（材料学专业论文）超分散剂结构设计、合成及其在塑料改性中的应用(1).pdf

摘要 在望料填充改性领域中，一般采用超微细或纳米无机粉体作为填充材料。然而这些填 充颗粒表面积大、表面能高、粒子自聚的倾向大。塑料填充改性既能降低成本又能提高塑料 基复合材料综合性能，如何解决填充颗粒在塑料基体中的分散性是主要难题。本博士论文瞄 准当前复合材料科学研究热点之一聚合物基复合材料，基于特定的无机填充粉体表面和基体 树脂性质，设计并合成了新型超分散剂，探讨了超分散剂分子合成动力学；同时采用自制合 成的超分散剂改性无机粉体，并采用熔融共混和压制成型的方法制备了无机粉体填充改性聚 烯烃基复合材料，研究了复合材料的力学性能、结晶性能、流变性能、热稳定性能及其微观 结构等。 l - 基于分子结构设计理念，以超细c a s 0 4 、t a l c 以及n a n o c a c 0 3 三种无机粉体表面性 质以及h d p e 、p p 和p v c 三种基体树脂基本性质为参考依据，合理设计y b 及其s m l 系 列超分散剂，并以硅氧烷和丙烯酸丁酯以及苯乙烯、马来酸酐和丙烯酸十二烷基酯为单体， a i b n 为引发剂，十二硫醇为链转移剂，采用自由基溶液聚合方法，合成了y b 和s m l 系 列超分散剂，同时探讨了超分散剂合成动力学机理，并采用f t - i r 光谱和n m r 表征了超分 散剂结构。这种基于填充颗粒与基体树脂性质的超分散剂结构设计方法及其合成还未见报 道。 2 基于干法改性，成功地将合成的y b 及s m l 系列超分散剂改性c a s 0 4 、t a l c 以及 n a n o c a c 0 3 三种无机粉体，并通过f t - i r 光谱和x p s 表征得到改性后粉体表面连接有有机 基团。对改性前后粉体在液体石蜡中的旋转黏度、沉降体积以及沉降速度进行了测试，并对 改性前后粉体在乙醇溶剂中分散状况进行s e m 表征，最后对三种改性无机粉体进行了t g 热分析。 经y b 超分散剂改性的t a l c 和经s m l 超分散剂改性的c a s 0 4 和n a n o c a c o a 的改性效果 较好，都具有降黏的作用；改性后粉体在乙醇溶剂中团聚颗粒少，分散性明显改善：t g 测 试得到c a s 0 4 、t a l c 及n a n o c a c 0 3 三种改性无机粉体的热分解主要阶段的起始温度分别为： 6 3 6 8 c 、8 5 1 1 和5 2 4 0 c 。 3 基于熔融共混的方法，制备了s m l 超分散剂改性h d p e c a s 0 4 以及y b 超分散剂 改性p p t a l c 复合材料，采用了毛细管流变仪、s e m 、x r d 、p m 、t g 等研究了i - i d p e c a s 0 4 和p p t a l c 复合材料的力学性能、微观结构、流变性能、结晶性能、热稳定性能等。采用c a s o 粉体作为改性塑料用填料以及超分散剂对塑料体系热稳定性能的影响在文献中还未见报道。 当c a s 0 4 填充量为3 0 ，s m l 超分散剂用量超过1 2 时，h d p e c a s 0 4 复合材料的 拉伸强度、冲击强度、弯曲模量、弯曲强度相比未改性时分别提高了1 2 5 n 、1 2 2 、3 7 6 和1 5 6 。当t a l c 含量为3 0 时，通过1 2 0 a y b 超分散剂改性的p p t a l c 复合材料的拉伸 强度、冲击强度、弯曲模量、弯曲强度相比未改性时分别提高了1 5 9 、9 o 、i i o 和 1 1 9 。同时通过对h d p e c a s 0 4 和p p t a l e 复合材料的样条冲击断面扫描电镜观察发现， 超分散剂的使用能使填充颗粒在基体树脂中分散更均匀，使基体在受外力时，产生塑性变形。 h d p e c a s 0 4 和p p l t a l c 复合材料中由于无机粒子的加入，体系表现出非牛顿流体性质， 且随着无机粒子填充量的增加，体系的粘流活化能和非牛顿指数都随之增加。而在相同填充 量下，s m l 和y b 超分散剂的使用，能降低体系的粘流活化能和非牛顿指数，这说明s m l 和y b 超分散剂具有降低粘流活化能和降黏的作用。 c a s 0 4 和t a l c 的填充对各自复合材料体系的结晶晶型没有任何影响，但都具有异相成核， 细化晶粒作用，s m l 和y b 超分散剂的使用能促使无机粒子在基体树脂中分散，进一步的 细化晶粒作用。 h d p e c a s 0 4 和p p t a l e 复合材料的非等温结晶过程都同时符合a v r a m i 方程、o z a w a 方 程和莫志深的西r 方程。结晶动力学数据表明，c a s 0 4 在h d p e 结晶过程中起到了异相成 核作用，结晶成三维增长过程，而s m l 超分散剂的使用使c a s 0 4 的异相成核作用更显著。 t a l c 在p p 结晶过程中也具有异相成核作用，而y b 超分散剂的使用使t a l c 的异相成核作用 更显著。h d p e c a s 0 4 和p p t a l e 复合材料在无机粉体低填充量时，结晶活化能相对纯树脂 低，在填充量达3 0 时，复合材料的结晶活化能有所增加，但随着y b 或s m l 超分散剂的 使用量增加，复合材料的结晶活化能呈降低趋势，相比未改性填充，1 2 超分散剂的使用， 能使h d p e c a s 0 4 和p p 勉l c 复合材料结晶活化能分别降低2 3 2k j m o l 和19 4 4 k j m o l 。 c a s 0 4 粉体不能改变h d p e c a s 0 4 复合材料热分解历程。复合材料体系热分解动力学参 数表明：基于k i s s i n g e r 方程计算h d p e c a s 0 4 复合材料的热分解活化能e 和指前因子l g a 时，线性拟合比较好；而基于f l y n n w a l l o z a w a 方程计算的h d p e c a s 0 4 复合材料的热分 解活化能e 和指前因子l g a 随质量损失速率的增加和升温速率的增加而增加，热分解活化能 e 和指前因子 g a 比纯基体树脂的这两项值都有很大幅度提高，填充能提高聚合物基体的热 分解温度。当填充3 0 c a s 0 4 时，基于k i s s i n g e r 方程和f l y n n - w a l l o z a w a 方程计算复合材 料的热分解活化能相比纯h d p e 的热分解活化能分别提高7 9 0 1 d t o o l d 和8 8 5 k j m o r l 。 基于t o o p 公式和热分解活化能计算了h d p e c a s 0 4 复合材料的使用寿命。当c a s 0 4 填充量为3 0 时，在温度为2 9 8 k 下，h d p e c a s 0 4 的使用寿命是纯h d p e 的7 个数量级。 4 基于压制成型的方法，制备了s m l 超分散剂改性p v c n a n o c a c 0 3 复合材料。采用 了转矩流变仪、s e m 、t g 等测试分析了p v c n a n o c a c 0 3 复合材料的力学性能、微观结构、 塑化各阶段过程中扭矩和塑化时间、热稳定性能等。有关超分散剂对p v c n a n o c a c 0 3 复合 材料的塑化过程和热稳定性能的影响在文献中还未见报道。 当n a n o c a c 0 3 填充量为1 0 时，复合材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率都达峰 值。相比未改性填充，2 的s m l 超分散剂改性p v c n a n o c a c 0 3 复合材料的这三项值分别 提高了1 2 9 、1 5 7 和2 5 o ；而在复合材料的弯曲模量在n a n o c a c 0 3 填充量为2 0 0 时， 相比未改性填充，提高了2 7 1 。对复合材料冲击断面扫描电镜的观察也能证实相似的结果。 当n a n o c a c 0 3 含量为1 0 时，相比未填充p v c 各阶段的扭矩值和塑化时间都很相近。 而当n a n o c a c 0 3 含量增加到3 0 时，最大扭矩从未改性p v c 的3 8 2 n m 增加到5 1 7 n m ， 塑化时间从未改性p v c 的1 6 2 7s 递增到2 8 2 5s ，最大扭矩和塑化时间分别提高了3 5 3 和7 3 6 ；经2 s m l 超分散剂改性后填充的p v c n a n o c a c o s 复合材料的塑化时间从未改 性的2 8 2 5s 减少到1 2 5 2s ，缩短了1 2 5 6 。最大扭矩也从5 1 7n m 降低致3 ln m ，降低 幅度达6 6 8 。 n a n o c a c o ，填充p v c 复合材料对其热分解历程没有明显的影响，填充超分散剂改性后 粉体的p v c 热分解温度要比未改性p v c 树脂的热分解温度高。基于k i s s i n g e r 方程计算可 知：2 s m l 超分散剂改性n a n o c a c 0 3 填充p v c 复合材料的热分解活化能，相比未改性填 充p v c 以及未改性p v c 分别提高了1 4 5 6 、4 9 8 6 。而采用基于f l y n n - w a l l - o z a w a 方法 计算得到的2 s m l 超分散剂改性n a n o c a c 0 3 填充p v c 复合材料热分解活化能相比未改性 n a n o c a c 0 3 填充p v c 复合材料及未改性p v c 的热分解活化能分别提高了8 4 1 、2 8 2 0 。 关键词：超分散剂分子结构设计塑料改性h d p e c a s 0 4 复合材料p p t a l c 复合材料 p v c n a n o c a c 0 3 复合材料 流变行为结晶行为热稳定性能 a b s t r a c t i nt h e 氐l do ff i l l e dm o d i f i e dp l a s t i c s ，t h es u p e m mo rn a n o m e t e ri n o r g a n i cp o w d e r su s u a ：l l y w e r eu s e da saf i l l i n gm a t e r i a l s b u tt h ec h a r a c t e ro fl a r g es u r f a c ea r e aa n ds u r f a c ee n e r g yo ft h e p a r t i c l em a k et h ep a r t i c l e sa s s e m b l e dw i t he a c ho t h e r m o d i f i e df i l l e dp l a s t i c sn o to n l yr e d u c e c o s t sb u ta l s oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp l a s t i c sm a t r i xc o m p o s i t e ，s oh o wt os o l v et h ep a r t i c l e s a s s e m b l e di sm a j o rp r o b l e mn o w i nt h ed o c t o r a lt h e s i sr e s e a r c h ，a i m e da tt h ec u r r e n th o ts p o to f t h ep o l y m e rm a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l sb a s e do nt h es p e c i f i c si n o r g a n i cf i l l e r sa n dm a t r i xr e s i n n a t u r e s ，d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dn e wt y p eo fh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t s ，a n dd i s c u s s e dt h ek i n e t i c o fh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n ts y n t h e s i s a tt h es a m et i m e ，u s e dt h es e l f - m a d eh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t c o a t e dt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e s ，a n da d o p t e dm e l tb l e n d i n ga n dm o l d i n gm e t h o dp r e p a r e dm o d i f i e d p o l y o l e f mc o m p o s i t em a t e r i a l s ，s t u d i e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c 巧s m lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m i c r o s t r u c t u r ea n do t h e rp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s 1 b a s e do nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ed e s i g nt h e o r i e s ，t a k i n gt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fs u p e r f i n e c a s 0 4 ，t a l ca n dn a n o c a c o sa n db a s i cp r o p e r t i e so fh d p e ，p pa n dp v ca sr e f e r e n c e dd a t a , d e s i g n e dt h ey ba n ds m ls e r i e sh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t s a n dt a k i n gs i l i c o no x y g e na n dn - b u t y l a c r y l a t e ，a sw e l la ss t y r e n e ，m a l e i ca n h y d r i d ea n d1 2 一a l k y le s t e ru s e da sm o n o m e r s ，a i b na s i n i t i a t o ra n d12 - t h i o l a sc h a i nt r a n s f e r a g e n t , b yr a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s y n t h e s i z e dt h ey ba n ds m ls e r i e sh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t sa n de x p l o r e dt h ed y n a m i c so f s y n t h e s i s ，a tl a s tt o k e nt h eh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t ss t r u c t u r eb yf i i rs p e c t r u ma n dn m r b a s e d t h en a t u r e so fs p e c i a lf i l l e r p a r t i c l e s a n dm a t r i xr e s i n s ，d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h e h y p e r o d i s p e r s a n ta g e n th a sn o tb e e nr e p o r t e d 2 b a s e do nd r ym o d i f i c a t i o nm e t h o d , s u c c e s s f u l l yc o a t e dt h ec a s 0 4 ，t a l c ，n a n o c a c o s i n o r g a n i cp o w d e r su s e dt h es e l f - m a d eh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t , a n df o u n dt h eo r g a n i cg r o u p so nt h e m o d i f i e dp o w d e rs u r f a c et h r o u g hc h a r a c t e r i z i n gt h em o d i f i e dp o w d e r sb yf i - i rs p e c t r u ma n d x p s a tt h es a m e ，t h er o t a t i o nv i s c o s i t y , v e l o c i t ya n dv o l u m eo ft h es e t t l e m e n ti nl i q u i dp a r a f f m w e r et e s t e df o rm o d i f i e dp o w d e r s t h ed i s p e r s es t a t u si ne t h a n o la n dt h e r m a la n a l y s i so fm o d i f i e d p o w d e r sw e r em e a s u r e db ys e m a n dt gr e s p e c t i v e l y t a l cm o d i f i e db yy bh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n ta n dc a s 0 4 ，n a n o c a c o sm o d i f i e db ys m l h y p e r - d i s p e r s a n ta g e n th a v eg o o di m p a c t , t h eh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n ta l lh a v et h er o l eo fv i s c o s i t y r e d u c t i o n t h e d i s p e r s e s t a t u so f p a r t i c l e ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d a f t e rm o d i f i e d b y h y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t si ne t h a n 0 1 t e s t e dm a j o ri n i t i a lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e c a s 0 4 ，t a l c ，n a n o c a c 0 3a r e6 3 6 8 c 、8 5 1 1 a n d5 2 4 0 c 3 b a s e do nt h em e l tb l e n d i n gm e t h o d ，p r e p a r e dt h es m lh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n tm o d i f i e d h d p e c a s 0 4a n dp p t a l cc o m p o s i t em a t e r i a l sm o d i f i e dy bh y p e r - d i s p e r s a n t , a n du s i n gc a p i l l a r y r h e o m e t e r , s e m ，x r d ，p m ，t ge t c t e s t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s ，c r y s t a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so fh d p e c a s 0 4a n d p p t a l c c o m p o s i t em a t e r i a l s c a s 0 4p a r t i c l e su s e d 觞at y p eo ff i l l e ri np l a s t i ca n do nt h ei n f l u e n c eo ft h e t h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v en o tb e e nr e p o r t e d w h e nt h ec a s 0 4l o a d i n gi s3 0 a n ds m l h y p e r - d i s p e r s a n ta g e n td o s a g ei s1 2 ，c o m p a r e d w i t ht h a to fu n m o d i f i e ds y s t e m ，t h et e n s i l es t r e n g t h , i m p a c ts t r e n g t h ，f l e x u r a lm o d u l u sa n d b e n d i n gs t r e n g t ho fh d p e c a s 0 4c o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e db y1 2 5 ，1 2 2 ，3 7 6 a n d 15 6 r e s p e c t i v e l y w h e nt h et a l cl o a d i n gi s3 0 a n dy bh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n td o s a g ei s1 2 ， c o m p a r e dw i t ht h a to fu n m o d i f i e ds y s t e m ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t h ，f l e x u r a lm o d u l u s a n db e n d i n gs t r e n g t ho fp p 蛔l cc o m p o s i t em a t e r i a l si n c r e a s e db y1 5 9 ，8 9 ，1 0 9 7 a n d 11 8 7 r e s p e c t i v e l y u s i n gt h es e mo b s e r v e dt h ei m p a c ts e c t i o no fh d p e c a s o aa n dp p l t a l c c o m p o s i t em a t e r i a l s ，f o u n dt h a tt h eu s eo fh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t sm a k et h ef i l l e r sd i s p e r s ew e l li n t h em a t r i xr e s i n s ，a n dt a k et h ep l a s t i cd e f o r m a t i o nd u r i n ge n d u r i n gt h ef o r e i g nf o r c e s h d p e c a s 0 4a n dp p t a l cc o m p o s i t em a t e r i a l st a k et h ep e r f o r m a n c eo fn o n - n e w t o n i a nf l u i d b e c a u s eo ft h ea d d i t i o no fi n o r g a n i cp a r t i c l e s ，a n dw i t ht h ei n c r e a s i n go fi n o r g a n i cp a r t i c l e s ，t h e v i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g ya n dn o n - n e w t o n i a ni n d e xh a v ei n c r e a s e d a tt h es a m el o a d i n g ，t h e u s i n go fs m lo ry bh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n tc a nr e d u c et h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g ya n d n o n - n e w t o n i a ni n d e x , t h i ss h o w e dt h a ts m la n dy bh y p e r - d i s p e r s a n th a v et h er o l eo fv i s c o s i t y r e d u c t i o na n dl o w e rt h ev i s c o u sf l o wa c t i v a t i o ne n e r g y t h el o a d i n go fc a s 0 4o rt a l ch a sn oi m p a c to nt h ec r y s t a lo fi t sc o m p o s i t em a t e r i a l ss y s t e m , b u tt h e ya l lh a v et h er o l eo fd i f f e r e n tc o m p l e m e n t a t i o nn u c l e a ra n df i n et h ec r y s t a l t h eu s eo f s m la n dy bh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t sc a l lm a k et h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sd i s p e r s ew e l li nm a t r i x r e s i n s ，a n df u r t h e rt h ec r y s t a lf i n e n o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fh d p e c a s 0 4a n dp p t a l cc o m p o s i t em a t e r i a l sa t t h es a m et i m em e e tt h ea w a m i e q u a t i o n ，o z a w ae q u a t i o na n dt h em om - te q u a t i o n c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sd a t as h o w st h a tc a s 0 4a n dt a l e i nt h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o no fi - 1 d p ea n dp ph a s p l a y e dar o l ei nd i f f e r e n tc o m p l e m e n t a t i o nn u c l e a ra n dat h r e e d i m e n s i o n a lc r y s t a lg r o w t hp r o c e s s ， a n dt h eu s eo fs m la n dy bh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t sm a k et h ec a s 0 4a n dt a l ce n g e n d e rm o r e s i g n i f i c a n tr o l ed u r i n gt h ed i f f e r e n tc o m p l e m e n t a t i o nn u c l e a r a tl o wl o a d i n go ff i l l e r s ，t h ec r y s t a l a c t i v a t i o ne n e r g yo fh d p e c a s 0 4a n dp p t a l cc o m p o s i t em a t e r i a l si sm o r el e s st h a nt h a to fp u r e r e s i n s w 1 l e nt h ef i l l e r sc o n t e n tg e tt o3 0 ，t h ec r y s t a la c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e d ，h o w e v e r , t h e c r y s t a la c t i v a t i o ne n e r g yo fc o m p o s i t em a t e r i a ls h o wt h er e d u c t i o nt r e n dw i t ht h ei n c r e a s i n g d o s a g eo fs m l o ry bh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n t s ，c o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e ds y s t e m ，t h ed o s a g eo f 1 2 h y p e r - d i s p e r s a n ta g e n tu s e dc a nr e d u c e2 3 2k j t o o la n d19 4 4 k j m o lr e s p e c t i v e l yf o r h d p e c a s 0 4a n dp p t a l c c a s 0 4p a r t i c l e sh a sn ot h ea b i l i t yo fc h a n g et h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so f i - i d p e c a s 0 4 t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sp a r a m e t e r so fc o m p o s i t em a t e r i a l ss h o w e dt h a t ： t h e r eh a sg o o dl i n e a rf rw h e nc a l c u l a t e dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g yea n d p r e l g ab a s e do nt h ek i s s i n g e re q u a t i o n , a n dw h e nt a k et h ef l y r m - w a l l o z a w ae q u a t i o nt o c a l c u l a t et h eea n dl e aw h i c hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm a s sl o s sr a t ea n dt h eh e a t i n gr a t e t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y m e rm a t e r i a l sc a nb ei m p r o v e db yt h el o a d i n go f c a s 0 4a n dt a l c w h e nt h el o a d i n go fc a s 0 4g e tt o3 0 ，c o m p a r e dw i t ht h a to fp u r eh d p e ，t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na c t i v a t i o ne n e r g ye n h a n c e7 9 0k j m o l 1a n d8 8 5k j t o o l qb a s e do nt h e k i s s i n g e re q u a t i o na n df l y r m - w a l l o z a w ae q u a t i o nr e s p e c t i v e l y l i f eo ft h eh d p e c a s 0 4c o m p o s i t em a t e r i a l sw a so b t a i n e db a s e do nt o o pf o r m u l aa n dt h e v a l u eo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ne n e r g y , w h e nt h el o a d i n go fc a s 0 4 g e tt o3 0 u n d e rt h e2 9 8 k , t h el i f eo f h d p e c a s 0 4i s1 0 7t i m e st h a nt h a to f p u r eh d p e 。 4 b a s e do nt h em o l d i n gm e t h o d ，p r e p a r e dt h ep v c n a n o c a c 0 3c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t h s m lh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n tm o d i f i e d t o r q u er h e o m e t e r , s e ma n dt gw e r eu s e dt ot e s tt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e ，t o r q u ea n df u s i o nt i m eo fv a r i o u ss t a g e sa n dt h e r m a l s t a b i l i t yp r o p e r t i e s a b o u tt h ei n f l u e n c eo nt h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e sa n df u s i o np r o c e s so f h y p e r - d i s p e r s a n ta g e n tt op v c n a n o c a c 0 3c o m p o s i t em a t e r i a l sh a v en o tb e e nr e p o r t e d a tt h e10 l o a d i n go fn a n o c a c 0 3 ，t h et e n s i l es t r e n g t h , i m p a c ts t r e n g t ha n de l o n g a t i o na l f r a c t u r eo fc o m p o s i t em a t e r i a lr e a c ht h ep e a k c o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e df i l l i n g t h et h e r ev a l u e s o fp v c n a n o c a c 0 3c o m p o s i t em a t e r i a l sm o d i f i e db y2 s m lh y p e r - d i s p e r s a n ta g e n tw e r e i n c r e a s e db y1 2 9 ，1 5 7 a n d2 5 0 r e s p e c t i v e l y , w h i l et h eb e n d i n gm o d u l u so fc o m p o s i t e m a t e r i a l si n c r e a s e db y2 7 1 w h e nt h en a n o c a c 0 3f i l l i n gg e tt o2 0 a n dr e f l e c tt h es i m i l a r r e s u l t so nt h es e mp h o t o g r a p ha b o u tt h ei m p a c tc r o s s s e c t i o n w h e nn a n o c a c 0 3c o n t e n to f15 ，c o m p a r e dt ot h ep u r ep v c ，t h et o r q u ev a l u e sa n df u s i o n t i m ea tt h ev a r i o u sf u s i o ns t a g e sw e r es i m i l a r b u tw h e nt h el o a d i n go fn a n o c a c 0 3i n c r e a s e dt o 3 0 ，c o m p a r e dt h ep u r ep v c ，t h em a x i m u mt o r q u ef r o mt h e3 8 2n mi n c r e a s e dt o5 1 7n m ，a n d t l l ef u s i o nt i m ef r o m16 2 7sa d dt o2 8 2 5st o o c o m p a r e dt h eu n m o d i f i e dp v c n a n o c a c 0 3 c o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h ef u s i o nt i m eo ft h ep v c n a n o c a c 0 3c o m p o s i t em a t e r i a l sb y2 s m l h y p e r - d i s p e r s a n tm o d i f i e df r o m2 8 2 5sd e c r e a s et o1 2 5 2s ，r e d u c e1 2 5 6 ，