（环境工程专业论文）三次采油采出水处理技术研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 我国是水资源短缺和水污染严重的国家之一。随着我国胜利、大庆、辽河等 各大油田相继进入三次采油阶段，油田污水产生量不断增加。三次采油阶段的污 水不但产生量非常大，而且具有成分复杂和难以处理的特点，其中高粘性和强乳 化稳定性是其区别与一次采油和二次采油的主要特征。所以三次采油污水对环境 的污染相当严重。我们应尽快在现有油田采出水处理工艺和设备的基础上，采用 有效的处理方法，使污水减少环境污染、达标排放或满足回注的要求。 本文通过查阅文献，结合胜利油田孤岛采油厂各注水站的采出水水质，在实 验室内配制模拟聚合物驱污水，探讨了聚丙烯酰胺对油珠沉降分离的影响。发现 由于聚合物的存在，聚合物驱含油污水与水驱含油污水相比粘度更大、粒径更小。 然后选用常用的化学药剂对模拟污水进行处理研究，发现无机的化学药剂比没有 复配的有机高分子化学药剂对此种污水有比较好的处理效果。又由于回注水对铁 离子和硫酸盐还原菌有所要求，所以采用三氯化铝对污水进行了实验研究。研究 结果表明三氯化铝对模拟污水和注水站现场污水有很好的处理效果，满足主要注 水指标要求，基本达到外排要求。但考虑到c 1 。可能带来的不利影响，又根据山 东大学研究的混合金属氢氧化物正电溶胶( m m i t ) 的结构特点，认为舢适合处 理三次采油污水，故选用正电溶胶洲对模拟污水和现场污水进行了初步研究， 发现对污水也具有比较好的处理效果，为三次采油污水处理找到了一个新的着手 点。最后，探讨了三氯化铝和正电溶胶m m t t 对三次采油的处理机理。通过各种表 征，认为正电溶胶m m h 的特殊结构是吸附电中和发挥作用的关键。综合研究结果 表明，三氯化铝可以应用在三次采油污水处理中，可以满足处理后水的回用和外 排。正电溶胶m m h 也可以用于三次采油污水处理，处理后的污水各项指标较好， 值得进一步深入研究。为混合金属氢氧化物正电溶胶( 舢) 迸一步在三次采油 污水应用打下基础。 关键词：三次采油污水，模拟污水。三氯化铝混合金属氢氧化物正电溶胶( 删h ) 山东大学硕士学位论文 a b s t r c t w a t e rr e s o u r c es h o r t a g ea n dw a t e rp o l l u t i o na r es e r i o u si no u rc o u n t r y a n di no t h e rc o u n t r i e s w i t ht h eo i l f i e l ds u c ha s s h e n g l i 、o a q i n g 、 l i a o h eo fo u rc o u n t r ye n t e r i n gt h ep e r i o do ft e r t i a r ye x t r a c t i o n ，m o r e a n dm o r ew a s t e w a t e ri s p r o d u c e d h o w t oc o n t r o la n dt r e a to i i f i e l d w a s t e w a t e rb e c o m e sad i f f i c u l tq u e s t i o nf o ru s h i g hv i s c o s i t ya n dh e a v y e m u l s i f i c a t i o ns t e a d yi st h ed i s t i n c t i o nw i t hf i r s to i le x t r a c t i o na n d s e c o n do i le x t r a c t i o n w eh a db e t t e ru s em o r ee f f i c i e n td i s p o s a lm e t h o d s t o p r e v e n t t h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n o nt h eb a s i so fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t t e c h n i q u e sa n de q u i p m e n ti ne x i s t e n c e s i m u l a t e dp o l y m e rf l o o d i n gw a s t e w a t e ri sp r e p a r e do ng r o u n do fl o o k i n g u pr e f e r e n c ea n da c c o r d i n gt ow a t e rq u a l i t yo fa f f u s i o n p r o d u c e dw a t e r f r o mp o l y m e rf l o o d i n gw a sm u c hm o r ed i f f i c u l tt ob et r e a t e dt h a nt h a tf r o m w a t e rf l o o d i n gi nm a n yo i i f i e l d s t h es i m u l a t e de x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep r o d u c e dw a t e rf r o mt h ep o l y m e rf l o o d i n gp r o c e s si sd u e t ot h es m a l ls i z e so ft h eo i ld r o p l e t s t h u s t h ek e yt ot r e a t i n gt h e w a s t e w a t e rw a st oe n h a n c ec o a l e s c e n c eo fo i1 d r o p l e t s t h ee f f e c to f p o l y m e rh y d r o l y z e dp o l y a c r y l a m i d ei n c r e a s e dt h ed i f f i c u l t yo fo i l 一w a t e r s e p a r a t i o n s e w a g ef r o mp o l y m e rf l o o d i n gh a sm o r ev i s c i d i t ya n ds m a l l e r g r a n u l ed i a m e t e rt h a nw a t e rf l o o d i n g s o m ec o a g u l a n t si nc o m m o nu s ea r e s e l e c t e dt ot r e a tt h es i m u l a t e dw a s t e w a t e r c o n a g u l a n t so fi n o r g a n i ca n d s m a l lm o l e c u l eh a v eb e t t e rt r e a t m e n te f f e c t a f f u s i n gw a t e rh a sd e m a n d o nf e r r o u si o na n ds u l f u ra c i dd e o x i d i z eb a c t e r i u m k l u m i n i u mc h l o r i d e i sb e e nu s e dt ot r e a tt e r t i a r yo i le x t r a c t i o nw a s t e w a t e r t h er e s u l t so f t r e a t i n go i l f i e l dw a s t ew a t e ra r er e a c ht h ed e m a n do fa f f u s i o ns t a n d a r d o fo i l f i e l da n dr e a c ht h ed i s c h a r g ed e m a n d b yl a r g e t h es t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i co fm i x e dm e t a lh y d r o x i dp o s i t i v ee l e c t r i c i t ys o lm a d ei n s h a n d o n gu n i v e r s i t yi sv e r yw e l lf i tf o rd e a lw i t ht e r t i a r yo i l e x t r a c t i o n w a s t e w a t e r a tl a s t w ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fa l u m i n i u mc h l o r i d e r e m o v i n go i l t h et o k e ns t r u c t u r eo fm 删i st h ek e yf a c t o rw h o s ee f f e c t i sa d s o r p t i o na n dc h a r g en e u t r a l i z a t i o n i naw o r da l u m i n i u mc h l o r i d ec a n v 山东大学硕士学位论文 h eu s e di nt r e a t i n gt h et e r t i e x yo i le x t r a c t i o nw a s t e w a t e ra n ds a t i s f i e d w i t ht h es t a n d a r do fa f f u s i o na n dd i s c h a r g e m 旺la l s oc a nb eu s e di n t e r t i a r y o i1e x t r a c t i o nw a s t e w a t e r w ec a nc a r r yo u tt h ee x p e r i m e n t f u r t h e r k e y w o r d s ：t e r t i a r yo i 1e x t r a c t i o nw a s t e w a t e r ，s i m u l a t e dp o l y m e r f l o o d i n gw a s t e w a t e r ，a l u m i n i u m c h l o r i d e ，m i x e dm e t a lh y d r o x i d ep o s i t i v e e l e c t r i c i t ys o l ( m 艇 ) 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：燃日期：虮。s 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 瑟弦妊导师签名： 山东大学硕士学位论文 符号说明 e o r ：强化石油开采技术 c o d ：化学需氧量 g c m c ：气相色谱法质谱法 p a c ：聚合氯化铝 p f s ：聚合硫酸铁 p a s s ：聚硅氯化铝 h p a m ：聚丙烯酰胺 m m h ：混合金属氢氧化物正电溶胶 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 三次采油采出水处理技术研究的意义 我国按石油开采阶段的先后顺序划分，可以把石油开发分为一次采油、二次 采油和三次采油三个阶段“1 。一次采油主要是利用油气的天然能最来进行自喷开 采，中东地区目前主要是以这种形式开采，但是我国的油田中自喷井已经很少见 了。由于认识到油井产量与压力梯度呈正比。所以人们为了提高地层压力，提出 了人工注水、气的开采方式，称为二次采油。随着油田二次采油不断发展，所需 注水量也不断增加，为了克服水的一些缺点，在水中加入各种化学剂。通过改变 驱替剂的物理化学性质，可以把剩余油进一步开采出来，称为三次采油。1 。国外 也叫“强化石油开采技术” ( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ，e o r ) 。 我国是一个水资源短缺的国家，受污染的水体逐年增加，加剧了水资源的短 缺。1 。我国油田分布广泛，遍及东北、华北、中原、西南、华中及华南沿海各地。 随着开发时间的延长，原油含水率不断上升。油田采出水量也在迅猛增加。1 9 9 6 年、1 9 9 7 年、1 9 9 8 年，我国石油企业采油污水产生量分别为：6 8 4 2 6 万吨，7 2 8 0 8 万吨，4 1 0 4 8 万吨；采油污水经处理后分别外排：3 6 9 6 万吨，3 9 5 9 万吨，2 8 2 6 万吨：外排占产水量比例为：5 4 ，5 4 ，6 9 ；外排抽查达标率为3 4 ， 2 3 和5 1 “1 。采油污水对环境的危害相当大，应该尽快使用适合油田特点的采 出水处理工艺和设备，使污水减少环境污染、减少排放、污水再利用、资源化、 保障油田可持续开发、提高油田经济效益。 1 2 国外油田污水处理现状 目前，国外油田污水处理采用的构筑物主要有：沉砂池、a p i 隔油池、c p i ( c o a g u l a t e dp l a t ei n t e r c e p t o r ) 隔油池、自然除油罐、粗粒化罐、压力沉 降罐、浮选池( 柱) 、压力滤罐、单阀滤罐、组合式处理装置、水力漩流分离 器和精滤器等。采用的附属设施有：各种缓冲罐( 池) 、回收水罐( 池) 、反冲 洗水罐( 池) 、污油罐、药剂投配系统、各种水泵和油水计量设施等。1 。一般 根据采油污水及净化水的水质要求，由上述各种构筑物与附属设施组成若干种 采油污水处理工艺流程。 d a v i d b 和r o c h l o r ”1 报道了处理科威特北部油田污水的工艺流程。该工艺 山东大学硕士学位论文 主要由a p i 和c p i 油水分离器、i g f ( i n d u c e dg a sf l o t a t i o n ) 气浮等构筑物组成。 这种处理工艺简单，是目前的典型工艺流程，但对乳化严重的采油污水和稠油污 水处理不佳。此种处理工艺与国内处理技术基本一致。g a r b u t tcf “1 报道了一 种新的油田污水处理工艺处理美国德州西部p e r m i a nb a s i n 油田污水。其特点是 将水力漩流器引入流程。替代传统的隔油与浮选单元，然后经一级过滤、气提塔 脱硫、石灰软化、二级过滤，然后经阳离子交换后排至蒸汽锅炉。m a d i a ne s 。1 等人报道的m o b i l 石油公司处理印度尼西亚a r u n 油田污水处理流程。采用化学 破乳除油、气浮、生化联合组成的工艺代替过去的混凝一过滤或混凝一气浮一过 滤工艺。应用生化处理工艺是近年来油田污水处理的一种趋势。国外s e y b o l d a ”1 等人采用g a c f b r ( 活性炭生物流化床反应器) 处理近海油田污水。在美国的墨西 哥海湾油田中应用，达到了排放标准。这种流程由油水分离器、絮凝、气浮、 g a c f b r 、电渗析等单元组成。h u g h e ssw 等人提出采用油水分离器、溶气气浮、 化学氧化( u v o ，或u v h ：0 2 等) 、金属离子去除系统( 氢氧化物或硫化物沉淀) 、 过滤、离子交换、蒸发等单元组成。国外开发的新型密闭式浮选箱、水力漩流器、 各种组合式油水分离器等。b a t e sjb i o 等人使用密闭浮选箱处理油田污水可使 操作费用、维护费用以及化学药剂费用降低。l a w r e n c e 等人发明了一种浮选柱， 分离含油污水中的细小悬浮物和油滴取得理想的处理效果。s e u r e a ujj 等人使 用一种新型漩流分离器实现了油一水一固三相的分离。 总之，油田污水处理工艺由原来的“隔油一混凝一过滤”技术向“隔油一混 凝气浮一生化一过滤”技术发展。 1 3 国内油田污水处理现状 油井采出液通过集输管道进入油站，采用破乳剂、电脱水等方法实现油水分 离，得到( 0 5 h 2 0 的原油外输，剩余的污水进入水站处理。根据油田污水主要 污染物为原油和悬浮物，油田污水处理工艺的实际流程多数采用“自然除油一混 凝沉降一压力过滤”的处理工艺。现阶段我国的处理工艺多为“隔油一过滤”或 “隔油一浮选一过滤”和“隔油一絮凝一过滤”b o a 这种工艺对c o d 。去除效果 不明显。隔油处理法主要去除游离态和机械分散态油，靠自然上浮分离。平流式 隔油池( a p i ) 通常依靠重力作用进行油水分离。合理的水力设计及污水停留时 间是影响除油效率的两个重要因素。停留时间越长，除油效果越好。平行斜板式 隔油池( p p i ) 与波纹板式隔油池( c p i ) 不仅增加了有效分离面积，而且提高了整 山东大学硕士学位论文 流效果。气浮法按照气泡产生的方法，可分为加压溶气气浮( o a f ) 、叶轮气浮 ( i a f ) 、涡凹气浮、曝气气浮、引风空气气浮、电解气浮等。气浮法常作为二级 处理技术。凝聚过滤法除油机理是小油珠凝聚和大油珠直接去除两种机理的综 合，特别适用于含机械分散油类污水的处理。对低含油污水，不宣采用单一的凝 聚过滤方法。 台 污梧曩b 擅 1 4 研究的热点技术 1 4 1 旋流器技术 图i - i 油田污水重力式处理流程 净化木 该技术与大罐沉降流程结合使用，可用于原油预脱水和污水除油，但脱水、 除油效果不彻底。水力旋流处理技术在油田内使用时间较短，尚未大规模应用推 广，该项技术具有占地面积小，操作简单，处理水量大的特点，但出水水质不稳 定( 含油量时高对低) ，如果与过滤工艺联合使用，相信其出水水质会有显著改善。 旋流器技术应主要解决旋流分离效率低、处理量小的问题。夏福军“2 1 等使用水力 漩流器处理聚合物驱含油污水取得了良好的效果。开发各种高效旋流器，进行动 态旋流器、多相分离旋流器以及低剪切增压技术的研究是旋流器技术重点解决的 问题。 1 4 2 聚结粗粒化技术 该技术一般与其他流程组合使用，可用于水力旋流器或挡板三相分离器前， 只有聚结作用，没有破乳功能。其技术关键是粗粒化材料。从材料的形状来看， 山东大学硕士学位论文 可分为纤维状和颗粒状；从材料的性质来看，许多研究者认为材质表面的亲油疏 水性是主要的，而且亲油性材料与油的接触角小于7 0 度为好。常用的亲油性材 料有蜡状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨脂发泡体等。也有研究表 明，亲水性材料也能得到较好的除油效果。常用的亲水性材料有：在聚酰胺、聚 乙烯醇、维尼纶等纤维内引入酸基( 磺酸基、磷酸基等) 和盐类，使得被粗粒化的 油易从纤维表面除去。 粗粒化法“”无需外加化学试剂，无二次污染，设备占地面积小，基建费用较 低，前景很好，但出水油含量较高，常需再进行深度处理。但是实际油田污水处 理工艺上的作为粗粒化法的过滤罐多处于废弃状态，究其原因主要在于：长期 不换滤料造成滤料板结严重：滤料更换成本高，生产上难以接受；滤料性能 较差，易堵塞设备且易产生滤料中毒现象：原油粘度大，反冲洗难于冲下滤料 上所粘附的原油：部分联合站的处理工艺有待完善，污水前期处理( 如重力沉降) 的沉降时间过短很多污染物没有去除，从而给后期处理( 如过滤) 带来很大的压 力，造成滤罐负荷过重，设备运行周期短、运行成本高。粗粒化法除油的效果， 还与表面活性剂的存在和多少有关，对含有表面活性剂的乳状含油污水来说处理 效果不好。 1 4 3 生化处理技术 采油污水中油含量多在l o o m g l 以上，由于采油污水成分复杂。并且由于 石油组分的毒性和抗性可生化性较差，不宜直接用生物法处理“。另外，采 油污水一般具有高温、高矿化度的特点，这给生化处理造成更大的难度。研究表 明，高矿化度污水可导致微生物细胞渗水过多而破碎，使生化处理系统中微生物 的比增长速率显著下降，由此使得二级生化处理的效率大大降低。因此，对含油 污水进行深度处理时，不仅需要必要的预处理，而且更重要的是应用生物强化技 术，驯化筛选高效可降解石油类物质的耐高温耐高矿化度微生物。崔俊华“”等 利用油田采出污水中原有微生物种群分离驯化出的高效原油降解菌，取得了处理 低浓度含油污水的良好效果。邓波“7 1 等筛选出的菌种利用挂膜减少菌的流失， 增加有效菌的数量，使生物膜驯化后适应能力和降解能力得到提高，试验结果表 明，筛选的嗜热功能菌能够有效地降解油田采出水中的有机污染物。这表明在常 规物理、化学法处理油田采出水的基础上，利用生物法再进行深度处理是可行的。 山东大学硕士学位论文 1 4 4 膜分离技术 常应用的五种膜分离技术为反渗透( r 0 ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 、电渗折 ( e d ) 和纳滤( n f ) 。膜分离法“”1 处理油田污水方法简单，分离效率高，能耗 低。合理选择膜是实现油水分离的前提，各种因素应同时考虑：传统的膜分离设 备存在油脱除率低、膜易被污染等的问题，有待改进。大连理工大学吸附与无机 膜研究所的樊栓狮和王金渠咖1 采用自制膜分离器研究了自制陶瓷膜的乳化油分 离特性，表明陶瓷膜具有较佳的分离效果。南京化工大学的王春梅。11 等用陶瓷微 滤膜处理含油污水，确定了合适的操作条件，在此操作条件下，处理后油质量浓 度 1 2 ( 碱性组分) 同上方法萃取到另一三角瓶中，并分别加入无水硫酸钠脱水， 过滤后台并到3 0 0 m l 茄形瓶中，浓缩定容至i m l 供g c m s 分析。 表3 - 2 有机物数目分析 项目新鲜污水静置2 0 天水样 显著有机物数目( 个) 6 95 7 含c h 一0 的有机物数目 3 53 6 其中：烃类( 个) 1 81 8 酮类( 个) 43 酯类( i f - ) 44 酸类( 个) 33 醇类( 个) 45 醌类( 个) 21 含c h 的有机物数目( 个) 3 82 4 其中：c 1 5 的烃( 个) 1 47 c 1 6 - c 2 5 的烃( 个) 1 51 0 c 2 6 的烃( 个) 98 分子量的范围9 6 3 6 09 6 3 6 0 碳数范围 6 2 66 2 6 含c h 一0 的有机物含量m g l 8 2 3 84 0 7 1 其中：烃类( m g l ) 7 7 92 8 2 4 酮类( m g l ) 0 5 8 6o 9 2 酯类( m g l ) 1 7 4 61 0 0 9 酸类( m g l ) o 9 5 1o 5 9 醇类( m g l ) o 9 6 1o 7 3 山东大学硕士学位论文 醌类( m g l ) 0 2 3 60 1 4 c - h 有机物含量( m g l ) 2 6 0 36 6 0 被检测的有机物含量( m g l ) 9 2 3 63 1 9 2 污水中的有机物组成极其复杂，主要由烃类( 主要为烷烃) 、酯类、醇类、 酮类和苯醌类组成，其含量分别占污水有机物总量。可见，污水中的有机物主要 以烃类为主。 3 1 3 污水的c o d 构成分析 随着油田综合含水率的提高，污水产生置不断增加，已超过注水量的需求， 不能全部用于注水，再加上有些区块地层渗透率低，对注水水质要求很严。所以， 相当一部分污水要排放到环境中，而且必须达到国家的排放标准，这样对处理后 污水的c o d 。等指标提出了要求，所以探讨污水的c o d 组成很有必要”1 。 从现场所取水使用塑料桶装运在装运过程中发现桶壁粘附了污水中的浮油 与分散油，因此实验室测定的含油置主要为污水中的溶解油与乳化油的含量新 鲜的污水运至实验室，测定c o d 为8 6 6 m g l 。污水在实验室随存放时间，不断有 油类物质上浮。放置半个月后，测定c o d 降至3 5 0 呱l 以下，并在以后的数月里， 变化不大，基本处于较稳定的范围，见图3 - - i 所示。这说明在c o d 的组成中， 不溶性的悬浮油粒构成很大的c o d 比重，表明污水中部分有机物是不稳定的，它 们可以随时间延长通过上浮而去除。溶解性的有机物一方面可能是组成污水中 c o d 的低分子有机物，它们通过挥发和与高分子有机物和悬浮物发生共沉淀作用 得到去除。另一方面，由于污水放置一段时间后，污水中的有机物通过存在于污 水中的微生物作用得到部分降解，污水中的部分有机物通过厌氧或兼氧等生物处 理方法得到一定程度的去除。 我们在分析污水c o d 的构成时，将水中的油溶性有机物、水溶性有机物、各 种化学添加剂、可还原的无机物如氯化物、硫化物、亚铁盐等均考虑在内，并通 过实验证实污水中的c o d 组成。 山东大学硕士学位论文 051 01 52 02 53 03 54 04 5 静置时间( 天) 图3 - l污水c o d 随静置时何的变化 ( 1 ) 油含量与水溶性有机物对c o d 的贡献 污水c o d 的构成主要归于污水中的有机物，这包括两部分：一是可被6 0 一9 0 沸程石油醚萃取的油；二是不能被石油醚萃取的且仍保留在水相中的水溶性有 机物( 各种可能存在的化学添加剂、原油中可溶于水的部分有机物) 。对于油含 量及原油中的水溶性有机物对c o d 的贡献，通过实验室进行对比测定，方法如下： 将所取的胜利油田原油与蒸馏水混合，配制成不同油含量的乳状液，准确测定油 含量及配制污水的总c o d ( 总c o d = c o d i + c o d 2 ，其中c o d i 表示原油中可溶性有 机物对c o d 的贡献，c o d 2 表示石油醚萃取油对c o d 的贡献) ：然后再将石油醚萃 取后的水相用过量硝酸银沉淀，排除石油醚萃取过程中所加氯离子的干扰后再测 定水相中的c o d i 。c o d 2 为总c o d 之差。由试验结果可知，油中水溶性有机物c o d l 难被检出。说明该原油样品中含可被重铬酸钾氧化的水溶性有机物很少，而且油 含量与其对c o d 的贡献呈直线关系。根据试验结果，在油含量为5 0 - - 6 5 0 m g l 的范围内，回归方程的预报结果均较为准确。其误差在1 0 以内。 ( 2 ) 无机可还原离子对c o d 的贡献” 污水的可还原性无机物主要有c 1 一，s ”，二者的含量差别较大。c l 一浓度一般 比其它的亚铁盐、亚硝酸盐等物质浓度大的多。对所取的孤二注水站污水s ”的 含量仅为0 i r a g l ，它对c o d 的测定结果基本无明显影响。以蒸馏水为水样， 试验测定的c 1 一对c o d 测定结果的影响。在c o d 为5 0 0 m g l 的标准样品中加入定 量的c 1 一，在不同的c l 浓度测定标准样品的总c o d ，见表3 3 。同理，在c o d 值 为5 0 0 m g l 的标准样品，用硫酸汞掩蔽c 1 。测定水样c o d 值。见表3 4 。可见， 当c 1 一浓度较低时，c 1 一 8 范围有很好的处理效果，浊度较小。 2 山东大学硕士学位论文 2 9 0 2 7 0 2 5 0 2 3 0 2 1 0 1 9 0 1 7 0 1 5 0 135791 11 3 p h 值 一聚合氯化铝 + 聚硅氯化铝 图3 _ 6 浊度与p h 的关系 图3 - - 5 显示了聚合氯化铝与聚硅氯化铝对不同p h 值的模拟污水的处理效 果。二者的处理效果总体上不如三氯化铝，尤其在碱性区域中差距更加明显。从 以上两图可以看出聚合氯化铝与聚硅氯化铝相对照三氯化铝，表现出对p h 值的 变化不太明显，污水处理后浊度较高，相反三氯化铝较两者对p h 变化敏感，处 理后浊度小。 3 2 3 含铝药剂在不同投加剂量下处理效果的比较 含铝药剡的粗选与精选”1 。所谓粗选是指粗略地选出合适的种类和大致的用 量范围，试验时对处理现象进行描述不进行水质分析。一般用优选法进行。设4 个烧杯中混凝剂的投量为a 、x 、x ：、b 。a 和b 分别代表最小及最大投量，根据 经验来确定。x ，和x ：分别代表最佳投药量可用0 6 1 8 优选法来选择。计算公式如 下：x 。：a + o 6 1 8 ( b - a )：x 。= a + b - x ：。精选指在粗选确定化学药剂种类及投药最 佳范围后，进一步缩小投量范围并进行含油量、悬浮物含量分析，进一步实验。 对没有调节p h 值的模拟污水，实验了三种含铝的化学药剂的投加量除油效 4 0 3 5 昌2 3 0 5 盍2 0 曩1 5 奇1 0 5 0 1 03 05 07 09 01 1 0 q ( m g l ) + 三氯化铝+ 聚硅氯化铝 + 聚合氯化铝 图3 7 不同投加量处理效果比较 3 卜z 、醚瘿 山东大学硕士学位论文 果，见图3 7 。肘油的去除，三种药剂都有比较好的效果。在化学药剂投加量 大于3 0 m g l 的状况下，处理后的出水含油量都低于3 0 m g l 。此后，随投加量的 增加，除油效果趋于平稳，降低幅度不大。三种处理剂以三氯化铝除油效果为最 佳。 o o u 2 4 0 2 2 0 2 0 0 1 8 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 i o3 u5 07 0咎0l l o q ( m g l ) + 三氯化铝+ 聚硅氯化铝 一寨台氯化铝 圈3 - 8 不同投加量处理效果比较 对三种化学药荆去除c o d 的效果进行了比较，见图3 8 。三氯化铝对c o d 的 去除效果相对照聚硅氯化铝和聚合氯化铝效果相对较差，但与二者差距不大。从 油田注水标准和排放指标来看，三氯化铝比较适合处理p h 值在碱性区域的模拟 三次采油污水，最佳投加剂量为6 0 m g l 。油田污水外排主要控制的污染物”1 为 石油类小于l om g l 和c o d 。小于1 5 0 m g l 。油田注水主要控制污染物是悬浮物和 含油量，即悬浮物固体含量小于i 0m g l ，含油量小于3 0 珏l g l ，见注水水质主 要控制指标。处理后污水的p h 值都有不同程度的降低，随投加剂量的增加而下 降。 3 2 a 三氯化铝处理的最佳搅拌速度和时间 选取最佳剂量的三氯化铝6 0 m g l 处理模拟污水。改变最大搅拌速度从3 0 一1 5 0 r m i n ，发现在6 0 r m i n 以上都有较好的处理效果，当转速超过1l o r m i n 后浊度略有上升。见图3 9 。可以认为在最大转速为l o o r m i n 时，效果最好。 改变最大搅拌速度的搅拌时间，见图3 - - 1 0 。从图中可以看出在搅拌时间超 过3 0 秒的情况下处理效果都比较好，当搅拌时间超过 2 0 秒后，出水浊度变化 不大。据此可以认为快速搅拌时问在1 2 0 秒为最佳。 山东大学硕士学位论文 3 05 07 09 01 1 0 1 3 0 1 5 0 1 7 0 v ( r l r a i n ) 2 0 塞，1 。5 捌5 0 圈3 - 9 搅拌速度对浊度的影响 06 01 2 01 8 02 4 0 t ( s ) 一三氯化错6 0 岵l 圈3 - 1 0 浊度与搅拌时间的关系图 要保证化学药剂对污水有最佳的处理效果，必须要考虑最佳的搅拌速度和时 间”。对于三次采油污水，化学药剂的关键是破乳要彻底，与此同时还要保证 水中胶粒始终保持较高的碰撞次数以达到较大的凝聚速度，所以搅拌是一个重要 的影响因素。胶粒的碰撞最初来自于布朗运动，在异向凝聚过程中，凝聚速度下 降迅速，当颗粒直径增大到一定值，布朗运动己基本不起作用。投药后进行快速 搅拌，以保持较高的碰撞次数，这种凝聚现象称为同向凝聚。只有合适的搅拌速 度和时间，才能保证药剂与污水中的乳化油、悬浮颗粒及溶解性有机物充分接触， 发生凝聚作用，才能使化学药剂与污水充分反应后产生的絮体不被破坏，从而达 到净化的目的。搅拌强度过大、搅拌时间过长，会把本已形成的大片絮体打碎又 重新分散到水中，使之不能下沉，从而影响处理效果，同时也增加了处理的动力 成本。搅拌强度及搅拌时间的选择，搅拌强度决定流体的紊动程度，搅拌强度常 山东大学硕士学位论文 以相邻水层中两个颗粒的速度梯度g 来表示。因为存在着速度差才会引起相邻水 层的两个颗粒的碰撞，所以g 值实质上反应了颗粒碰撞的机会或次数，因此可以 认为搅拌速度即反映了搅拌强度。基于这些原因。混合阶段要求水体具有较大的 紊动程度，既要求对水进行强烈搅拌。然后慢速搅拌使絮体相互接触形成较大颗 粒，成为可分离的絮凝体。强烈搅拌可以使化学药剂能够迅速的均匀的与水混合。 它的作用不仅是水中药剂浓度以及p h 值保持均匀一致，还可增加生成絮体密度， 有利于后续絮凝体的沉淀。化学药剂的扩散速度及絮体形成速度很快，所以此混 合阶段时间不宜过长如果搅拌时间太长则有可能使絮体形成后又遭破坏，将 大颗粒固体搅碎变成小颗粒，将能够沉淀的颗粒搅碎成不能沉淀的颗粒，从而影 响后续絮凝作用。从实验结果来看，也看出在快速搅拌2 分钟内就可以达到最佳 效果。当然，如果搅拌速度过慢，时间过短，也不利于药剂作用的发挥。因为药 剂和固体颗粒不能充分混合，不利于捕集胶体颗粒，而且药剂的浓度分布也不均 匀，不利于药剂发挥作用。 搅拌的速度和时问选择得恰当，可以加速凝聚作用，有利于药剂发挥作用。 提高处理效果。在实际污水处理上，化学药剂加入污水之后，靠本身的扩散和水 力混合作用，可以使之与水体中的颗粒充分接触，进而发生反应。但是在加药处 强烈搅拌，能够使之迅速、均匀分散于水中，会提高处理效果。 3 2 5 沉淀时间对出水效果的影响 3 0 2 5 2 d 1 5 1 0 5 o 01 02 03 0 4 05 06 0 t ( m i n ) 十三氯化铝6 0 m g 1 圈3 1 1 1 浊度在不同时同的关系圈 沉降时问的长短直接影响出水的悬浮物含量，较短的时间不足以去除生成的 絮体，但时间过长，工艺上难以承受。其次，沉降时间是反应时间的一部分，沉 己笔避爨 山东大学硕士学位论文 降时间的延长无疑增加了反应时间，去除效果一般较好。另外，沉降过程还可以 通过吸附作用去除一些杂质离子。对化学处理法，主要表现为自由沉降和絮凝沉 降，在沉降初期表现为絮凝沉降，而后随大颗粒悬浮物的去除，污水中的颗粒浓 度降低，颗粒间碰撞机会减少，表现为自由沉降。沉降时间加强了絮体的聚并， 是影响油田污水的重要因素之一。 在最大转速l o o r m i n 搅拌1 2 0 秒，慢速搅拌速度2 0r m i n 搅拌5m i n ，考 察沉淀时间对浊度的影响，见图3 一l i 。根据实验情况和工艺的允许条件，我们 选择3 0 r a i n 作为沉降时间，是可以满足实际处理要求的。 3 2 6 温度对处理效果的影响 确定了投加剂量、搅拌强度、搅拌时间、沉淀时间等各项影响因素后考察温 度对污水效果的影响。 1 02 03 04 05 0 6 0 t ( 摄氏度) - 一5 0 , u - 一7 0 m g l + 9 0 眶几 圈3 - 1 2 不同温度处理效果比较 考察三氯化铝在不同温度和三种不同投加量下对模拟污水的处理效果，见图 3 - - 1 2 。温度对处理效果影响不大，在2 0 4 0 1 2 范围均有比较好的处理效果。因 为温度对处理效果影响不大，所以在常温条件下对污水处理即可达到良好效果。 实际三次采油污水进入水站也是基本处于这个温度范围。 3 2 7 悬浮物对处理效果的影响 向模拟水样( 油1 0 1 3m g l 一，h p a m 5 0 0 m g l ，m 6 x 1 0 6 ) 配加粘土，得不同 悬浮物浓度的水样，测定处理后水的透光率。采用分光光度计在最大吸收波长x 己鋈毯爨 山东大学焉士学位论文 _ = 5 9 5 咖处测定，蒸馏水做参比透光率随三氯化铝投加量的变化曲线，见图 3 1 3 。试验结果表明；粘土对处理效果有一定程度的影响。由于颗粒的吸附作用， 可以改善化学药剂的沉降性能，适量悬浮物的存在，可提高处理效果。但悬浮物 含量过高处理效果反而降低。粘土含量在2 0 0 m g l 以下时，处理效果较好，甚至 优于没有配加粘土时。但是粘土含量过高，使三氯化铝投加的剂量增加，但对出 水水质影响不大。 术 、 k 3 0 柏6 07 08 0 1 0 01 1 0 1 2 0 q ( m g j l ) 图3 1 3 最佳投药量与悬浮物含量的关系 3 2 8i - o p u h 浓度对处理效果的影响 不同h p a m 浓度的模拟水样( 含油量1 0 1 3i i i g l 1 ，m 6 1 0 6 ) 透光率随三氯 化铝投加量的变化曲线，见图3 - 1 4 。结果表明：h p a m 含量在5 0 0 1 0 0 0m g l _ i 范围内，但投药量随h p a m 浓度的升高而有所加大，处理效果仍然良好。 阳弱o 山东大学颈士学位论文 1 03 0 5 07 09 0 q ( m g i ) - - i i - 5 0 0- , 4 - - 6 5 0 - 一8 0 0 - 一1 0 0 0 图3 1 4 最佳投药量与h p a m 含量的关系 3 2 9 三氯化铝对现场污水的处理 我们进行了实际污水处理实验。水样采自胜利油田孤二联、孤三联和孤六联 注水站，污水的p h 值在9 - - n 之间，温度大约在4 0 一4 5 ，含油量在不同时间 略有不同。对这种污水不需调节p h ，直接投加三氯化铝处理即可。情况见图3 1 5 和3 1 6 。处理后的污水在最佳投加量下，含油量都低于注水水质标准。三种 不同含油量的污水所需的投加量与含油量有一定关系，即随含油量的提高，达到 最佳处理效果的三氯化铝投加量均相应增加。 加柏竹o 山东大学硕士学位论文 7 01 0 01 3 0 q 8 5 时，由于氢氧化铝是典型的两性化合 物，它又重新溶解为负离子 a 1 ( o h ) 。( 也0 ) 。 ，反应如下： a i ( o h ) ，( h 2 0 ) ， + h 。o = a 1 ( o h ) 。( 1 2 0 ) ： + 地o + 3 3 2a r 多核络合物羟基桥键缩聚反应 在特定p h 值下，a 1 ”在污水中的产物还有许多复杂的高聚物或络合物存在， 这是因为，初步水解和形成的产物中的羟基( 0 1 1 - ) 具有桥键性质。在由 a i ( h ：o ) 。 3 + 最终趋于变成a 1 ( o h ) ，( h 2 0 ) 。的中间过程中，羟基可把单核络合物通过桥键缩聚成 多核络合物。 a l ( o h ) ( h 妇口， “+ 【a 1 ( h l d ) 03 = f ( h 如口a l - o h a l ( h 2 0 口； ”+ h i 丁 两个单羟基络合物通过羟基桥联可缩合成双羟基双核络合物 2 a i ( o h ) ( h , o ) ， = a 1 ：( 0 h ) ，( h ：0 ) 。 4 - + 2 h z 0 同样道理。也可通过三羟基桥联作用生成三羟基二聚物 a i z ( o h ) ，( h 2 0 ) s ”以 及多聚物等，缩聚反应结果。使聚合物电荷逐步升高，聚合度逐渐增大。但是在缩 聚反应的同时，聚合物水解仍继续进行，这样，缩聚和水解交错进行，便形成多种 形态的高聚物。三价铝在水中的化学反应产物可能有 a 1 e ( o h ) t 一 | + 、 a i e ( o h ) s r 、 a t 。( 0 h ) 。 + ，这些物质在水中都可能以一定比例同时存在。一般说来，在低p h 值下，高电荷低聚合度的络合物占主要地位；在高p h 值下，低电荷高聚合度的 高聚物占主要地位；当p h = 7 8 时，聚合度极大的中性氢氧化铝 a i ( o h ) ，( h ：o ) a 将占绝对多数。因此，三价铝离子水解和缩聚反应只是开始阶段，而氢氧化铝沉 淀物的最终形成则是整个反应的结柬。从上厩化学反应过程可以看出t 三价铝盐 发挥作用的是各种形态的水解聚合物和氢氧化铝固形物沉淀。凡带有正电荷的水 解聚合物。可同时起到电中和脱稳和吸附架桥作用，只是在不同条件下，两种作 用各有侧重而已。在化学平衡状态下，水的p h 值低时，侧重于高电荷低聚合度 物质的电中和脱稳作用，吸附架桥居次。水的p h 值高时，则侧重于低电荷商聚 合度物质的吸附架桥作用，电中和脱稳作用居次，在这种情况下，吸附效果较好； 山东大学硕士学位论文 当p h 值达到7 以上时，聚合度极大的中性氢氧化铝对胶体微粒具有十分优异的 絮凝作用。由此可见，高聚物多核络合物在三次采油污水处理过程中所起的作用 是相当重要的。 3 3 3a i ，+ 形成的氢氧化铝固形物对油类的吸附 在酸性条件下，三氯化铝离解出来的a l ”发挥吸附的作用不大，随着p h 值到 达中性附近，a l “多核络合物对污水中油的羟基桥键缩聚和吸附效果显现出来， 但是a 1 “多核络合物还没有发挥应有的作用。从实验结果的现象来看，处理最差， 浊度最高的范围就是在中性范围。充分说明在这个范围的a 1 ”多核络合物对油类 的吸附处