（材料学专业论文）部分相容聚合物共混体系的相行为与流变学研究.pdf

部分相容聚合物共混体系的相行为与流变学研究 摘要 聚合物共混物的力学性能与其相结构、加工流场是密切相关的。 共混物流变性能及其相行为的研究，在共混物的研究中占有重要的地 位，其目的在于通过设计加工流场、改变共混物的相行为，从而控制 共混物的结构、制备所需的高性能材料。本文着重研究了部分相容二 元聚合物共混物的平衡态热力学，剪切流场对p m m a s m a 相行为的 影响及p m m a s m a 体系的流变性能。 f 应用不同流变测量仪，包括转矩流变仪、毛细管流变仪、旋转流 变傻等，对单组分聚合物的流变性能进行了研究，为有关的流变学计 算提供了基础数据。其中，在应用转矩流变仪评估聚合物熔体的流变 学参数的过程中，我们首次考察了表观填充系数对平衡转矩的影响。 实验结果表明，随着表观填充系数的增加，平衡转矩随之指数增长。 在此基础上，我们提出了一个方程，可用来计算部分填充的转矩流变 仪中聚合物熔体的流变学参数。利用此方程得到的流变学参数与毛细 管流变仪的实验结果十分接近，这是由于n 和a e 是聚合物熔体的特 性参数，因此我们利用两种方法得到的结果具有可比性。 经典的f l o r y h u g g i n s 平均场理论是研究聚合物共混物热力学的 重要工具。其中，确定相互作用参数z 以及研究温度t 和组成耐z 的 影响是计算混合自由能的关键。我们在将z 视为熵和焓的贡献之和的 基础上，提出了一个新的经验模型来描述x 对t 、叩的依赖关系，推导 出了由共混物浊点曲线计算z 的方程及相图计算的简化方程。对不同 二元聚合物共混物浊点曲线的计算结果验证了我们模型的有效性和适 用性。我们还进一步考察了临界相互作用参数z 。与临界点处共混物的 平均分子量( 氓。之间的关系，发现x c 与( ) c _ - 呈线性相关性。我们 结合共混物界面张力的有关热力学理论，提出了由共混物浊点曲线预 测界面张力温度依赖性的方法，并运用该方法计算了p s p m m a 共混 物的界面张力，计算结果与文献报道的实验值比较接近。 聚合物共混物的流变性能，特别是线性粘弹性能，是聚合物共混 物形态结构、相行为的灵敏指示。我们系统研究了p m m a s m a 共混 物体系在均相区、相分离区以及过渡区的线性粘弹性行为。我们提出 了一种新的浊点测试方法，有效地避免了升温速率对浊点的影响。利 用该方法测定出的p m m m s m a 相图是典型的l c s t 相图。d s c 曲线 表明，在均相区，所有组成的共混物只有一个玻璃化温度t 。，且t 。 的组成依赖性可采用g - t - k 方程很好地描述。然后，采用小振幅振荡 剪切方法，得到了不同组成的共混物在不同温度下的频率扫描曲线， 并根据时温叠加( t t s ) 原理得到了频率扫描总曲线。实验结果表明， 在均相区：( 1 ) 共混物的频率移动因子a t 的温度依赖性符合w l f 方程， 并应用自由体积理论对参考温度t s 与组成的线性加和关系进行了解 释：( 2 ) 在频率扫描总曲线的末端区，g ，* ( a r ) 2 、g ( a t ) 1 关系成立； ( 3 ) g ，一g 仞【对数曲线对组成的依赖性不明显，这可归因于共混物两组 分的分子量分布较宽；( 4 ) 共混物零剪切粘度对线性加和规律表现为正 偏差；( 5 1 根据损耗角正切t a n 5 曲线的最小值确定了平台模量，其组成 依赖性符合线性加和规律。在过渡区与两相分离区，由于剪切流场对 共混物的相行为产生了影响，导致( 1 ) 对于近临界组成( 5 0 5 0 ) 的共混 物，在接近两相分离区、但仍处于均相区时( u p 处于过渡区) ，t t s 就 已经失效，g ，、g 钧出现了不同程度的偏离，其中g ，的偏离程度更大； ( 2 ) 对于远临界组成( 2 0 8 0 ) 的共混物，即使处于两相分离区时，订s 仍 然适用；( 3 ) 对于处于中间组成( 4 0 6 0 ) 的共混物而言，t t s 在处于过渡 区时也已经失效，但是只有g ，发生了偏离，而g 侧没有。 剪切流场对聚合物共混物的相行为有着显著的影响，有关聚合物 共混物的剪切诱导相容、相分离以及由剪切诱导相分离向剪切诱导相 容的过渡都有所报道，相关的理论研究也可定性地解释实验现象。但 高剪切流场对聚合物共混物相行为的影响，以及从剪切流场对共混物 内部结构影响的角度所进行的理论研究却不多见。我们首次采用描述 剪切流场中聚合物熔体内部结构的构象张量理论方法，对剪切流场中 p m m a s m a 共混物的相行为发展进行了研究。继承前人的有关理论 研究，将剪切流场中共混物的广义g i b b s 自由能看作是平衡态g i b b s 自由能与剪切流场中共混物的过量弹性储能之和。但与以往研究的不 同之处在于：( 1 ) 平衡态自由能的计算是基于我们第4 章提出的描述相 互作用参数对温度、组成依赖性的新经验模型：( 2 ) 弹性储能的计算则 是采用了带微观结构参数的新本构方程，即采用构象张量理论方法描 述剪切流场中聚合物熔体弹性能的变化。实验研究中，我们首先通过 流变方法，即l o g q t 曲线的拐点，确定了剪切流场中共混物的相分 离温度；然后采用旋转流变仪、毛细管流变仪进行了温度扫描，得到 了不同剪切速率 下p m m a s m a 共混物的相图。定义归一化因子d 表征剪切对共混物相分离温度的影响程度。实验结果表明：( 1 ) 对于 远临界组成的共混物，只有剪切诱导相容( s l m ) 发生，d 随t 的增大而 增大当 1 1 8 1 2 s 1 时，d 趋于一恒定值，因而可采用指数衰减模型 来描述；( 2 ) 对于近临界组成的共混物而言，在较低的t 下，共混物的 相分离温度随 的增大而降低，出现了剪切诱导相分离( s i n ) ；当t 约 为5 s 4 时，共混物的相分离温度达到最低值，然后随t 的增大相分离 温度开始回升，当剪切下的相分离温度超过静态相分离温度时，开始 出现s i m ；与远临界组成共混物类似，当1 1 8 1 2 s 。1 后。d 也基本保 持恒定不变。我们计算得到的剪切流场中的共混物相图与实验结果十 分接近，只是在t 1 1 8 1 2 s d 时，计算得到的相图要比实验结果高。我 们将在今后的工作中对此作迸一步的研究。矿一 关键词聚合物共癌云，葙荇为，流变荽： 相分离，构象张量 7 剪切诱导相容，剪切诱导 p 丑a s eb e 目噙 1 0 ra n dr h e 0 l l o g yo fp a r t i a i l y t 1 s c m l ep o l y m e rb l e n d s a b s t r a c t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fp o l y m e rb l e n d sa l e c l o s e l y r e l a t e dt oi t s m o r p h o l o g ya n dt h ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n s n l e e n d u r i n g i n t e r e s ti n p h a s e b e h a v i o ra n dr h e o l o g yo fp o l y m e rb l e n d si so fb o t hp r a c t i c a la n dt h e o r e t i c a l p u r p o s e ，w h i c h a i m st o p r o d u c e a d v a n c e d h i g h - p e r f o r m a n c e m a t e r i a l s b y d e s i g n i n gb l e n d i n gm o d e ，c h a n g i n gp h a s e b e h a v i o ra n d c o n t r o l l i n g b l e n d m o r p h o l o g y n i i s d i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h ep h a s eb e h a v i o ro fa p a r t i a l l y m i s c i b l ep o l y m e rb l e n du n d e rq i l i 器c e ta n ds h e a rf l o wr e s p e c t i v e l y ，a sw e l la s i t sr h e o l o g y t o r q u er h e o m e t e r ，e a p i l l o r yr h e o m e t e ra n dr o t a t er h e o m e t e ra r ec o m b i n e dt o s t u d y t h e t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s o fp u r e p o l y m e r s i n t h ee v a l u a t i o no f r h e o l o g i e a lp a f a m e t e r sf i - o mt o r q u er h e o m e t e r , t h ei n f l u e n c eo fa p p a r e n tf , a l i n g d e g r e ef a c t o ro nb a l a n c et o r q u ei ss t u d i e df i r s t l y o u re x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a t , b a l a n c et o r q u ei n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ha p p a r e n tf i l l i n gd e g r e ei nd o u b l e l o g a r i t h m i cc o o r d i n a t e s ，t h e n , an e we m p i r i c a le q u a t i o ni sd e v e l o p e dt oe v a l u a t e r h e o l o 垂c a lp a r a m e t e r so fp o l y m e rm e l t si nt o r q u er h e o m e t e r 1 h er e s u l t sf r o m t o r q u er l 地o m e t e r i si ng o o da c c o r d a n c ew i t ht h a tf r o m c a p a b l y r h e o m c 把r n ec l a s s i c a lf l o r y - h u g g i n sm e a nf i e l dt h e o r yp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n t h e r m o - d y n a m i c ss t u d yo fp o l y m e rb l e n d s 1 h ed 吐髓m i 珊匝o fi n t e r a c t i o n p a r a m e t e r ) c a n di t sd e p e n d e n c eo n t e m p e r a t u r et a n d c o m p o s i t i o n 中i st h ek e y t o p e r f o r mt h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n t ot a k ei n t oa c c o u n tt h en o n - c o n f i g t w a t i o n 锄哪o f m i x i n g , x c a nb e e x p r e s s e d 罄t h es 岫o f a n e n t h a l p i ca n d a n e n t r o p i c c o n t r i b u t i o n b a s e do nt h i sa s s u m p t i o n ，w e p u tf o r w a r da n e w c r o p i r i c a le q 嘶n t od e s c r i b et h ed e p e n d e n c eo fzo nt a n d 中w et h e nd e r i v ea ne q u a t i o nt o c a l c u l a t e ) c f r o m e x p e r i m e n t a l c l o u d p 0 血a n ds i m p l i f i e d e q u a t i o n s f o r c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m n 地a p p l i c a b i l i t yo fo u re q u a t i o ni sv e r i f i e db y c a l c u l a t i o nr e s u l t so fd i f f e r e n tb i n a r yp o l y m e rb l e n d sf r o mp u b l i s h e dr e f e r e n c e s w ef u r t h e rs t u d i e dt h em o l e c i 1 l a r w e i g h td e p e n d e n c e o fc r i t i c a l i n t e r a c t i o n p a r a m e t e r a n dal i n e a r r e l a t i o n s h i p i sf o u n db e 抑e e n c r i t i c a li n t e r a c t i o n p a r a m e t e ra n da v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta tc r i t i c a lc o m p o s i t i o n f i n a l l y ，w ep u t f o r w a r dan c wm e t h o dt o p r e d i c t t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo fi n t e f f a c i a l t e n s i o nf r o mc l o u dd o i n tc l l r v e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf o rp s p m m ab l e n da l ei n g o o da g r e e m e n t w i l he x p e r i m e n t a lv a l u e si np u b l i s h e di e f e t e n c e s t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l y l i n e a rv i s c o e l a s t i c b e h a v i o r ，a l e s e n s i t i v ei n d i c a t o ro fm o r p h o l o g ya n dp h a s eb e h a v i o ro fp o l y m e rb l e n d s ，1 1 l e l i n e a rv i s c o e l a s t i cb e h a v i o ro fp 皿i a s m ab l e n d i nt h eh o m o g e n e o u s ，p h a s e s e p a r a t e da n dt r a n s i t i o n a lr e g i n l e s ，i s s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y f i r s t l y ，w ep u t f o r w a r dan e wm e t h o d , w h i c hc a na v o i dt h ei n f l u e n c eo fh e a t i n gr a t e ，t o d e t e r m i n ec l o u dp o i n t so fp o l y m e rb l e n d s n l et h u so b t a i n e dp h a s ed i a g r a mo f p m m a s m ai so f t y p i c a ll c s 口b e h a v i o r t y p i c a l l y ，i nt h ec a s eo fs i n g l e - p h a s e b l e n d s ，d s cy i e l d sas i n g l et r a n s i t i o na n d 也ec o m p o s i t i o nd e p e n d e n c eo ft c a n b eu s e dt of i tg o r d o n - t a y l o r - k w e ie m p i r i c a le q u a t i o nv e r yw e l l t h e n ，s m a l l a m p l i t u d eo s c i l l a t o r ys h e a rt h e o l o g yi se m p l o y e d t op e r f o r md y l 倒c f r e q u e n c y s w e t e s ta n dt h ep r i n c i p l eo ft i m e - t e m p e r a t u r es u p e r p o s i t i o n ( t t s ) i su s e dt o c r e a t em a s t e r c t l r v e s i nt h eh o m o g e n e o u sr e g i m e ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t , f 1 1t t sh o l d st r u ef o ra l ls a m p l e sa n dt h et e 删t o r ed e p e n d e n c eo ff r e q u e n c y s h i f tf a c t o r , a t c 龃b ed e s c r i b e db y 、 心e q u a t i o n ；( 2 ) a tl o wf r e q u e n c i e si nt h e t e r m i n a lr e g i m e ，t h ee x p e c t e d ( k 和a t ) jd k a t ) 1 s c a l i n gl a w sa r eo b t a i n e d ； r 3 ) t h ed e p e n d e n c eo ft h el o 9 0 7v e r n l 】sl o g o ”p l o to nb l e n dc o m p o s i t i o ni s s u p p r e s s e dd u et o t h ep o l y d i s p e r s i t yo ft h ec o n s t i t u e n t c o m p o n e n t s ；( 4 ) t h e c o m p o s i t i o nd e p e n d e n c eo fz e v i s c o s i t ys h o w s ap o s i t i v ed e v i a t i o nf r o ml i n e a r a d d i t i v i t y ；( t h ep l a t e a um o d u l u s ，d e t e r m i n e d 勰t h es t o r a g em o d u l u sg ，i nt h e p l a t e a uz o n ea tt h ef r e q u e n c yw h c i t a n 8i sa tam i n i m u m , v a r i e sl i n e a r l yw i t h b l e n dc o m p o s i t i o n i nb o t ht r a n s i t i o n a la n dp h a s e - s e p a r a t e dr e g i m e s ，w h e r e p h a s eb e h a v i o ri si n f l u e n c e db ys h e a rf l o w ，e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t , ( 1 ) f o r ab l e n dw i t hn e a r - c r i t i c a lc o m p o s i t i o n ( s o s ，t t sf a i l sw h e nt e m p e r a t u r e a p p r o s c h e sp h a s eb o u n d a r yb u ts t i l li nh o m o g e n o u sr e g i m e ；( 2 ) f o rab l e n dw i t h o f f - c r i t i c a lc o m p o s i t i o n ( 2 0 8 ，t t sh o l d st r u ef f v e ni np h a s e s e p a r a t e dr e g i m e ； ( 3 ) f o rab l e n dw i t hm e d i u mc o m p o s i t i o n , t t s f a l l sn e 缸t h e p h a s eb o u n d a r y t o o t h e p r o n o u n c e d i n f l u e n c eo fs h e a rf l o wo n p h a s eb e h a v i o r o f p o l y m e r b l e n d s i nw h i c hb o t hs h e a ri n d u c e dm i x i n g ( s n v o ，s h e a ri n d u c e dd e m i x i n g ( s d ) a n da t r a n s i t i o nf r o ms mt os 肼a i ea l l r e p o r t e d i sw i d e l y s t u d i e db o t h e x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y h o w e v e r ，f e ws t u d i e sf o c u so nt h ei n f l u e n c eo f s h e a rf l o wo nr e a lc o m m e m i a l p o l y m e rb l e n d s e v e n i e s st h et h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o no nt h ei n f l u e n c eo f s h e a rf l o wo nt h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo f p o l y m e r m e l t s f o rt h ef i r s tt i m e ，am o r p h o l o g i c a lt e n s o rt h e o r y ，i nw h i c ht h ei n t e r n a l s t r u c t u r eo f p o l y m e rm e l t si ns h e a rf l o wf i e l di st a k e ni n t oa c c o u n t , i su s e di no u r s t u d y t o i n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n c eo fs h e a rf l o w0 1 1 p h a s e b e h a v i o ro f m n i a ，s m ab l e n d b a s e d0 1 3 , p t e 、r i o t l s 也e o r e t i e a ls t u d i c $ ，也eg e n e r a l i z e dg i b b s f r e ee n e r g yo fp o l y m e rb l e n di ns h e a rf l o wi st a k e na st h es 啪o fg i b b s h e e n e r g y , a te q u i f i b r i u mc o n d i t i o n sa n de ：x c e s $ s t o r e de n e r g yi ns h e a rf l o w 丘e l d d i f f e r e n tf r o mt h ep r e v i o u ss t u d i p s ，( 1 ) t h ec a l c u l a t i o no fg i b b sf r e ee n e r g ya t e q u i l i b r i u mc o n d i t i o n si sb a s e d 0 1 3t h ee m p i r i c a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nz a n d t ，母； f 2 ) 血ee a l c u l a d o no fs t o r e de n e r g yi sb a s e do nan 唧c o n s t i 加t i v ee q u a t i o nw i t h i n t e r n a ls t a u e t u r ep a r a m e t e r s i e u s i n gam o r p h o l o g i c a lt e n s o rt h e o r yt oc a l c u l a t e s t o r e de n e r g yo fp o l y m e rm e l t si ns h e a rf l o wf i e l d i no u re x p e r i m e n t s t h e i n f l e c t i o n 口o i mi nt h ev i s c o s i t yv st e m p e r a t u r ec t l r v ei st a k e na st h er h e o l o g i e a l p h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r e t h e n p h a s ed i a g r a m so fp m m a ，s m ab l e n da t d i f f e r e n tf i e x t u e n e i e s ( s h e a rr a t e s ) a r eo b t a i n e dt h r o u g ht e m p e r a t u r es w e e d 把s t a n o r m a l i z e df a c t o rdi su s e dt or e p r e s e n tt h ed e g r e eo fi n f l u e n c eo fs h e a rf l o w0 1 1 p h a s ed i a g r a m e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t , ( 1 ) f o rao f f - c r i t i c a lc o m p o s i t i o n b l e n d , i nw h i c ho n l ys 蹦i sf o u n d , di n c r e a s e sw i t hs h e a rr a t ea n dk e e p sn e a r l y c o n s t a n tw h e ns h e a rr a t ei sg r e a t e rt h a na b o u t11 8 1 2 s 1 n 璩v a r i a t i o no f dw i t h s h e a rr a t ei nd o u b l el o g a r i t h mc o o r d i n a t e sc a nb ed e s c r i b e dw i t he x p o n e n t i a l d e c a ye q u a t i o n ( 2 ) f o ran e a r - c r i t i c a lc o m p o s i t i o nb l e n d , t h ep h a s es e p a r a t i o n 蜘d 刷薯臁s l a i f l 笛t o w a r dl o w e rt e m p e r a m r 龉w i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t e , w h i e l ai n d i c a t e s 也eo c c u r 1 e n c co fs ：也ep h a s es e p a r a t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e s am i n i l l l l l ma tas h e a rr a t eo fa b o u t5 s - 1 ：a f t e rt h a t , t h e p h a s es e p a r a t i o n t e l l a p e r a l l 地i n c r e a s e sw i t hs h e a rr a t e s mc o n i ci n t oa p p e a r a n c ew h e np h a s e s e , l 瑚 a t i o nt e m p e r a t u r e u n d e rs h e a rf l o w o v a f c ：0 l e st h a tu n d e r q u i e s c e n t c o n d i t i o n s s i m i l a rw i t ho f f - c r i t i c a lc o m p o s i t i o nb l e n d s dk e e p sc o n s t a n tt o o w h e z ls h e a rt a l ei sh i g h e rt h a nl1 8 1 2 s 1f o rn e a r - c r i t i c a le o m l 瑚i t i o nb l e n d - n 他 c a l c u l a t e d p h a s ed j a g r a m u n d e rs h e a rf l o wi s9 0 0 da c c o r d a l a c ew i t he x p e r i m e n t a l r e s u l t sw h o as h e a rr a t ei sl o w e rt h a n1 1 8 1 2 s _ 1 1 1 艟d e v i a t i o no fc a l c u l a t i o n r e s u l t sw h e ns h e a rr a t ei sg r e a t e rt h a nl18 1 2 s 1w i l lb es t u d i e di n 凡慨w o r k s k e yw o r d s p o l y m e rb l o n d s ，p h a s eb c k a v i o r , t h e o l o g y , s h e a r - i n d u c e dm i x i n g , s h e a ri n d u c e d d e m i x i n g , m o r p h o l o g i c a l t e n s o r 第1 章绪论 自二十世纪七十年代以来，聚合物共混物就已成为高分子材料领域工业开发 和学术研究的热点。这是因为通过共混可以获得单一聚合物所不具备的特殊性 能，为高性能高分子材料的开发提供快速、简单且经济可行的途径；通过对共混 物结构与性能的研究，还可以获得对聚合物多相体系的热力学和动力学的了解。 聚合物共混物的性能不仅与共混物各组分的物理、化学特性及组成配比有关， 而且与其介观相结构密切相关。在m t 过程中复杂的流场对共混物相结构有决 定性的影响，相结构又进一步影响材料的使用性能。因此，剪切流场中共混物的 相行为已受到越来越多的重视，人们希望借此实现通过加工控制相结构，进而达 到制备高性能材料的目的。 s i l b e r b e r g 和k u h n i “i ii 于1 9 5 2 年就流场对聚合物溶液相行为的影响进行了开 创性的工作。他们发现，呈现稳定两相的聚合物溶液在流场作用下会发展成为均 相溶液。自此以后人们开始认识到流场对含有聚合物的溶液( 聚合物溶液、熔融 聚合物共混物等1 的相行为有显著的影响并就此开展了大量的研究工作。 由于在聚合物溶液中观察剪切流动对相行为的影响相对容易，因此初期的大 多数工作都是针对聚合物溶液展开的。只是在八十年代，当m a z i e l l w 川等人首次 报道了剪切流动下p s p v m e 体系的l c s t 升高了2 7 k 之后。剪切流动对共混物 相行为的影响才逐渐为人们所重视。现在人们已经知道，流场对小分子溶液、 聚合物溶液、熔融聚合物共混物的影响程度是不同的，这从流场对其临界相分离 温度的影响大小( | 刮) 上可以看出( 表i - 1 ) 表1 1 剪幻流场对临界相分离温度的影响 聚合物溶液 小分子溶液1 种聚合物2 种聚合物熔融聚合物共混物 + 1 种溶剂+ 1 种黼j l t l ( k ) 1 0 441 0 01 0 0 由于大多数聚合物加工都是在熔融状态和一定的流场作用下进行的，因此， 研究聚合物共混物在流场，特别是在剪切流场中相行为的变化就具有重要的理论 意义和实用价值本章将简单介绍剪切流场对聚合物共混物相行为的影响，并分 别从实验研究与理论探索两个方面介绍目前的进展情况。 1 1 实验研究及其进展 随着实验条件( 如剪切速率、温度等) 、实验方法( 保持剪切速率恒定或保持应 力恒定1 以及共混体系的不同，剪切流场对共混物相行为的影响是有显著区别的： 剪切流动既可增加相容区，导致剪切诱导相容( s h e a r - i n d u c e dn - x i n g 或s h e a r i n d u c 目：ld i s s o l u t i o n ，以下简称s i m ) ( 图1 1 ) ；又可减小相窖区，导致剪切诱导相 分离( s h e a r - i n d u c e dd e m i x i n g 以下简称s i d ) ( 图1 2 ) ；还可能会出现从s i d 向s i m 的过渡，即共混体系在较低的剪切速率下表现为s ，而在较高的剪切速率下表 现为s n d ( 图1 3 ) 。但是，对于聚合物共混物而言，第一种情形更为常见。 图l i 不同剪切速率下p m m a s a n 共混体系的相图( s i m 尹 。 图i 2 聚合物共混物的剪切谤导相分离示意圈 f i gl 2s c h e m a t i c o f s h e a r - i n d u c e dd e m i x n go f p o l y m e rb l e n d s 叩 固i 3 不同剪切速率下p v m e p s 共混体系的相图 f i gl 一3p h a s cd i a 卿o f p v m e p $ b k m d su n & r d i f f c t a ts h e a rr a t e s 1 1 j 研究的共混物体系 p s p v m e 共混物是研究最早，同时也是研究最多的体系。在所有研究的体系 中大多数为具有理论研究价值的典型共混体系，尽管也有一些关于商品化共混 体系的研究，但其数目远不及前者。表1 2 列出了这些共混体系以及剪切流动对 其相行为的影响。可以看出，这些体系大多具有部分相容性，且相行为以l c s t 居多，在剪切流动作用下多表现为s i m 。 表1 2 剪切流场时典型共镕 本系的相行为的影响 麸混体系相行为剪切流场的影响文献出处 s i m 1 3 l ，i s ，1 1 2 l 【1 3 】， 2 1 1 。1 2 2 ，1 4 5 卜 4 9 p 鲫v m 匝u ：s ts 【1 4 l s i m + s m 珩l ，【9 j ，【3 2 1 一f 3 8 j n 加垤a ，s a nu ：盯s 蹦 1 5 】，i 刀，i l l l1 1 8 li 卯l1 6 0 l p l 皿i f s m al c s ts i m + s d 1 4 3 1 ，1 4 札翻毋一i 髓l s n 伊c不相容s i m 4 s l p s ，p bu c s rs i m 【2 1 1 - 1 3 0 j p s ，p mu c s ts i m f 1 5 l - 1 7 l 4 9 】 s i m 【3 1 l e v 刖s c p el c s t s i m + s ) 1 3 2 l ，p 3 l 3 9 1 p b a s c p el c s ts i m + s m 【3 2 j 【3 3 l p 冲bl c s ts i m 1 1 7 l ，1 5 0 卜1 5 5 】 上海变通大学博士学位论文 1 1 2 实盘研究方法 从理论上来讲，任何具有浓度依赖性的物理、化学性能都可用来表征剪切流 场对共混物相行为的影响。常用的实验方法脚1 嘲有浊度测试、荧光检测蛆及流变 性能测试等。 浊度法是测试聚合物共混物静态浊点、绘制相图的常用方法，其原理是基于 两种聚合物折光指数不周，若共混体系呈分子级相容则体系透明，若为两相状态 则不透明。因此，除非两种聚合物的折光指数非常相近，通常用肉眼即可判断浊 点。由于可见光的波长较大，能够检测到的相区尺寸较大，为研究两种聚合物在 剪切流场的作用下是否达到分子级相容，人们采用x 射线、中子射线、激光等波 长更小的光源来进行研究。现在，有几个研究小组采用自制的光流变仪器研究剪 切流场中共混体系的相行为，并取得了一定的成果。 荧光检测法是向共混体系中加入痕迹量的用荧光物质标记过的聚合物，用荧 光强度的变化作为极小尺度相区分散的敏感指示。当共混体系在剪切流场作用下 成为分子级相容时，荧光强度会迅速下降。 泷变测试方法是以流交性能( 如粘度n 、模量g 等) 出现不连续变化作为体系由 两相向均相转变的标志，这是因为流变性能与体系微观结构是密切相关的利用 各种流变测量仪( 毛细管流变仪、锥板流变仪等) 可以方便的在对共混体系施加剪 切流场的同时进行实时观测和数据记录。 如果按是否需要进行样品速冻，上述方法又可分为骤冷测试、在线检测。与 骤冷测试相比在线检测可以消除淬火带来的影响，捕获可能被掩盖的瞬态效应， 从而获得更多的流动诱导相转变的信息。 1 1 3 实验进晨 在剪切漉场对共混物相行为影响的研究中，所涉及的共混物体系越来越多， 现象越来越复杂，研究手段也在不断发展。为清晰起见我们在此按照实验方法 分类介绍由于浊度法的种类较多我们将其分为小角激光散射、小角中子散射、 二维激光散射、光学显锻镜流变、透射显微镜流变等不同类型。对于多种方法 综合应用的研究，我们则以其主要研究方法进行归类。 ( 1 1 小角激光散射法 l y n g a a e - j e r g e n s e n 等叫采用激光散射仪和透射电镜对毛细管中高速挤出的 p m m a s a n 体系进行了研究，发现在1 9 0 ( 3 ( 高于体系l c s t ) 时挤出的样品仍为 均相。k a m m e r 等1 1 帅”采用光散射法对同样的体系进行了研究，也发现剪切流动 眙够提高体系的相分离温度。 k i m 等哪采用小角光散射与显微镜相结合，实时观测了p s p b 体系在剪切 流场中相结构随剪切速率的变化情况，并对粒子变形( 拉伸) 与破碎、旋节分离与 应力松弛、s i m 等进行了分析，认为f i l m 是粒子破碎的结果。h o t l g 等