s a 及d 可以有效限制电流分布。但在高电导率介质中如模拟海水中减小s a 与d 对限流效果的影响都不大。 在得到不同介质中电极系统参数对限流效果影响的规律之后，根据实际检测 环境制作了相应的腐蚀电化学传感器，实验证明该传感器在自来水介质中有良好 的限制电流分布能力，并且参比电极电位稳定。应用所研制的传感器检测金属材 料表面不同表面状态区域的腐蚀情况发现传感器可以较好地区分一定面积不同 区域的腐蚀情况。 关键词：腐蚀监检测腐蚀电化学传感器 a b s t r a c t m o n i t o r i n ga n dd e t e c t i n gc o r r o s i o no fm e t a ls t r u c t u r e si na na q u a t i ce n v i r o n m e n ti s a ne f f e c t i v ew a yt od e c r e a s ed a m a g e sc a u s e db yc o r r o s i o np r o b l e m so ft h e m i tm a k e s g r e a ts e n s et od e v e l o pat y p eo fe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o ns e n s o r sw h i c hc o u l d c o n d u c tm e a s u r e m e n t sd i r e c t l yo nt a r g e ts t r u c t u r e s ，i nw h i c hw a yu s e f u li n f o r m a t i o n c o n c e r n i n gc o r r o s i o np r o c e s sc o u l db eo b t a i n e d w h e ne l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa r ea p p l i e dd i r e c t l yt ot h o s es t r u c t u r e s ，t h ek e y p o i n ti st or e s t r i c tt h es i g n a ld i s t r i b u t i o n s ot h i sw o r k s t a r t e dw i t ha ni n v e s t i g a t i o no f e f f e c t so fv a r i o u sc o n f i g u r a t i o n so ft h ee l e c t r o d es y s t e mo nt h es i g n a ld i s t r i b u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r si n v o l v e di n t h i sw o r kw e r e ：t h ea r e ao ft h ea u x i l i a r y e l e c t r o d e ( s a ) ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ea u x i l i a r ye l e c t r o d ea n dt h ew o r k i n ge l e c t r o d e ( d ) ，a n dt h er e s i s t i v i t yo fe l e c t r o l y t e i tw a s f o u n dt h a ti ne l e c t r o l y t eo fh i g hr e s i s t i v i t y s u c ha sd i s t i l l e dw a t e ra n dt a pw a t e r , s h o r t e n i n gdo rd e c r e a s i n gs ac o u l dy i e l d d e c r e a s ei ns i g n a ld i s t r i b u t i o n h o w e v e r , s u c he f f e c t sw e r en o to b s e r v e di ns e a w a t e r , w h i c hh a sam u c hl o w e rr e s i s t i v i t y a ne l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o ns e n s o rw a sd e s i g n e da n df a b r i c a t e do nt h eb a s i so f f i n d i n g ss h o w na b o v e ，a n di tw a st h e ne v a l u a t e di nl a b o r a t o r y i tw a sf o u n dt h a tt h e s e n s o rw a sc a p a b l eo fr e s t r i c t i n gr e s p o n s es i g n a ld i s t r i b u t i o n i ns o m er e s i s t i v e m e d i u m ss u c ha st a pw a t e r , a n das t a b l ep o t e n t i a lo fi t sr e f e r e n c ee l e c t r o d ew a sa l s o o b s e r v e dd u r i n gt h et e s t i na d d i t i o n ，t h es e n s o rw a su s e do nd i f f e r e n tp o s i t i o n so fa n i r o np l a t ec o a t e dw i t hr u s t - r e s i s t a n tz i n ct om e a s u r ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tm e a s u r e m e n t sp e r f o r m e do np o s i t i o n so fd i f f e r e n t s u r f a c e c o n d i t i o n sw o u l dy i e l dd i f f e r e n tv a l u e s 。w h i c hm e a n saf i n ec u r r e n tc o n f i n e m e n ti s a c h i e v e dw i t ht h eu s eo ft h es e n s o t k e yw o r d s ：c o r r o s i o n e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o ns e n s o r , c o r r o s i o n m o n i t o r i n g d e t e c t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谓十之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗基堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孝黏签字蹶伽。8 年7 月2 争目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢穆象 新虢 签字日期：2 西器年7 月2 孕日 序鬈衫 签字日期：力一矿年，7 ，月矽厂，日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 腐蚀是材料在使用过程中因受环境的作用而性能下降、状态改变直至损坏变 质。随着人类社会的不断发展，人类改造大自然的深度和广度也在不断增加，然 而由于材料的腐蚀而造成的损失和安全隐患也日趋严重。现已发现几乎所有材料 在环境作用下都存在腐蚀或老化问题。 材料腐蚀不仅给国家带来重大的经济损失和大量资源与能源的消耗，还会给 设备、建筑物及人身安全带来威胁。据统计，工业化国家每年因腐蚀破坏所导致 的经济损失占国民生产总值( g n p ) 的3 5 。美国1 9 7 5 年的调查数据显示当 年金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的4 2 ，达7 0 0 亿美元；1 9 9 5 年 我国的腐蚀损失也达1 5 0 0 亿元人民币。目前我国每年约有3 0 钢铁因腐蚀而报 废，其中约1 0 因变成铁锈而彻底报废，每年因此而损失的钢材近1 0 0 0 万吨。 金属腐蚀造成的间接损失则更为严重，已远远超过金属材料本身的价值。如污染 产品而降低质量，设备泄漏造成物料损失或引起停产、爆炸等事故。因此，有效 地解决腐蚀问题不仅可以减少环境污染，节约能源，并且可以保障正常生产和人 身安全【1 ，2 1 。 。 腐蚀问题中有相当一部分可以通过合理选材、改善环境条件及采取相应的防 护措施而改善。然而自然环境中的腐蚀情况非常复杂，服役中的生产设施遭受腐 蚀却是无法避免的。因此发展一种有效的腐蚀监控检测方法和手段显得尤为必 要。一方面它可以为选材的合理性、防护措施的有效性及环境条件情况提供评估 依据，更重要的是它可以随时掌握生产设施、构筑物的腐蚀状态、腐蚀发展速度 和规律。尤其是那些进入到设计寿命中后期的生产设施，随时对其进行腐蚀状态 的检测评估可以有效防止腐蚀危害的发生。一般认为对工业设备构件或构筑物成 功地进行腐蚀监检测可带来相当于投资成本的数十倍、上百倍甚至更高的经济效 益。因此，加强金属设备部件和构件的腐蚀监、检测在各个工业部门和人们的生 活中，具有十分重要的实践意义。 1 2 腐蚀监检测技术的研究现状 腐蚀监检测技术已经在工业生产中的诸多领域得到了非常广泛而且成功的 天津大学硕士学位论文第一章绪论 应用，如在石油化工、航空航天、钢筋混凝土、循环冷却水系统等领域【3 1 。 腐蚀监检测技术可以分为离线检测和在线监测两大类。前者是在设备运行一 定时期后检测设备材料有无腐蚀裂纹及局部腐蚀穿孔等缺陷，并测量剩余壁厚等 参数，目的是为了防止材料突然失效而造成的突发事故；而后者是监测与介质作 用相关的设备腐蚀速度，以及生产操作参数( 包括加工工艺、腐蚀防护措施) 与 设备运行状态之间相互联系的数据，并依此来调整生产操作参数。其主要目的是 控制腐蚀的发生与发展，并使设备处于良性运行状态。 目前的腐蚀监检测技术仍然处在迅速发展的阶段。现阶段应用较广泛的主要 包括挂片法、超声技术、声发射法等非电化学监检测技术及腐蚀电位监测技术、 线性极化阻力技术、交流阻抗技术等电化学监检测技术。 1 2 1 非电化学监检测技术 非电化学监检测技术按照发展来源和方法分类可以分为物理法和化学分析 法两类。它们可以测定腐蚀总量、腐蚀速度及腐蚀状态，也可以通过分析腐蚀产 物的成分来监检测材料的缺陷及物理性质的变化。 物理法 物理法是指针对具体金属构件在某种环境下的腐蚀情况，运用某些物理手段 来进行相关的腐蚀检测和监控。主要有表观检查、厚度测量及失重挂片等方法及 近些年来发展的一些基于光、声、电磁的腐蚀无损检测技术，如声发射技术、超 声检测、涡流技术等，这些技术可以检测材料或设备的壁厚、裂缝及蚀孔等缺陷。 ( 1 ) 挂片法【3 ，j 挂片法是指为了研究某种材料在特定环境中的腐蚀情况，将试样在该环境中 暴露一段时间后，测量所产生的变化。挂片法是最早应用的腐蚀监测方法，也是 应用最广泛和最可靠的方法之一。但显然这种方法只能得到一段时间内的平均腐 蚀信息而得不到瞬时腐蚀信息，因而不适合在线监检测。 ( 2 ) 声发射技术【4 卅 声发射又称应力波发射，材料和结构在受力变形或断裂过程中会释放声能， 而某些腐蚀历程如应力腐蚀开裂或腐蚀疲劳产生的破裂、空泡腐蚀、摩擦腐蚀等 也都伴随有声能的释放。通过监听和记录这种声信号就可以得知材料或结构中缺 陷和腐蚀损伤的发生和发展，并能确定它们的部位乙声发射技术能够比较精确地 确定裂纹开始产生的时间，预测出具有滞后破坏特性的材料在应力下可能出现的 破坏。声发射在多种固体材料中都存在，因此这种检测技术有广泛的应用领域。 但它对一些无应力存在的腐蚀历程的监测却并不适用。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 超声技术卜7 j 超声技术是利用超声波在金属内部反射的响应关系而发展的一种检测厚度 或裂纹缺陷的方法。当超声波向待测材料发射时，声脉冲被材料的前面、背面及 这两个面之间的缺陷反射，通过检测并处理反射波的信号即可得到材料的厚度、 缺陷的位置及尺寸等信息。超声技术可以进行单面探测，具有不受设备形状限制、 内部探测能力强、速度快等优点。 ( 4 ) 涡流技术【4 ，8 j 涡流技术是一种电磁方法。处于交流磁场中的金属材料被感应出涡流，它的 分布与强弱除了与激励交流电的频率、金属材料的种类、尺寸和检测线圈的形状、 尺寸、位置等有关外，还与金属材料表面或接近表面处的缺陷有关。检测金属内 涡流的大小、分布及其变化，结合激励和检测线圈的特征，即可检测材料的表面 缺陷和腐蚀状况，比如可能存在的蚀孔、裂纹及晶间腐蚀等。但对于铁磁材料来 说，涡流的有效穿透能力较弱，因而只能检查腐蚀表面。而且它与超声波方法一 样对检测结果的解释需要相当的经验。 ( 5 ) 热象显示技术【4 刮 热象显示技术即红外图像法，任何物体在绝对零度以上时都会释放出一定量 的红外线。材料受力破坏，在产生滑移、生成裂纹等释放能量过程中都会引起表 面温度和温度场的变化。与腐蚀有关的现象如设备泄漏等都可以提供红外测量讯 号。这种技术的关键是利用合适的仪器和手段作出构件的等温线图。熟象显示技 术的优点是可以非接触地进行在线测试，但是容易受到各种环境因素的干扰而产 生误差，并只适用于检测腐蚀分布而不能检测腐蚀速度。 ( 6 ) 电阻探针技术1 3 ，5 j 电阻探针的原理是探针的截面积由于腐蚀而减小，从而导致其电阻增大。定 期精确地测量探针的电阻，便可计算出腐蚀速度。电阻探针通常都制作成薄片状、 丝状或管状，以减小截面积增大电阻值从而提高灵敏度。电阻探针由于具有制作 简单、成本低廉、适用性强、对介质没有要求等优点而成功地应用在炼油工业、 核电站等领域。但电阻探针测量的是某时间段内的累积腐蚀量，只有当腐蚀积累 到一定程度时，仪器和记录系统才会做出反应，因而这种方法的反应时间长，测 试速度相对较慢，并且不适用于监测局部腐蚀。 ( 7 ) 磁阻探头技术【9 j 磁阻探头技术与电阻探针相似，也是以测量金属损失为基础。美国c o r t e s t 公司m i c r o c o r 腐蚀速率快速测试系统以其专利技术为基础，将仅1 0 密尔厚度左右 的探头表面腐蚀敏感材料分为不连续的2 5 6 0 0 0 份，称为探头寿命单位( p l u ) 。 通过探头内置线圈的电感在探头表面试样遭受腐蚀损失时发生的变化来检测探 头试样的腐蚀。与电阻探针相比，磁阻探头技术的响应时间缩短了2 3 个数量级， 天津大学硕士学位论文第一章绪论 可用于在线实时快速检测，并且同样对介质没有要求。但其探头制作复杂，造价 昂贵，并且由于探头表面金属试样本身较薄，它较为适合于均匀腐蚀速度不高的 腐蚀体系。 化学分析法h 化学分析法并不直接对腐蚀状况进行监测，而是跟踪影响腐蚀的各种因素及 腐蚀产物，辅以各种数据处理方法来间接监测腐蚀状况，并积累数据找出腐蚀规 律，从而做出预测。例如渗氢检测就是一种典型的化学分析方法。氢气是许多腐 蚀反应的产物，当阴极反应是析氢反应的时候，反应产生的氢本身可以引起氢脆、 应力破裂和氢鼓泡等问题，从而造成生产设备的破坏。氢监测所测量的是生成氢 的渗入倾向，从而表明结构材料的危险趋势。 1 2 2 电化学监检测技术 由于绝大多数的腐蚀过程的本质是电化学性质的，因此电化学方法在腐蚀监 检测中有许多独有的优势。例如，由于电化学方法测定的都是瞬时腐蚀状态，因 此测试速度快，灵敏度高，而且可以深入研究腐蚀本质与机理。由于电子技术和 计算机技术的快速发展，及其与腐蚀科学的紧密结合，电化学监检测技术得到了 巨大的发展，也使得电化学方法在腐蚀监检测这一领域当中得到了广泛的应用。 目前常用的电化学测试技术有腐蚀电位监测技术、线性极化阻力( l p r ) 技 术、恒电量技术、电化学阻抗谱( e i s ) 技术、电化学噪声( e n ) 技术及电化学 频率调制( e f m ) 技术等。 ( 1 ) 腐蚀电位监测技术 腐蚀电位监测是一种不破坏体系和金属表面状态的监控方法，其测试装置简 单，操作维护容易，也可以长期连续监测，是一种被广泛应用的腐蚀监测方法。 它主要用在阴极或阳极保护、活化钝化态转变、点蚀和应力腐蚀开裂等方面的监 测。 h u s a i n i l l 】等采用表面腐蚀电位分布图技术研究了双相不锈钢在冲刷海水中 的腐蚀电化学行为，并将海水中含有泥沙和不含泥沙两种情况下双相不锈钢钝化 膜的修复速率做了对比。结果表明通过研究表面腐蚀电位可以有效地评价双相不 锈钢在冲刷海水中的耐蚀性能。孙宁松，孙虎元【l2 】等研制了一种腐蚀监测系统， 该系统可以实时监测海上构筑物的水下部分上的牺牲阳极的电位。在分析其变化 规律后，可以对各监测点的腐蚀状况进行评定和报警。许川壁等1 1 3 进行了海洋平 台阴极保护监测系统的研究，该系统能不间断地自动巡回测量平台导管架不同节 点的阴极保护系统主要运行参数保护电位和电流，可以为新平台的阴极保护系统 的合理设计提供可靠的依据。我国曾对6 0 余种金属材料在青岛、舟山、厦门和榆 天津大学硕士学位论文第一章绪论 林4 个材料海水腐蚀试验站进行了为期半年的实海电位测试，测试用高阻电位计 及银氯化银参比电极进行，积累了常用金属材料在三大海域的腐蚀电位数据及 电位序等大量数据1 2 。 ( 2 ) 线性极化阻力( l p r ) 技术 极化阻力技术是目前国内外最常用的金属腐蚀检测方法，被广泛应用于炼油 厂、化工厂、脱盐工厂、管道系统、冷却水塔、酸洗槽等工业领域。它是基于线 性极化技术原理而发展起来的，即在腐蚀电位附近，极化电流与电位之间呈线性 关系，金属腐蚀速度与极化曲线斜率成反比。这种方法具有响应迅速的优点，可 以快速灵敏地实时测定金属的瞬时腐蚀速度，也可以连续地跟踪设备腐蚀速度及 其变化。 l a w 、m i l l a r d 掣1 4 建立了适合检测混凝土中钢筋的腐蚀情况的电化学传感 器，并利用l p r 方法评估了混凝土中钢筋的腐蚀程度。g u s m a n o 等i l5 j 建立了模拟 海水淡化循环回路的腐蚀体系，利用l p r 、e i s 、e n 等电化学测试技术研究了不 锈钢和钛金属在6 0 。c 流动海水中的腐蚀行为及除垢剂和杀菌剂对金属耐蚀性的 影响，且其实验结果有较好的一致性。宋诗哲掣1 6 一。7 】利用l p r 、e i s 等电化学测 试技术对舟山海水实验站全浸区的碳钢、低合金钢暴露试片进行了腐蚀检测，制 作了适合长期现场测试的电极系统，积累了大量的的电化学数据。 ( 3 ) 恒电量技术 恒电量方法是将己知的小量电荷作为激励信号，在极短的时间内施加到金属 电极上，对所研究的体系进行扰动，同时记录电极电位随时间的衰减曲线并加以 分析，以求得电化学参数。有学者将该技术应用于评估钢筋在混凝土中的腐蚀程 度、冷却水的腐蚀监测及船用钢的薄层液膜下的腐蚀监测等领域。 赵永韬、吴建华等 1 8 】利用该技术用来评估混凝土中钢筋的腐蚀情况时，认为 恒电量技术相比于其它技术有着快速、扰动小、无损检测和结果定量等优点，是 一种很有应用潜力的在线腐蚀监测方法。赵永韬、赵常就掣1 9 将恒电量技术用于 冷却水的腐蚀监测。通过将恒电量技术与单片机结合制成的测试仪器可以在现场 随时监测水处理各阶段的腐蚀变化，而且还能够较灵敏地反映出预膜膜层的生长 情况。赵永韬、吴建华等【2 0 】利用恒电量腐蚀速率测量仪连接a c m 探头，监坝i j 9 0 7 a 钢在表面形成薄层液膜状态下的腐蚀，并结合电化学阻抗谱技术对其腐蚀机理进 行探讨，并且评定了薄层缓蚀剂液膜的防蚀效果。 ( 4 ) 电化学阻抗谱( e i s ) 技术 电化学阻抗谱技术( e i s ) 在实验室中已经是一种完善有效的测试方法，它 实质上是研究r c 电路在交流电作用下的特点和应用。但由于在较宽的频率范围 内测量阻抗谱需较长时间，测试和数据处理也需要较为先进的仪器设备，因此这 种方法在现场腐蚀监检测应用中受到了一定的限制。目前该技术在现场监检测中 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的一个应用方法可以实现快速检测：在活化极化控制区域，阻抗谱呈现单一容抗 弧，分别选择一个适当的高频点和低频点进行测量，使得高频阻抗值近似等于溶 液电阻，低频阻抗值近似等于溶液电阻和极化阻力之和，由二者差值确定极化阻 力。 雒娅楠等【2 l 】建立了模拟冲刷腐蚀测试系统，并用e 1 s 等测试技术研究了3 c 、 1 0 c r m o a i 、z h m n 5 5 3 1 等海洋用金属材料在模拟泥沙海水冲刷条件下的腐蚀 行为。e i s 结果表明，在实海流速0 0 8 m s 范围内，随着流速的增大，材料的腐 蚀速度也随之增大，而泥沙含量对腐蚀速度的影响并不显著。卢玉琢等1 2 2 利用 e i s 等电化学测试方法研究了黄铜管在循环冷却海水中的电化学行为。e i s 结果表 明缓蚀剂可以促进腐蚀产物在金属表面的形成，从而减缓腐蚀。当海水流速增大 时，氧的扩散速度增加，黄铜管的成膜速度加快，从而腐蚀速度降低。p o u p a r d 等【2 3 】对一块海洋环境中暴露4 0 年的钢筋混凝土梁进行了研究，用到了一些电化学 技术如测量半电池电位以及通过e i s 测量消除i r 降计算极化阻力。 ( 5 ) 电化学噪声技术 电化学噪声( e n ) 是指电解池中通过金属电极溶液界面的电流或电极电位 的自发波动。自从19 6 8 年i v e r s o n 2 4 】首次记录了腐蚀金属电极的电位波动现象后， 电化学噪声技术在腐蚀领域的研究开始引起人们的关注。电化学噪声测量包括信 号采集过程和数据解析。e n 的信号采集可以在同种材料的传感元件上进行，通 常是在不施加外部信号情况下通过监测两个或多个耦合电极上腐蚀过程的发展 而获得e n 数据，但使用恒电位或恒电流方法也可以分别测量确定的电化学电流 或电位噪声；e n 信号的数据解析比较困难，也没有公认的数据解释理论框架。 然而一般认为，通过适当的测量和观察，e n 数据能够提供关于一个给定系统腐 蚀过程本质和腐蚀速度量级的信息。它能够指示正在发生的腐蚀破坏的类型，可 以用于辨别均匀腐蚀和局部腐蚀。 g u s m a n og 等【2 5 】利用e n 、e i s 等测试技术研究了不锈钢在3 n a c i 溶液中的 缝隙腐蚀问题。实验结果表明，在腐蚀的发生与发展阶段，由e n 方法确定的噪 声电阻数据与e i s 方法确定的极化阻力数据之间有很好的一致性。r i c h t e rs 等】 将e n 、l p r 等测试方法应用于地热系统的在线局部腐蚀检测中。其中e n 方法被 用于测量管道的孔蚀指数，并且得到了满意的结果。韩磊【27 j 建立了大气腐蚀电化 学噪声监测系统并开发了适合大气腐蚀监测的软件。利用铝合金大气腐蚀传感器 在实验室模拟和户外自然大气环境下进行了电化学噪声测试，得到了液膜干燥、 降雨和降雾过程中电位和电流噪声信号，并且通过计算噪声电阻来反映传感器材 料在大气环境中的平均腐蚀速率。 ( 6 ) 电化学频率调制( e f m ) 技术 天津大学硕士学位论文第一章绪论 电化学频率调制( e l e c t r o c h e m i c a lf r e q u e n c ym o d u l a t i o n ，简称e f m ) 或称互 调失真( i n t e r - m o d u l a t i o nd i s t o r t i o n ，简称i m d ) 是近年来发展的新的电化学测试 技术。e f m 技术最初应用在半导体研究中，r a o 、m i s h r a 、m 6 s z i r o s 及d 6 v a y 等学 者为e f m 技术在电化学领域的应用作了铺垫工作1 2 8 。圳。其中m 6 s z i r o s 和d 6 v a y 做了理论工作，利用改进的b e s s e l 函数导出了活化控制腐蚀过程互调响应的模型。 由于腐蚀过程本质上是非线性的，由一个或多个正弦波产生的电位扰动信号 会在更多的频率上产生电流响应。这样就可以在零频、谐波频率和互调频率上测 量电流响应了。这个简单的原理为测量腐蚀速率提供了可能性。e f m 技术将两个 频率分别为c o1 和2 ( 单位r a d s ) 的正弦波组成的一个电位扰动施加于腐蚀体系， 产生的交流电流( a c ) 响应由两个频率波的谐波( l ，2 1 ，3 l ，2 ， 26 0 2 ，3 2 ，) 和在互调频率的响应( 1 4 - 2 ，2 1 4 - 2 ，d1 士2 2 ，) 组成。测量互调频率上的电流响应，结合金属腐蚀的电化学动力学方程即可计算 出腐蚀电流和t a f e l 常数。图1 1 为e f m 测试理想的电位激励、电流响应及其频谱， 说明了e f m 技术的原理1 3 j 。 恻垫些坦 图1 1e f m 技术的原理 e f m 技术具有不需要预知t a f e l 常数、极化信号弱、测试时间短等优点，十分 适合腐蚀速度的在线监检测。目前e f m 技术已经应用于不同的腐蚀体系，如低碳 钢在酸性及中性介质中等，并可以成功地测量出腐蚀速率。 b o s c h 等【3 2 】应用e f m 技术测试了低碳钢在稀硫酸及n a c i 溶液中的腐蚀速度。 k t s 矛- i l m a n s f e l d t 3 3 】对铜、铝、不锈钢和低碳钢在n a c i 溶液中及低碳钢在稀硫酸中 进行了e f m 测试并对e f m 技术进行了评价。韩磊等1 2 7 】利用虚拟仪器技术实现了 基于e f m 技术的测试系统，并成功地在活性溶解、存在浓差极化以及钝化的腐蚀 体系中测定了i 一、b 。、b c 和风等电化学动力学参数，与其它电化学方法比较后证 明其结果准确可靠；对舟山海洋腐蚀试验站全浸区q 2 3 5 碳钢试片进行的e f m 检 测结果表明e f m 方法可以直接得到腐蚀速率，并可作为试验站一种备选的腐蚀电 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 化学检测技术。 1 3 腐蚀电化学传感器的研究现状 腐蚀电化学传感器是实现金属构件或构筑物的现场腐蚀监检测的基础。它的 作用是在现场构造一个相对封闭的电解池，从而为各种腐蚀电化学监检测手段的 实施提供条件。 腐蚀传感器通常包括辅助电极与参比电极。而根据传感器自身是否带有工作 电极可以将腐蚀传感器分为两类。目前相关文献中报道的腐蚀传感器大多属于第 一类，即传感器本身带有与被监测金属构件相同材料的试样作为工作电极【3 4 3 5 。 腐蚀传感器自带工作电极的设计虽然使得现场测试简单方便，也便于传感器 在生产体系中的安装，但由于材料出厂状态和加工过程的差异，现场中待测金属 构件与试样的腐蚀状态总会有一些差异。而且时间因素对设备或金属构件的腐蚀 过程的影响也不能由传感器自带的试样上反映出来。而第二类腐蚀传感器则避免 了这样的缺点。它通过某种固定及电接触方式直接将被测金属构件或构筑物作为 工作电极，以便能更好地反映被测对象的腐蚀状态并揭示其腐蚀历程。 在直接对大面积金属构筑物或金属构件进行腐蚀检测时通常会遇到两个难 题。首先，由于对大面积金属被测对象施加激励信号会得到较大的电流响应，使 得一般的检测仪器难以承受；其次，由于在检测时辅助电极的面积通常远小于直 接作为工作电极的被测对象的面积，施加极化时工作电极上的电流密度分布不均 匀，工作面积也就难以确定。对于这些问题，目前较好的解决手段之一是通过合 理设计腐蚀传感器的结构，使得传感器在现场检测时有能力将测试电信号限制在 金属构件表面一个特定的局部区域内，从而获得该区域腐蚀状态的定量信息。目 前文献报道的这类传感器主要有小孔限流型腐蚀传感器、局部封闭型腐蚀传感器 及护环型腐蚀传感器等。 ( 1 ) 小孔限流型传感器 4 q ：l 限流型传感器的结构原理图如图1 - 2 所示【3 6 | 。该类型传感器是将辅助电 极封装在一个小的腔体中，并通过一个直径为数个毫米左右的小孔或毛细管与外 界的电解质相连通。测试时，电流将全部从小孔或毛细管中通过。而工作电极上 的电流分布则大部分集中在以毛细管尖端在工作电极上的投影为圆心、半径数厘 米的圆域内。 天津大学硕士学位论立第一章绪论 图i - 2 小孔限流型腐蚀传感嚣的结构原理图 si t 0 1 3 6 1 等通过测定等电位曲线定性地做了工作电极上的电流分布t 作，但并 未做电流集中区域大小的定量研究。石鲜明等也做了相应的通过毛细管限制电流 分布的工作i “j 。 万小山p 等研究，小孔限流型传感器的结构参数与其有效测试面积之间的 关系，而且提出并设汁制作了适合于现场检测水下大型金属构筑物腐蚀情况的成 型小孔限流型传感器。传感器的示意图如图i 3 所示。 3 1 裂= 一“2 4 溅 。 # 口nt 出k ；尝：徽裟p 图】一3 水下钢结构用, j c l 限流型腐蚀传感器结构示意国 攀 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 研究发现在小孔限流型传感器的结构参数中，决定测试面积的主要因素为小 孔孔口距待测金属材料表面的距离l 。实验证明，传感器的有效测试面积随着l 的增大而不断增大，最后稳定在一个特定值上。而小孔孔径d 则并不是影响传 感器有效测试面积的主要因素。当d 的取值在毫米级尺寸内时，其对有效测试 面积的影响作用甚至可以忽略不计。而在利用该传感器对金属材料表面不同部位 的腐蚀状况进行检测后的检测结果表明，该传感器可以很好地应用于同一金属材 料不同部位腐蚀状态的检测和一些局部腐蚀倾向的监检测。 邱志刚p 刿等研制了适用于埋地裸金属网腐蚀现场检测的的小孔限流型腐蚀 探头，并初步研究了检测探头的电位检测稳定性和限流性能。探头及其内部结构 如图l - 4 所示。该腐蚀探头将辅助电极与参比电极共同封装在一个空腔内，通过 一个小孔与外界相连通。在进行接地网腐蚀检测时，先将探头小孔内填充土壤以 保证测量回路导通，再将其插入接地网上方土壤一定深度，然后即可与测试系统 相配合进行相关腐蚀检测。实验表明该腐蚀探头的电位检测性能稳定，并且有明 显的限流效果，能够满足现场检测的要求。同时，变电站接地网的现场腐蚀检测 的实验结果表明，该探头配合以相应检测设备、测试方法及数据处理方法可以应 用于接地网的实际腐蚀状况评估。 图l _ 4 接地网用小孔限流型腐蚀探头结构示意图 ( 2 ) 局部封闭型腐蚀传感器 局部封闭型腐蚀电化学传感器是通过某种方法使传感器在测量时能在待测 金属表面形成一个临时封闭的电解池。而随后的电化学测试即在该封闭的电解池 中进行。由于局部封闭型腐蚀电化学传感器的测试面积可以d , n 十数个甚至数个 平方厘米，它可以方便实现对一些局部的腐蚀敏感区域的监检测，如金属构件之 间的接头及实海挂片等部分。其次局部封闭型腐蚀电化学传感器测试面积的确定 是很方便的，电解池临时封闭的面积即测试面积。 万小山1 3 副等提出并设计制作了局部封闭型传感器，其结构示意图如图1 5 所 天津大学硕士学位论文第一章绪论 示。该传感器通过强磁铁固定在有磁性的待测金属表面。而传感器的前端设计有 软质橡胶垫，在磁铁吸附固定时提供的压力作用下可以起到很好的密封效果从 而实现一个封闭的电解池。实验表明这种设计可以保证从传感器与待测金属表面 之间的封闭处液膜上泄露出的电流足够小，从而满足腐蚀监检测的需要。 郏安升h ”等针对一些测试对象本身较小或具有较小丽积不同腐蚀状态区域 的测试对象，比如金属设备构筑物的焊缝接头处、工业设备容器的“死角”液体 滞留区、螺栓螺纹等腐蚀敏感部分设计了一系列与其形状结构相匹配的局部封闭 型腐蚀电化学传感器，使其能够分辨或检狈4 这些金属设备构件上不同部位的腐蚀 状况。 一、q i _ j虹 。产蕊 簌 | f t r3r 2 f 分 二 、u f j 端警气鬻0 黯 7 n e k c 曲2c o qe k 们 图1 5 局部封闭型腐蚀电化学传感器结构示意图 ( 3 ) 护环型腐蚀电化学传感器 护环型腐蚀电化学传感器主要用在混凝土中钢筋的腐蚀情况监检测中。这种 腐蚀电化学传感器是由sf e l l u 等提出。随后有多名学者应用这种腐蚀传感器对 混凝土中钢筋的腐蚀情况进行了评估1 4 1 “】。该腐蚀传感器的工作面示意图如图 1 6 所示。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 图1 - 6 护环型腐蚀电化学传感器示意图 该传感器在普通腐蚀探头的基础上进行了改进。作者在圆环形辅助电极c e 外增加了一个保护环g e ，并在c e 与g e 之间又增加了两支参比电极r e 2 及r e 3 。 而用于电化学测试系统的参比电极r e l 则位于工作面圆心处，辅助电极c e 的内 部。在测试时用恒电位方法，控制保护环与辅助电极等电位。这样可以将辅助电 极上的电信号控制在保护环所包围的区域以内。计算真实时只用计算通过辅 助电极上的电流。将这一方法的结果与其他方法所得极化电阻率如对比，发现 钢筋活化态时r p 符合较好，而钝态时所测r 口值低了3 l o 倍，显示出辅助电 极上的电流分布超过了保护环所限制的范围。后来作者改用恒电流方法分别控制 流过辅助电极和保护环上的电流。在辅助电极c e 上通以恒定电流后，调节通过 g e 上的电流大小，使得两参比电极间的电位差与未加电流时的电位差相同，并 以两参比电极之间的中间位置作为辅助电极c e 和保护环g e 之间电流的作用 界限。用此方法测得的r p 值无论是活态还是钝态都与其他方法所测r p 值符合较 好。因此利用这种腐蚀电化学传感器对混凝土中钢筋腐蚀情况作出的评估具有一 定的准确性和参考价值。 1 4 课题研究目标及思路 国家自然科学基金重大项目“材料在自然环境腐蚀过程中原位实时监检测新 技术的基础与应用研究”( 编号5 0 4 9 9 3 3 5 ) 和国家科技支撑计划项目“海洋工 程结构腐蚀与防护检、监测技术及工程应用”( 编号2 0 0 7 b a b 2 7 8 0 4 ) 都对海洋 工程金属结构的腐蚀监检测技术的研究提出了要求。水环境中大型金属构筑物的 天津大学硕士学位论文第一章绪论 腐蚀监检测，需要研制出能在其表面直接进行电化学测试的腐蚀电化学传感器才 能检测出其表面不同部位的腐蚀状况。小孔限流型腐蚀电化学传感器被证明是一 种能够胜任现场检测的传感器，它能够将极化电流限制在一定范围内，从而对金 属表面的腐蚀状况进行检测。 为了简化小孔限流型腐蚀电化学传感器的设计制作并改进其在现场检测的 易用性，本文依据另一种限制电流分布的思路进行实验研究，即通过减小辅助电 极的暴露面积和辅助电极表面与被测对象表面之间的距离这两个电极系统参数 来限制电流分布。通过研究不同介质中两种电极系统参数的限流效果，探讨辅助 电极暴露面积、辅助电极表面与被测对象表面之间距离及介质电导率三者对限流 能力的影响规律。 在得到不同介质中电极系统参数对限流效果影响的规律之后，根据实际检测 环境制作相应的腐蚀电化学传感器，对传感器的限流能力及稳定性进行检测。并 在实验室模拟金属材料表面的不同表面状态，应用传感器对其腐蚀情况进行测试 以考察传感器的应用性能。 天津大学硕士学位论文第二章实验技术 2 1 测试系统 第二章实验技术 本文所研制的腐蚀电化学传感器的应用对象是水下大型金属构筑物。限于实 际条件，在实验室中对水下大型金属构筑物进行了简单模拟。采用厚度为0 6 m m 、 尺寸为3 2 9 0 c m 的镀锌铁板作为被测对象，将其弯曲后置于高4 0 c m ，底面圆 直径4 0 c m 的搪瓷桶中。桶中盛满用于模拟环境介质的溶液，本文采用的介质有 蒸馏水、自来水及由日晒盐按3 5 比例配置的模拟海水溶液。图2 - 1 为实验体 系的示意图。表2 1 是实验所用三种介质的电导率。 l 搪瓷桶2 溶液液面3 镀锌铁 图2 - 1 实验体系示意图 表2 1实验所用三种溶液介质的电导率 天津大学硕士学位论文第二章实验技术 采用的电化学测试技术由美国p r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h 公司的p a r s t a t 2 2 7 3 电化学测试系统及基于虚拟仪器技术建立的电化学测试系统完成。 2 2 电化学测试技术 本文所研制的腐蚀电化学传感器是将检测对象直接作为工作电极。因此要求 腐蚀检测的前提条件之一为非破坏性测试，即测试时基本不破坏测试对象的表面 状态。极化阻力技术就是一种非破坏性测试技术，它的原理是向测试体系施加微 小扰动后，在腐蚀电位附近，电流的变化和电位的变化呈线性关系。其斜率即为 极化阻力如。 r 。= a e p ( 2 1 ) 极化电阻测量迅速，反应灵敏，是一种广泛应用于现场腐蚀检测的测试技术。 测试r d 的方法主要有动电位扫描法、恒电位阶跃法及恒电流阶跃法等测试技术。 2 2 1 动电位扫描法 动电位扫描法是向腐蚀体系施加一定范围的随时间呈线性变化的极化电位， 再测量其电流响应。然后找出所测得的e i 曲线在腐蚀电位e 一处的线性区，作 直线拟合后，所得直线的斜率即为极化电阻m j 。 动电位方法测量r d 时需要考虑扫描速度，应该使体系尽量达到稳态。 图2 2 是采用动电位扫描法测定的镀锌铁试样在自来水中的e - i 曲线。扫描 范围是2 0 m v - 2 0 m v ( v s e 。o 小，扫描速度为0 16 6 0 m w s 。 、 山 i ，m a 图2 - 2 镀锌铁材料在自来水中的e i 曲线 天津大学硕士学位论文 第二章实验技术 2 2 2 恒电流恒电位阶跃法 恒电流阶跃法的主要原理【4 5 蛔是对腐蚀体系施加恒定电流， 的时间响应曲线。由恒电流充电曲线方程式： e = r t + 1 r n 卜p ( - 制 式( 2 - 2 ) 的两种极限情况： e o = 豫，( t = 0 ) 瓦= 啦+ 吗( t 寸) 测定极化电位 ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) 当溶液电阻r l 可以忽略时，则有扇= 0 ，疋= 1 r p 。 恒电位阶跃法的原理与此类似，即在腐蚀电位施加恒定电位，测定电流一时 间响应曲线。根据恒电位充电曲线方程式： ，= 彘r 1 + 扣( - 志) 弘5 ， r + plr 1 lr 巳i 其中， ( 2 5 ) 式的两种极限情况为： r d r l r = ：l 二- r p + r l 厶= 去陋。) 戈= 纛( h ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 若溶液电阻r l 可以忽略，则可以用( 2 - 7 ) 式计算k 。 图2 3 是镀锌铁材料在自来水中的恒电位阶跃和恒电流阶跃的响应曲线。 天津大学硕士学位论文第二章实验技术 、 l u ( a ) t i m e | s ( b ) 图2 3 镀锌铁材料在自来水中的充电曲线 ( a ) 恒电位充电曲线( b ) 恒电流充电曲线 对同一腐蚀体系，r p 、c d 等参数相同，但恒电位阶跃方法的时间常数小， 体系容易达到稳态。因此用恒电位阶跃方法测量r 巾更为有利。 2 2 3 电化学阻抗谱( e i s ) 技术 电化学阻抗谱技术是用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态 时对扰动的响应情况，同时测量电极的阻抗。它适用于多种体系，不但能够求得 极化阻力k ，界面电容c d 等重要参数，而且可以研究电极表面吸附、扩散等过 程的影响，因此能够比一般电化学方法获得更多的动力学信息。 天津大学硕士学位论文 第二章实验技术 图2 - 4 是镀锌铁试样在自来水中的电化学阻抗谱，实验由美国p r i n c e t o n a p p l i e dr e s e a r c h 公司的p a r s t a t2 2 7 3 电化学测试系统完成。由图中可以看出， 镀锌铁试样在自来水中的阻抗谱呈单一容抗弧特征，属于活化控制的腐蚀体系。 薯 p g 匝 图2 4 镀锌铁试样在自来水中的电化学阻抗谱 2 2 4 电化学频率调制( e f m ) 技术 电化学频率调制( e f m ) 技术是一种较新的测量腐蚀速率的电化学方法。通 过向腐蚀体系施加两个不同频率的正弦电位扰动，测量体系在互调频率处的电流 响应，进而计算出腐蚀速率。e f m 技术以其不需预知t a f e l 常数、极化信号弱、 测试时间短的优点，成为腐蚀速率在线检测的理想选择之一【2 7 1 。