（材料学专业论文）有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酯梯度材料制备研究(1).pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本论文以聚醚改性聚硅氧烷为原料，进行硫酸酯化反应，并进一步用碱中和， 合成了聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂，该乳化剂属于非离子、阴离子复合型 乳化剂。与未进行硫酸酯化的乳化剂相比，其浊点明显提高，适用于常规的乳液 聚合。 利用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和自制的r 甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲硅氧基) 硅烷( t r i s ) 为原料，以聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠与十二烷基硫酸钠为复配乳 化剂，采用单体乳液半连续滴加法，分别制各了有机硅均聚物( f i r i s ) 乳液、有 机硅甲基丙烯酸甲酯共聚物( p ( m m a - c o - t r i s ) ) 乳液和聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 乳液。并用i r ，t e m ，d m a ，水滴接触角测试等方法对所制各的均聚 物和共聚物膜进行了表征。结果表明：当乳化剂用量在6 8 ( 相对单体量) 、 改性乳化剂与十二烷基硫酸钠复配比为2 ：1 、引发剂用量在0 4 加8 ( 相对单体 量) 、聚合温度为8 0 、搅拌速度在2 0 0 2 5 0 r p m 时，得到的均聚物和共聚物乳液 稳定，而且粒径分布均匀；对于共聚物乳液来说，随着单体中t r i s 含量的增加， 所得聚合物膜的水滴接触角增加，即其表面能增加：另外，随着共聚单体中t r i s 含量的增加，共聚物的玻璃化转变温度从p m m a 的t 夸的高温区向p t r i s 的t g 的低温区移动。 对聚合物乳液共混行为的研究表明：在p t r i s 和p m m a 均聚物乳液中，加 入共聚物( p ( m m a - c o - t r i s ) ) 后，可改善p t r i s 和p m m a 的相容性：多组分 乳液共混时，可以得到一面是聚甲基丙烯酸甲酯端，另一面是有机硅聚合物端的 结构渐变的梯度膜。对该膜的d m a ，d s c ，u v 测试结果表明：所得梯度膜的玻 璃化转变范围比各组分材料的玻璃化转变范围宽：该梯度膜具有较好的热稳定性、 良好的憎水性能和紫外吸收性能。 关键词：硫酸酯盐乳化剂，乳液聚合，有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酯梯度膜 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t h lt h i sp a p e f t h ee m u l s i f i e rs o d i u mp o l y e t h e rs u l f o v i n a t em o d i f i e dp o l y s i l o x a n e w a ss y n t h e s i z e db ys u l f u r i c a c i de s t e r i f i c a t i o nb e t w e e nc h l o r o s u l f o n i ca c i da n d p o l y e t h e rm o d i f i e dp o l y s i l o x a n e ，t h e na l k a l in e u t r a l i z a t i o n i tw a sak i n do fn o n i o n i c a n da n i o n i cc o m p o s i t ee m u l s i f i e r c o m p a r e d 岍t l le m u l s i f i e ru n e s t e r i f i e d ，i th a sh i g h e r c l o u dp o i n t ，w h i c hc o u l da p p l yt oc o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w i t hs o d i u mp o l y e t h e ! s u l f o v i n a t em o d i f i e dp o l y s i l o x a n ea n ds o d i u ml a u r y l s u l f a t ea s c o m p o s i t e e m u l s i f i e r s y s t e m ，u s i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n d s e l f - m a d em o n o m e ry 一 t r i s ( t r i m e t h y l s i l o x y 、, i s i l y l p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( t r i s ) a sr a w m a t e r i a l s ，w ep r e p a r e dt h eh o m o p o l y m e ro ft r i s ，m m a , a n dt h ec o p o l y m e r s ( p ( m m a - c o 一删s ) ) b ym e a n so fs e m ic o n t i n u o u sd r o p w i s em e t h o do fm o n o m e r e m u l s i o n t h e n ，i r ，t e m ，d m aa n dw a _ f e rc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t sw e r eu t i l i z e dt o s t u d yt h e s ep o l y m e r sa n dt h e i rf i l m s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw ec 锄g e ts t a b l e h o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e re m u l s i o nw i t hu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o n ，w h e nt h er a t i oo f s o d i u mp o l y e t h e rs u l f o v i n a t em o d i f i e dp o l y s i l o x a n et os o d i u ml a u r y ls u l f a t ew a st w o , t h eq u a n t i t yo ft h ee m u l s i f i e r sr a n g e df r o m6 t o8 ( r e l a t i v et om o n o m e r ) t h eq u a n t i t y o fi n i t i a t o rr a n g e df r o m0 4 t o0 8 ( r e l a t i v et om o n o m e r ) ，t h es t i r r i n gs p e e dr a n g e d f r o m2 0 0 r p mt o2 5 0 r p m t h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0c e n t i g r a d ed e g r e e a s f o rt h ec o p o l y m e re m u l s i o n ，t h em o r et h et r i sc o n t e n ti nt h em o n o m e r s ，t h el a r g e rt h e w a t e rc o n t a c ta l l g l eo ft h e i rf i l m sb e c a m e ，n a m e l y , t h es u r f a c ee n e r g yo ft h ec o p o l y m e r f i l m si n c r e a s e dw i t ht h et i l l sc o n t e n ti nt h em o n o m e r s i na d d i t i o n ，t h eg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ec o p o l y m e r sr a n g e df r o mh i g ht e m p e r a t u r er e g i o t ol o wt e m p e r a t u r e r e g o nw i t ht h ei n c r e a s i n go f t r i sc o n t e n ti nt h em o n o m e r s t h es t u d yo fb l e n dm a n n e ro fh o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e re m u l s i o ni n d i c a t e dt h a t w ec a n i m p r o v e t h e m i s c i b i l i t yb e t w e e np m m aa n dp t r i sb y a d d i n g p ( m m a - - c o t r i s ) c o p o l y m e r , a n dw ec a no b t a i no r g a n o s i l i c o np o l y m e r - p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) g r a d i e n tf i l m sw i t hp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a tt h et o ps u r f a c ea n d o r g a n o s i l i c o np o l y m e ra tt h eb o t t o mo n e t h ea n a l y s i sr e s u l to fd m a ，d s c ，u v m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h eg l a s s t r a n s i t i o nr a n g eo ft h eg r a d i e n tf i l m sw a sw i d e r t h a nt h ec o m p o n e n to n e s ，a n dt h eg r a d i e n tf i l m sh a dg o o dt h e r m o s t a b i l i t y , h y d r o p h o b i c i l 武汉理工大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c ea n da b s o r p t i o nc a p a c i t yt ou l t r a v i o l e tr a y k e y w o r d s ：s o d i u ms u l f o v i n a t ee m u l s i f i e r , e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , o r g a n o s i l i c o n p o l y m e r - p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) g r a d i e n tf i l m s 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 回首材料科学的发展历程，不难发现，材料科学正朝着更加精细的分子设计、 复相结构设计的方向发展。在材料科学与分予生物学、环境科学、生命科学等新 兴科学不断交叉的今天，材料要面对并适应自然界中的各种复杂系统，对新材料 的设计提出了更高的要求。目前，材料科学的研究面临着两大任务【1 l ：一是对传统 材料的改性，二是开发出具有优良性能的新型材料。自二十世纪八十年代以来， 世界各国学者在长期研究传统材料的基础上，陆续提出了许多新材料的概念，并 在实践中制备出了一些具有独特性能的新材料。其中，以组成、结构及性能渐变 为特征的梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l s ，简称f g m ) 成为发展最快的 新材料之一吲。 1 1 梯度材料简介 2 0 世纪7 0 年代，b e v e rm b 等1 3 憎次提出了梯度结构的概念，梯度功能材料 就是基于这种全新的材料设计概念而开发的新型功能材料。梯度功能材料的概念 是由日本著名学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三在1 9 8 7 年首先提出的1 4 - 7 ，其设 计思想是在材料的制备过程中，连续地控制材料的微观要素( 包含组成、组织、亚 结构和空隙在内的形态与结合形式等) ，使材料内部不存在明显的界面，可缓和材 料内部的热应力，成为可以应用于高温环境的新一代功能材料。 梯度功能材料是指两种或多种不同性能的材料，采用先进的材料复合技术， 使中间部分的组成和结构呈连续的梯度变化，从而使材料的性质和功能，沿厚度 方向也成梯度交化的一种新型复合材料嗍。梯度材料具有优异的特性、新颖的可设 计性以及重要的应用背景，因而受到各国科研工作者的广泛关注。 梯度功能材料的概念提出以后，引起了世界各国的高度重视，日本更是将开 发f g m 视为十大尖端材料科学的主要研究方向之一。日本科技厅于1 9 9 2 年完成 了关于开发热应力缓和梯度功能材料的第一个国家级五年计划【9 】，已将工作重点转 向模拟件的试制及其在超高温、高温度梯度落差及高温燃气高速冲刷等条件下的 实际性能测试评价上，并于1 9 9 3 年开始研究具有梯度结构的能量转换材料。至1 9 9 7 年底，日本已在光电变换、热电变换梯度材料的制各和宽温域、高效热电材料的 制备方面取得了重大成果。期b j 日本的科技人员开始了有机梯度材料的研究。 武汉理工大学硕士学位论文 就目前研究状况来看，可以说日本在f g m 领域的研究现状和水平基本代表了当今 国际上的研究水平和动态。继日本之后，德国【l l 】、美国、法国、俄罗斯、瑞士、 中国1 1 2 - 1 4 】等国家也相继开始了梯度材料的研究工作。十多年来，人们在热应力缓 和型f g m 的理论设计和材料合成技术与结构控制方法以及材料的特性评价等方面 取得了很多重要的进展和系列研究成果1 5 j 。国际上有关f g m 的研究开发活动异常 活跃，每两年定期召开一次f g m 国际研讨会，我国也于1 9 8 8 年开始了对f g m 的 研究工作，自1 9 9 0 年至今已举办了六届梯度国际会议，目前国内已开展f g m 研 究工作的高等院校、科研院所等已有l o 余家。 f g m 经过十多年的发展，其研究领域已由最初的宇航工业扩大到核能源、电 子、光学、电磁学、化学、生物医学等领域；其作用也远远超出了最初的“遮热” 功能，扩展到能量转换的中介材料，用于大幅提高光电，热电转换效率；其组成 也由最初的金属材料扩展到金属合金、非金属非金属、非金属陶瓷等材料的组 合【1 5 】，显示出广阔的应用前景，可以说：梯度材料的出现和发展，使人们在材料 的认识和研究上又发生了一次飞跃。 目前有关梯度材料的研究内容一般包括以下三个方面1 1 6 l ：一是进行材料结构 的设计与优化；二是通过一定的复合手段和结构控制方法来制备梯度材料；三是 进行材料的性能评价，以检验和修正设计与制备过程中的参数和工艺条件。 就发展趋势而言，今后的f g m 研究仍以材料的设计、合成和评价为中心，针 对具体应用目标，合成各种大规模实用材料，即向精细化、实用化发展。 1 2 梯度功能高分子材料 1 2 1 梯度功能高分子材料的分类 迄今为止，梯度功能高分子材料的研究实例还很少，一般可分为以下四种类 型：( 1 ) 填充复合型；( 2 ) 共聚物型；( 3 ) 单一高分子结构梯度型；( 4 ) 共混型。 ( 1 ) 填充复合型 该类型梯度功能材料可用多级层叠法f 1 7 l 、离心法、电场法制备。j z y u l l 8 】研究 发现硼纤维增强环氧树脂片层的冲击强度随填充量的梯度变化而变化：用离心力 法测其电导性发现呈类似状况。c m t h a i l ”j 对二氧化硅填充浓度里梯度化的环氧 树脂进行电场法处理，通过检测其表面硬度来表征体系的梯度组成。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 共聚物型 该类型又可分为两类。一类是，某一高分子单体在高分子凝胶中扩散后，单 体发生聚合反应，从而制得梯度功能高分子材料。1 9 8 0 年，m k r y s z e w s k i 等【2 0 l 将 苯乙烯单体溶解扩散在聚乙烯中，通过光引发聚合成功地制备了梯度功能材料。 张帆、张其锦1 2 1 1 在p m m a 管中，加入单体m m a 和另外一种高折射率掺杂剂溴苯 ( b b ) ，利用界面凝胶聚合方法制各了梯度折射率聚合物光纤预制棒，该光纤预制 棒的梯度折射率是通过具有不同折射率的分子扩散而形成的，讨论了预制棒中聚 合物的浓度分布及边界条件的假设。小池1 2 2 1 研究组制各的p m m a 系梯度功能高分 子材料的折射率呈连续性变化，可大幅度降低传送损失，用于开发光导纤维。k c l 2 3 】 根据该法制备的玻璃纤维( g f ) 碳纤维( c f ) 梯度功能高分子材料可通过研究其 耐冲击性来表征梯度化效果。 另一类则根据活性聚合物体系中两种单体的混合比，构造分子内梯度结构，使 某分子链内具有从某一聚合物向另一聚合物组分变化的部分，这一类型我们称之 为楔形块状共聚物( t a p e r e db l o c kc o p o l y m e r ) ，也是梯度功能材料的一种。浅井【卅 将苯乙烯、丁二烯单体溶解在苯、环己烷等非极性溶剂中，利用两者的共聚反应 制备了苯乙烯- 丁二烯楔形块状共聚物( 苯乙烯丁二烯苯乙烯) 。张彬、张兆斌等 1 2 5 谰原子转移自由基共聚合( a t r p ) 的方法，在水分散体系中合成了s t 和m m a 的梯度或渐变共聚物，其中随着聚合物相对链长的增加共聚物的微观组成从s t 链 节占主导地位逐渐变化为以m m a 链节占主导地位。 ( 3 ) 单一高分子结构梯度型 注射成型的烯丙醚甲酮和间同聚苯乙烯制品从表至里易取向且发生结晶化： 而且，交联密度在厚度方向上呈梯度变化1 2 6 1 。佐野【2 7 】用挤出成型法制备的p p e p e 混合物在厚度方向上的相结构的变化很大，明显形成相反转梯度变化结构。冈崎 根据温度梯度铸型法制备了在厚度方向上结晶结构不同的p t m g p l i e 。这种 p t m g p u e 系结晶性梯度结构可用于调整材料的应力应变曲线、硬度、摩擦系数 等特性。 ( 4 ) 共混型 目前，对这一类型的梯度功能高分子材料的研究大多数仍停留在通过溶液扩 散法来制备，该类型可分为相溶型和不相溶型两类。相溶型梯度功能高分子材料 一般用溶液乳液扩散法制备，形成的梯度层较薄，形成时间较长。钱浩、林志勇 2 9 1 通过聚合物共混，得到表面浓度呈梯度变不相溶型梯度功能高分子材料，如 p p e v a 混合物，首先需要进行阴离子化，使表面的e v a 增加，并控制e v a 浓度， 3 武汉理工大学硕十学位论文 使之形成梯度相p 伽。秋山【3 l 】研究组用纤维素高分子，聚丙烯酸嵌段共聚物制备了具 有偏析效果的梯度材料。村山1 3 2 l 研究组也作过关于聚苯乙烯聚2 问羟乙基丙烯酸 酯系互穿网络梯度结构的报道。最近，上利i ”j 研究组发现即使是不相溶的聚合物 体系( 如聚碳酸酯聚苯乙烯混合物) 也可以用溶液扩散法制得相应的梯度材料。 自结构梯度材料是应用溶液或乳液共混成膜过程中的自分层( s e l f - s t r a t i f i c a t i o n ) 原理 3 3 1 制各的。自结构梯度材料是由性能不同的多组份聚合物溶液 或乳液体系在基材上，随溶剂或水份的挥发，自发地产生分子自结构和组份迁移， 从而形成组成逐渐变化的梯度材料。自结构梯度材料的形成有两个先决条件：首 先，溶液或乳液中的聚合物各组份间要有一定的表面张力差异；其次，各组份必 须稳定地存在于溶液或乳液体系中，其分离和迁移只能在干燥和固化过程中发生， 而且是逐渐进行，以形成无明显界面的梯度分布。这个自分层形成梯度结构的过 程是非人工加工的。因此并非所有的体系都能形成梯度结构，所以自结构梯度材 料的复合技术是本论文拟解决的关键技术之一。 1 2 2 梯度功能高分子材料的发展及应用 梯度功能高分子材料刚刚发展了十多年，实验技术、表征手段及理论方法均 还很不成熟，国内关于梯度功能高分子材料的研究刚刚起步，更需深入研究相关 材料的物理生化性能。 表1 - 1 梯度功能高分子材料的开发应用 武汉理工大学硕士学位论文 表1 1 1 圳列出了梯度功能高分子材料的功能及应用前景。尤其是医用材料、 分离膜、粘接剂和降噪吸声阻尼材料领域，梯度高分子材料的应用非常广泛。 1 3 选题思路 1 3 1 目的意义 在涂料及膜保护体系中，由于单组分材料固有的缺陷，以及漆膜厚度不够、 附着力不强或不能同时实现装饰及保护功能等缺点，很少在实际工程中使用单层 漆膜。目前为满足涂料( 或油漆) 使用时应具备的防腐、隔热、保护、装饰等功 能，通常通过连续涂覆两层或多层功能不同的涂层以达到此目的。然而功能各异、 材质不同的涂层之间需要各种粘接剂、防腐剂、表面光滑剂等，因而体系非常复 杂。这种传统的多次涂膜法，将功能不同的膜层按所需序列依次涂覆，在一定程 度上能满足工程需求，但劳力资源损耗大，原材料浪费严重，且涂层闯结合力不 强，严重影响了各膜层的性能，大大降低了涂层的使用寿命。通常采用一些性能 优异的粘接材料，同时控制成膜过程则可有效解决传统多次涂膜法中存在的粘接 强度问题。8 0 年代中期，科学家开发了许多新型粘接荆、改性剂、颜料、固化剂 等，一定程度上改善了漆膜的粘接强度。 f u n k 3 5 1 认为将其在1 9 7 6 年提出的自分层概念( 即将聚合物共混物涂在基材 上，在固化成膜过程中体系自动出现相分离，并成层，从而得到多层功能各异的 聚合物膜) 应用于漆膜的制各中，涂覆一次漆膜即可得到集防腐、保护、装饰等 功能于一体的聚合物涂层。 从w f u n k l 3 5 】、v v v e r k h o l a n t s e v l 3 s l 等人的研究来看，一次涂膜方式还可以解 决传统涂膜方式中的结合力问题，并大力节省劳力、物力开支，降低传统多次涂 刷过程中，在涂刷另一层期间外界环境对已涂界面层的污染。从欧洲部分地区投 产使用的新型有机涂料的实际使用效果看市场前景看好，然而目前国内该领域 的研究仍是一片空白。 因而，本课题提出以有机硅和甲基丙烯酸甲酯均聚物乳液和它们的共聚物乳 液作为共混组分，运用自分层原理，制各有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酯梯度膜， 使该类梯度膜的一侧表面具有有机硅本身的耐老化、长寿命、抗污自洁、耐溶剂 及防水等优点，而另一侧表面具有聚甲基丙烯酸甲酯的优良粘接性，且在膜厚方 向七任一组分浓度从一侧到另一侧呈梯度变化，从而综合两聚合物组分的优点， 武汉理工大学硕士学位论文 以解决传统多次涂膜法存在的界面粘结问题。该类有机硅聚合物- 聚甲基丙烯酸甲 酯梯度膜可作为建筑物超耐候( 超长寿命) 外墙涂料的树脂基料，化工、冶金、 电子等行业多种材料表面的防锈蚀保护涂层及具有抗污自洁功能的装饰保护涂层 等。 1 3 2 技术路线 为了制备有机硅聚合物聚甲基丙烯酸甲酯梯度膜，本人在查阅大量文献的基 础上，提出以下技术路线： ( 1 ) 以聚醚改性聚硅氧烷为原料，进行硫酸酯化反应，进一步用碱中和合成 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂，该乳化剂属于非离子、阴离子复合型乳化剂， 有较高的浊点，适用于常规的乳液聚合中。 ( 2 ) 采用自制y 甲基丙烯酰氧丙基三( 三甲硅氧基) 硅烷有机硅单体和甲基 丙烯酸甲酯单体作为原料来制备其均聚和共聚乳液。探索实验条件，选择合适的 乳化剂体系、引发体系、聚合温度、搅拌速度等聚合条件，确定制备稳定的有机 硅均聚乳液和有机硅甲基丙烯酸甲酯共聚物乳液的基本配方。 ( 3 ) 以聚甲基丙烯酸甲酯乳液，有机硅均聚乳液和不同单体配比的有机硅甲 基丙烯酸甲酯共聚物乳液作两组分、三组分、四组分及多组分共混，制备共混乳 液，并制各复合膜。 ( 4 ) 研究成膜时间、温度、退火条件对梯度材料相结构的影响。 1 3 3 主要技术创新点 ( 1 ) 提出采用有机硅均聚乳液、聚甲基丙烯酸甲酯均聚乳液以及有机硅甲基 丙烯酸甲酯共聚乳液多组份共混的方法制备梯度高分子材料。 ( 2 ) 通过控制“不同单体配比共聚、均聚乳液”的组成和用量，协调体系中 各组份的界面张力差，从而达到所得复合膜过渡层的可预测和可控性。 1 3 4 主要技术难点 ( 1 ) 由于有机硅单体在乳液聚合中常存在着难以乳化，聚合后乳液不稳定等 问题，因此制备不同硅含量的稳定的有机硅甲基丙烯酸甲酯共聚及有机硅均聚乳 液将有一定的难度。本课题拟采用聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠和十二烷基硫酸钠 作为复配乳化体系，解决乳化难的问题；同时选用自制的y 一甲基丙烯酰氧丙基三 ( 三甲基硅氧基) 碓烷( t r i s ) 作为乳液聚合中的有机硅单体，它小但带有能与丙烯 6 武汉理工大学硕士学位论文 酸酯类单体发生聚合反应的双键，而且解决了一般有机硅单体的烷氧基水解问题， 从理论上提高了聚合反应稳定进行的可能性。 ( 2 ) 聚甲基丙烯酸甲酯乳液，有机硅均聚乳液和不同单体配比的有机硅甲基 丙烯酸甲酯共聚物乳液体系共混成膜可能得到以下四种膜结构：一类是乳液体系 完全相容形成均一共混膜；第二类是体系完全相分离，形成与组分材料的性能完 全相同的聚合物膜层，界面清晰；第三类是乳液体系中分相但不完全分层，存在 一定厚度韵过渡层；第四类是相凝聚，形成无规则的相结构。研究发现不是所有 的有机硅聚合物聚丙烯酸酯乳液体系都自分层形成梯度膜。因而如何控制各影响 因素以制备机硅聚合物聚丙烯酸酯梯度膜是课题研究的难点之一。 ( 3 ) 梯度材料不仅仅是某种组份在局部的富积，而且是该组份要从材料表面 至基材界面层呈梯度分布，对于二元组份及二元以上体系，低表面张力组份易迁 移到与空气接触的表面上，使体系的表面张力减低，可以在组份相界面间形成一 定厚度的梯度过渡层，梯度层厚度的控制技术是本论文要解决的主要关键技术。 ( 4 ) 聚合物乳液在成膜过程中随着水的挥发，不同聚合物层的体积收缩程度 不同，使得界面问的残余应力显著增加，形成的涂层含微裂纹。 ( 5 ) 从物理化学角度看，为实现某聚合物组分在复合膜中呈梯度变化，在膜 厚方向上，各层的收缩力应呈梯度递变，否则体系会出现不规则相分离或形成混 乱的梯度序列。因此，在膜组分数增加时，如何控制成膜过程以达到合理的膜序 列分布是另一难题。 ( 6 ) 两组分或多组分聚合物乳液体系能否发生自分层，从而形成满足需求的 梯度膜与体系相分离行为、水的蒸发速率、各相表面及界面张力、聚合物组分的 表面能等因素有关。利用目前已有的理论控制和解释自分层的发生而形成梯度材 料也是本课题研究的难点之。 ( 7 ) 缺乏课题研究可鉴见的相关文献资料，有关梯度材料的表征手法仍在探 讨之中。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠的制备 2 1 有机聚硅氧烷表面活性剂 有机聚硅氧烷表面活性剂的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳 定骨架，在硅原子上连接着甲基等有机烃基的线性聚合物。分子中构成主骨架的 s i o 键的键能为1 0 5k c a l m o l ：c - c 键的键能为8 3k c a l m o hc - o 键的键能为8 1 k c a l m o l ，这使得聚硅氧烷具有高耐热性和良好的耐气候性。它一般是由亲水基和 疏水基两大基团构成，疏水基一般是聚二甲基硅氧烷，它的聚合度在2 0 0 0 以下， 亲水基由一个或多个有机极性基团构成，可在中间位或端位连接。 有机聚硅氧烷表面活性剂和其他表面活性剂一样，可分为阴离子型、阳离子 型，两性型和非离子型四大类，其中应用最广，性能最好的是非离子型。按疏水 基与亲水基连接基团不同可分为硅碳链亲水基型和硅氧碳链亲水基型。按化学 结构不同还可分为侧链改性型( c o m bt y p e ) 和末端改性型( t e r m i n a lt y p e ) 。侧链 改性型如式2 - 1 所示： 乍h ，f h 3彳h 3车h 3 ，i 、，i 、 删一i 十。一s j 廿。一s l 七卜j 一曲，式2 一l k h ， 3 h ， 末端改性型 或 n 一卜h3 一圣c 。h3 h c h 3 _ 吼一z 扎寸虬 一 睁 ： ， 一 ， 嚅上k 2 一 一 式 h 缸 c 武汉理工大学硕士学位论文 在上述分子结构中引入氨烃基、丙烯酰氧基、羟基、长链烷基、甜菜碱基、 磺酸盐基、磷酸盐基等，可制成各具特殊性能的有机聚硅氧烷表面活性剂。有机 硅乳化剂的性能主要取决于硅氧烷链分子的长短、亲水基的性质及亲水基在硅氧 烷中的位置和基团大小等诸因素。 有机聚硅氧烷表面活性剂除了具有普通表面活性剂的通性外，还具有比普通 表面活性剂更好的表面活性和易展布性，这些特性来源于聚二甲基硅氧烷的低表 面张力和弱分子间作用力。而低表面张力和弱分子间作用力都与硅氧链结构有关。 硅原子在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个甲基垂直于硅与两相 邻氧原子连接的平面上：由于s i c 键键长较大，以致两个非极性的甲基上的三个 氢就像撑开的伞，从而使它具有很好的疏水性。甲基上的三个氢原予由于甲基的 旋转占较大空间，从而增加了相邻硅氧烷分子间的距离；分子间作用力与分子间 距离的六次方成反比，故聚二甲基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱的多， 因此它的表面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，从而也使硅氧烷在界面上易 展布。聚二甲基硅氧烷链易展布于极性表面( 如水、金属、纤维等。) 的另一个原 因是由于硅氧链中的氧能与极性分子或原予团形成氢键，增加了硅氧链与极性表 面之问分子的作用力，促使其展布成单分子层：从而使疏水性的硅氧烷横卧极性 表面，呈特有的“伸展链”的构型，而普通的表面活性剂的疏水基是直立于极性 表面的p 7 】。 当聚硅氧烷中的甲基被其他基团( 如大的烷基、脂环基、芳基、硅官能团或 碳官能团) 取代时，由于改变了取代基的极性或空间位阻，势必会影响聚硅氧烷 的疏水性和在极性表面的展布速度及状态。硅氧烷上取代基的多少和分布状况也 有同样的影响。甲基被较大的烷基或芳基取代后，就会显著减少聚硅氧烷的展布 能力，同时减少其在极性表面的定向能力。当适量的极性基团( 硅官能团) 或亲 水基通过1 4 个碳原子亚烷基连接于硅上时，无疑将更有利于硅氧链在亲水表面 迅速展布，但前者易水解交联；过量的取代会带来相反的后果，甚至完全溶解于 水。 通常有机聚硅氧烷表面活性剂中亲水基不能直接连接在硅原子上，这有别于 普通的表面活性剂。直接连接在硅原子上的亲水基团易水解生成硅醇基，硅醇基 能进一步缩合或交联，从而导致有机聚硅氧烷表面活性剂化学结构的彻底破坏。 所以有机聚硅氧烷表面活性剂的疏水基和亲水基一定要通过隔离基连接，原则上， 隔离基可采用任何烷基、芳基；也可以采用。s i o c 连接，但s j o c 易水解。烷 基以亚甲基一c h 2 ，亚丙基c r 2c h 2c h 2 为主，因为其化学稳定性好，易于合成。 以亚乙基为隔离基，在酸、碱或加热条件下，其亲水基将使有机聚碓氧烷表面活 武汉理工大学硕士学位论文 性剂破坏，这有可能是亲水基与硅原子的d 空轨道配位造成张力，导致硅碳键断 裂。大于三个碳原子的亚烷基，从合成角度考虑困难大一些。文献中很少出现以 亚苯基等芳香基为隔离基的有机聚硅氧烷表面活性剂，这是因为芳香基空间位阻 太大或芳环易极化，影响展布性和疏水性。 有机聚硅氧烷表面活性剂与普通表面活性剂的另一不同之处是更适合中性或 弱酸、弱碱条件下使用。强酸、强碱( 特别是强碱) 性介质易导致硅氧链的破坏。 - s i o c 型有机聚硅氧烷表面活性剂不宣在水存在下使用。 另外，疏水基聚二甲基硅氧烷还有其他许多优良的性能，如优良的粘温特性、 柔顺性和适合在宽温度范围下的使用性能等。 有机聚硅氧烷表面活性剂作为有机硅化合物中的一族，从6 0 年代就用于了各 工业领域，但大规模和全面的快速发展是从8 0 年代开始的。由于这类表面活性剂 具有其独特的优点，表面张力低、润湿和铺展性好、乳化作用大、配伍性能好， 并具有发泡、稳泡和抑泡作用，且无毒副作用，已大量应用于各行各业，应用领 域十分广泛，发展也很迅速，目前已在纺织、化妆品、塑料、油漆、农业化学品、 医药、汽车、机械加工等方面广泛应用。 近几年来，含硅表面活性剂引起了人们极大的兴趣，由于它们的分子结构不 同于一般的烃类表面活性剂，所以它们具有很多特殊的性能。它们有非常好的表 面活性，能将水的表面张力减小到很低( 约2 1m n m ) ，由于分子中含有很多支链 结构，它们不易结晶，所以通常在低温时不沉淀。 聚醚改性聚硅氧烷属于侧链改性型的聚二甲基硅氧烷非离子表面活性剂( 分 子结构式见图2 - 1 ) ，疏水基硅氧链与亲水基聚氧化乙烯链质量比为1 ：4 ，具有低表 面张力，对有机硅单体具有很好的乳化效果，但浊点较低仅为4 5 ( 2 ，在水中溶解 度也较小，使其在常规有机硅乳液聚合中的应用受到限制，对其硫酸酯化，碱中 和可得到其硫酸酯钠盐，该改性乳化剂是一类非离子、阴离子复合型乳化剂【3 8 】， 其浊点可以得到提高，本文研究了它的制备条件以及应用条件，以便应用于乳液 聚合中。 2 2 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠的合成 2 2 1 实验原料、仪器及设备 聚醚改性聚硅氧烷，工业品，武汉五豪化工有限公司：氯磺酸，化学纯，中 0 武汉理工大学硕士学位论文 国医药集团上海化学试剂公司；氯仿，分析纯；氢氧化钠，分析纯；无水乙醇， 分析纯；氯化钙，分析纯；去离子水。 三口烧瓶，水浴控温装置，搅拌装置，冷凝装置，恒压滴液漏斗，干燥装置， 抽滤装置等。 2 2 2 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠的合成 在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、干燥管和尾气吸收装置的无水四口 烧瓶中加入1 0 9 聚醚改性聚硅氧烷和8 0 m l 氯仿，将0 4 0m l 氯磺酸的1 0 m l 氯仿溶 液在2 0 m i n 内滴加到四口烧瓶中，在室温下反应8 h 时后得透明溶液。再滴加氢氧 化钠乙醇溶液，调节p h 值至8 曲，得白色混浊液，用放有微孔滤膜的砂芯漏斗对 其进行抽滤，除去无机盐得到透明溶液，水泵减压蒸馏，除去氯仿、乙醇小分子 溶剂，得粘稠略带淡黄色的产物。 2 3 聚醚改- 陛聚硅氧烷硫酸酯钠的测试 2 3 1k r a f f t 点的测定 将5 m l 的乳化剂( 质量分数为1 ) 水溶液置于试管中，插入温度计，在水浴 条件下缓慢加热( 升温速度1x 2 m i n ) ，至溶液完全浑浊时，立即记录温度，即为 浊点，重复3 次，取平均值，即为测试结果。 2 3 2 表面张力的测试 利用滴体积法测定表面活性剂溶液的表面张力y 删，通过y 1 0 9 c ( 浓度) 曲线的转折点求得表面活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 。 2 4 结果讨论和分析 2 4 1 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠的合成原理 聚醚改性聚硅氧烷非离子乳化剂的硫酸酯化反应是一种高分子化学反应，其 硫酸酯盐是硫酸的单酯盐，它的亲水基团是通过一个氧即c o s 键与聚氧乙烯醚 武汉理工大学硕士学位论文 链段相连的，结构中的氧原予使硫酸酯盐乳化剂的水溶性提高，亲水性更强，亲 油基团为聚二甲基硅氧烷，该改性表面剂属于一类非离子、阴离子复合型乳化剂 1 3 8 】。 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠的合成机理如图2 - 1 所示： 一陡广吒办h 她h 宣温2 0 左右 + h c i o s 0 3 h 竺一e 陡吒一o n a c i o s 0 3 n a + h 2 0c h f _ _ c 避c i k _ _ 0 一c h r c h ，； 图2 - 1 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠制各反应式 f i g 2 1p r e p a r a t i o na c t i o no fs o d i u r as u l f o v i n a t ce m u l s i f i e r 2 4 2 反应温度、时间及反应物配比对改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂浊 点的影响 聚醚改性聚硅氧烷有机硅乳化剂属于高分子乳化剂，其氯磺化反应属于高分 子反应，它不同于小分子反应，需要比较长的时间来克服一定的位阻。反应温度、 时间及反应物配比是氯磺化反应的一个基本条件。氯磺酸硫酸酯化反应是强烈的 放热反应，温度的控制对反应平稳进行很重要，较高的温度易引起硫酸酯分解等 副反应；反应时间过短硫酸酯化反应不彻底，而反应时间太长，对硫酸酯化反应 影响不大；反应物配比中，氯磺酸不足会导致硫酸酯化不够，氯磺酸太多，会使 产物着色，并产生过多无机盐。 在实验中发现：尽管氯磺酸硫酸酯化反应是强烈的放热反应，但是由于氯磺 酸实际用量少，并且是配成氯磺酸的氯仿稀溶液进行滴加的，故反应温度选为室 温。此时，反应能够平稳进行，反应过程中体系温度大约上升2 3 。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 时问( h ) 图2 2 反应时间对改性乳化剂浊点的影响 ( 聚醚改性聚硅氧烷与氯磺酸的配比为l ：1 ) f i g 2 2e f f e c to ft h er e a c t i v et i m ea n dt h ee m u l s i f i e r sc l o u dp o i n t 乳化剂的纯度可以从其水溶液的颜色作大概判断【3 8 1 ，当乳化剂的水溶液不透 明时，表明是混合体系。另一方面，从乳化剂乳液的浊点也可以判断酯化程度， 当完全酯化时，所得乳化剂水溶液的浊点将不再改变。在实验过程中发现，当反 应时间小于8 h ，改性乳化剂水溶液呈现淡蓝，表明硫酸酯化不彻底，属于混合体 系；而反应8 h 后，改性乳化剂水溶液呈无色透明。另外，反应时间对改性乳化剂 水溶液浊点的影响如图2 - 2 所示，从中可以看出，在0 8 h 之间，随着反应时间的 延长，浊点不断升高，当大于8 h 时，浊点不再上升。故反应时间大于8 h 后，酯 化反应完全。 另外，我们研究了聚醚改性聚硅氧烷与氯磺酸的反应配比对所得乳化剂水溶 液浊点的影响，如表2 1 所示。从表中可以看出，当聚醚改性聚硅氧烷与氯磺酸 的反应配比从l ：l 变化到1 ：1 2 时，浊点逐渐升高，当其配比超过1 ：1 2 后，浊点不 再改变，故选择聚醚改性聚硅氧烷与氯磺酸的反应配比为1 ：1 2 。 表2 - 1 反应物配比对改性乳化刹浊点的影响 反应物配比指的是聚醚改性聚硅氧烷与氯磺酸的比值 2 4 3 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂稳定陛的影响因素 p h 值、保温温度和保温时间对聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂的稳定性均 有不同程度的影响。乳化剂的水解稳定性可以通过浊点的下降来表征，浊点下降 武汉理工大学硕士学位论文 表明乳化剂不稳定，因为乳化剂水解后，体系呈混合状态，浊点势必会有一定的 降低。在保温时间为3 0 m i n ，保温温度为8 5 。c 的条件下，聚醚改性聚硅氧烷硫酸 酯钠乳化剂浊点与p h 值的关系曲线如图2 3 所示。 图2 3p h 值对乳化剂浊点的影响 ( 保温时间3 0 m i n ，保温温度8 5 ) f i g 2 3e f f e c to f p ha n d t h ee m u l s i f i e r sc l o u dp o i n t 从图中我们可以看出：在p h = 2 8 时，聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂的 浊点均降低，且p h 值越小，改性乳化剂浊点越低，乳化剂不稳定；当p n ， 8 时， 聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂的浊点不再改变，乳化剂稳定。故p h 值对聚醚 改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂稳定性影响比较大，当p h ，8 时该改性乳化剂稳定， 在酸性条件下不稳定。 鎏度 7 5 8 0 8 5 9 0 9 5 p h 值 2 3 5 6 9 1 0 9 3 9 4 9 5 9 5 9 8 9 8 _ 9 5 9 5 9 8 9 8 - 9 5 9 5 9 8 9 8 - - 9 0 9 3 9 7 9 6 7 0 7 8 9 4 9 3 保温时间1 8 0 m i n 表2 2 是在保温时间为1 8 0 r a i n 的条件下，不同p h 值、温度对聚醚改性聚硅 氧烷硫酸酯钠水溶液浊点的影响。从表中我们可以看出：当p h 值为2 、3 时，在 保温温度为7 5 。c 条件下，浊点降低，聚醚改性聚硅氧烷硫酸酯钠乳化剂不稳定， 有一定的水解在实验中可以发现改性乳化剂水溶液的颜色m 无色变为淡蓝色， 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 在保温温度达到8 0 以上时，改性乳化剂水溶液呈白色浑浊状，浊点已经小于保 温温度，该乳化剂大量水解；当p h = 5 、6 时，在保温温度为7 5 8 5 条件下，改 性乳化剂浊点略微降低，该乳化齐有少量水解，较稳定，实验中发现该乳化剂水 溶液外观上略带微蓝，而在保温温度达到9 0 以上时，浊点开始显著下降，改性 乳化剂不稳定，其水解程度加大；在p h 为9 、1 0 时，在保温温度为7 5 8 5 条件 下，改性乳化剂浊点不降低，乳化剂稳定，其水溶液透明，但当温度达到9 0 以 上时，改性乳化剂浊点开始略有降低，我们认为此时该乳化剂有少量分