（化学工程专业论文）溶剂萃取法回收高浓度电镀废水中的铬.pdf

摘要 本文主要研究了溶剂萃取法处理高浓度含铬电镀废水的工艺 条件及萃取过程热力学和动力学行为。 通过文献查阅和实验考察，选择了以磷酸三丁酯为萃取剂，煤 油为稀释剂的萃取体系。采用单因素实验设计考察了模拟废水萃取 体系中萃取剂浓度、水相铬的初始浓度、水相盐酸浓度和温度等因 素对萃取平衡的影响程度。结果表明：萃取剂浓度、水相铬初始浓 度和水相盐酸浓度等因素对萃取平衡的影响比较显著，而温度对萃 取平衡的影响比较小。由v 3 x i th o f f 方程计算得到了在盐酸介质中 t b p 萃取铬的过程热为h = 1 7 9 9 k j m o l 。探讨了磷酸三j 酯在盐酸 介质中萃取铬的机理，运用线性回归法得到萃合物的萃合比为2 6 ， 萃取反应方程为： h + + c r 0 3 c 1 一+ 2 t b p ，h c l 0 3 c 1 2 t b p h + + c r 0 3 c i 一+ 3 t b p h c r 0 3 c i 3 t b p 在单因素实验的基础上，运用正交试验设计，以温度、原液稀 释倍数、萃取油水比和t b p 浓度为影响因素，综合考察了各指标对 萃取效果的影响。确定了最佳萃取工艺条件为常温、原液稀释比为 1 5 倍、相比l ，t b p 初始浓度为6 0 。 通过恒界面池法，研究了磷酸三丁酯萃取铬的传质动力学，并 建立了描述该传质过程速率的基本方程式： jr n ，掣= 当k 【cr i n + r 3 【c 1 r “i tbp r 4 tv 确定了反萃取的工艺条件，采用5 的氢氧化钠溶液为反萃剂， 在常温下以1 ：l 的相比，能够有效地将铬从有机相中转移到水相。 关键词：电镀废水；铬：磷酸三丁酯；溶剂萃取 a b s t r a c i t h e p r o c e s s c o n d i t i o no f t r e a t i n ge l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e r c o n t a i n i n gh i g hc h r o m i u mb ys o l v e n te x t r a c t i o n h a sb e e ns t u d i e d t h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i c so fe x t r a c t i o n p r o c e s s w e r ed i s c u s s e d t h r o u g hs i n g l ef a c t o rm e t h o d t r i b u t y l p h o s p h a t eh a sb e e nc h o s e na se x t r a c t a n ta n dk e r o s e n ea s d i l u e n t st h r o u g hc o n s u l t i n gal a r g ea m o u n to fd o c u m e n t sa n dac e r t a i n e x p e r i m e n t s h i g hc o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u ma sam o d e lc o n t a m i n a n t f o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n tb ys o l v e n te x t r a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h r o u g hs i n g l e f a c t o rm e t h o d v a r i o u si n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha s e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a q u e o u se q u i l i b r i u ma c i d i t y ,o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o no fe x t r a c t a n ta n dt h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) o n e q u i l i b r i ao fe x t r a c t i o n w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d i s t r i b u t i o nr a t i ow a sn o ti n f l u e n c e d o b v i o u s l yb y e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dd i l u e n t s ；b u ta q u e o u sa c i d i t y ，o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f e x t r a c t a n ta n do r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( v i ) e f f e c tg r e a t l yt ot h e d i s t r i b u t i o nr a t i o ：t h et h e r m o d y n a m i cf u n c t i o nv a l u e ho ft h ep r o c e s s w a sm e a s u r e da s l7 9 9 k j m 0 1 t h es o l v e n te x t r a c t i o nm e c h a n i s mt o c “v i 、b yt b p i nh y d r o c h l o r i ca c i dw a sd i s c u s s e d t h ee f f e c to fe x t r a c f i o ni n f l u e n c e db yv a r i o u sk i n d so ff a c t o r sw a s d i s c u s s e dw i t ho r t h o g o n a lm e t h o ds u c ha s t e m p e r a t u r e ，t h eo r i g i n a l l i q u i dd i l u t i n g t h e m u l t i p l e ，o r g a n i c s v o l u m e w a t e rv o l u m ea n d c o n c e n t r a t i o no ft b p t h e o p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d a sf o l l o w s ：n o r m a lt e m p e r a t u r e ，d i l u t i n gt h em u l t i p l e1 5 ，o r g a n i c s v o l u m e w a t e rv o l u m e l c o n c e n t r a t i o no f t b p 6 0 m a s st r a n s f e rk i n e t i c so f e x t r a c t i n gc h r o m i u m ( v i ) f r o m h y d r o c h l o r i c a c i dm e d i ab yt b ph a sb e e ns t u d i e db yt h em e t h o do f s t a t i o n a r yi n t e r f a c es t i r r i n gc e l l 1 1 1 em a s s t r a n s f e rr a t ee q u a t i o no f t h e p r o c e s s i se s t a b l i s h e da s ： 一掣= 令k i c r 州k l i 0 73 4 t b p 咒“ t h e o p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n so fb a c ke x t r a c t i o nw e r e d e t e r m i n e da s f o l l o w s ：s t r i p p i n ga g e n t5 n a o h ，n o r m a lt e m p e r a t u r e ， o r g a n i c sv o l u m e w a t e r v o l u m e1 k e yw o r d ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ；c h r o m i u m ；t r i b u t y l p h o s p h a t e ； s o l v e n te x t r a c t i o n 湘源人学化t 学院删l 论史 第一章绪论 1 1 电镀废水的来源及危害 1 1 1 电镀废水的来源 电镀不仅可以装饰和保护工业产品，而且某些特殊的功能性镀 层能满足电子等z _ _ q k 和尖端技术的需要。因此，几乎所有的轻工、机 电、仪表电子等工业系统都离不开电镀。我国电镀行业发展相当快， 尤其是点多面广的乡镇企业的迅速的发展，使电镀废水成为臼趋严重 的公害。铬因其具有良好的光泽性和抗腐蚀性，被广泛应用于电镀行 业。 电镀废水主要来源于电镀生产中的清洗、镀液过滤、电镀液的 废弃、更新以及镀液的带出，跑、冒、滴、漏等。这些废水和废液组 份复杂，含有多种重金属离子，有的以阳离子形式在，如c u “、z n 2 + 、 c r 3 + 、f e “、州“等，有的以阴离子形式存在，如c r 2 0 7 二、c r 0 4 2 。等。 此外，还含有s 0 4 2 。、c 1 一、c n 和p 0 4 3 、等酸根离子以及各种电镀有机 添加剂。 电镀含铬废水包括镀铬清洗水、各种钝化清洗水、塑料电镀粗 化工艺清洗水等。含铬废水是电镀废水中的主要废水来源之一。由于 镀锌在整个电镀液中约占一半，而镀锌的钝化大多数采甩铬盐，同时， 在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化学抛光、铝件氧化 后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐，加之镀铬也是电镀中的一个主 要镀种，因此含铬废水的处理仍是国内重点抓的三废项目之。 1 1 2 含铬电镀废水的危害 铬对人类健康的急、慢性影响效应中，铬( v i ) 化合物对人的危害 最大。相对来说，铬( i ) 化合物的毒性较小，但对于鱼类它的毒性更 大。铬f v i ) 对人体健康的危害表现在v 3 , t j z + ：s i 面：对皮肤有刺激和 过敏作用；对呼吸系统的损害主要表现是可引起咽喉炎、肺炎和鼻中 膈膜穿孔：可引起肠胃功能降低，甚至肠胃溃疡，对肝脏也可造成不 良的影响：还具有明确的致癌作用。因此铬对人类健康的危害，尤其 是铬的远期致癌作用已引起世人的极大关注，也是当前国际上热点研 溶荆革取法州收商浓度电镀废水中的铬 究课题之一。 国际致癌研究机构( i a r c ) 于1 9 8 2 年宣布铬及其某些化合物为 一级致癌物质，1 9 8 7 年我国也把肺癌列入铬酸盐生产工人职业病名 单。 美、日、德、意和前苏联的流行病学者已证实，铬酸盐生产工 人肺病发病率比一般人群高，其肺癌死亡数约占总死亡数的2 0 4 5 ( 一般人群仅为1 2 ) 。肺癌死亡数约占全部癌症死亡数的5 0 8 0 ( 一般人群仅为8 - - 1 2 ) 。从事铬酸盐制造工人肺癌的标化死亡 比可知其相对危险度比一般人群高3 3 0 倍，铬酸盐引起肺癌的接触 时间为6 2 0 年，铬可经呼吸道进入人体肺内沉积，故竹本和夫认为 测定肺内铬含量可反映环境对人类的污染程度。 1 2 国内外目前处理与回收技术 目前，国内外正在使用或探讨的含铬废水处理与回收技术， 般可分为两大类：类是无害化处理技术，如化学还原法、电解法、 二氧化硫还原法等；另一类是资源化处理技术，处理后废水可以回收 利用，有的还可以回收铬酸，如钡盐法、离子交换法、活性炭吸附法 和溶剂萃取法等。 1 2 1 化学及电化学方法 ( 1 ) 还原沉淀法 于含铬废水中投加还原剂，如硫酸亚铁、二氧化硫创、铁粉 3 , 4 i 和亚硫酸氢钠吲等，将废水中六价铬离子还原成三价铬离子，酸化还 原的p h 值为2 - - 3 ：然后投加碱剂，如石灰、氢氧化钠等，调节p h 值为7 ，5 9 0 ，使三价铬形成氢氧化铬沉淀去除。 如还原剂采用硫酸亚铁、石灰时，投药比为： f e s 0 4 7 i - 1 2 0 ：c r e + = 2 8 ：l ( 重量比) 如采用亚硫酸氢钠、石灰时，投药比为： n a h s o ：c r 6 + = 8 ：l ( 重量比) 此法应用和研究都较多，如文献1 6 】采用了新型有机还原剂，使废 水处理工艺更简单，成本更低。但是采用此法将使过程中产生大量污 泥，而污泥的综合利用仍有待研究解决。 湘潭人学化- r 学院顺 一论文 ( 2 ) 铁氧体法m 】 在含铬废水中投加硫酸亚铁溶液( f e s o 。：c r o ，为1 6 ：i 重量 比) ，使六价铬还原为三价铬， 再加碱调p h 值为7 0 4 9 0 ，加热至 6 0 。c - - 8 0 。c ，经2 0 分钟曝气充氧，使铬离子成为铁氧体的组成部分， 生成晶体而沉淀。铁氧体是由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成 的氧化物晶体，属尖晶石结构，通称亚商铁酸盐。生成铬铁氧体反应 式为： c r 2 0 7 2 - + 6 f e 2 + + 1 4 h +2 c r 3 + + 6 f 色3 + + 7 h 2 0 f e 2 + + f e 3 + q - c r 3 + + o h _ f e 3 + ( f e 2 + c r 。3 + f e l - x 3 + ) 0 4 ( 铁氧体) 式中：x 值为o l 之间。该法的缺点是，需耗用较多的硫酸亚 铁、苛| 生钠及蒸气等，排出水中n a 2 s 0 4 含量较高。 ( 3 ) 直接沉淀法h 1 此法是用可溶性铅盐、钡盐f l 叭，使铬以铬酸铅和铬酸钡等形式 沉淀下来，从而达到分离铬和净化水的目的。 此方法存在些缺陷，如钡盐沉淀法产生的淤泥量大，处理方 法有待进一步研究。 ( 4 ) 电解还原法” 该法是用钢板或铁板( 间距为1 0 2 0 毫米) 为阳极和阴极，把直 流电通入装有废水的敞开式无隔膜电解槽中，阳极析出的亚铁离子， 将一部分六价铬还原成三价铬，阴极析出的氢离子也将六价铬还原成 三价铬。在电解期问，铁板耗量为；f e ：c r 一4 4 7 ：i ( 重量比) 。 由于消耗一，使溶液的p h 值升高，生成氢氧化铬、氢氧化铁、氢 氧化亚铁和其它重金属氢氧化物，形成沉淀丽达到废水处理的目的， 若加入聚丙烯化合物可改善其凝聚作用。 电解除铬时，可投加食盐以增加溶液的电导率，并促进阳极溶 解。为消除阳极钝化可定期倒换阴阳两极。 该法的优点是操作管理简单，处理效果稳定可靠。处理后出水 含铬量可降到0 1r n g i 以下。原水六价铬在1 0 0 m g l 以上时，其处 理费用不高于化学还原法。电解设备从单极式、大极距、低电压、高 电流发展到双极式、小极距、高电压、低电流。国内八十年代初已有 搿刑毕职菹删收搿浓度电镀废水中的铬 许多研究供应集电解还原槽、沉淀槽、过滤槽于一体的成套设备。该 法的主要缺点是，消耗电力和铁材，污泥需要处理利用。 ( 5 ) 铬酰氯法i l 2 i 其基本原理是：将含铬废水浓缩至铬浓度为2 0 0 9 l 左右，在硫 酸介质中，重铬酸与盐酸发生如下反应： h 2 c r 2 0 7 + 4 h c i _ 2 c r 0 2 c 1 2 + 3 h 2 0 铬酰氯可从浓缩的水溶液中分离，然后对铬酰氯进行分解回收 铬酸。在一定条件下，铬酰氯作为重相与水分离( 在室温下，铬酰氯 为瞎红色液体，比重为j 9 2 ) 。铬酰氯在干燥和黑暗环境中非常稳定， 在高温或有光的情况下，铬酰氯分解释放氯气： 4 c r 2 0 2 c 1 22 c r 2 0 3 + 0 2 + 4 c 1 2 铬酰氯的收率强烈的依赖于电镀液中初始铬酸浓度，盐酸的浓 度和加入反应中的硫酸浓度。反应温度对铬酰氯的收率影响不大。铬 酰氯的分解受体系温度影响较大。 另外，还有一些其它的化学方法处理含铬废水，如烟道灰一瓦斯 灰法处理电镀含铬废水，黄铁矿处理含铬废水等。 1 2 2 物理化学法 ( 1 ) 离子交换法f 】3 1 4 1 废水中的六价铬离子以酸根形式存在，将废水通过离子交换树 月旨，利用阴离子交换树脂对废水的铬酸根和其它离子的吸附交换作 用，从而达到净化和回收的目的。反应式为： 2 r o h q - c v 0 4 ) 一hr 2 c r 0 4 + 2 0 h 一 2 r o h + c r 2 0 7 2 h r 2 c r 2 0 7 + 2 0 h 一 当树脂达到饱和而失效时，可用一定浓度的氢氧化钠溶液( 一般 用8 1 2 n a o h ，用量为2 3 倍树脂体积) 对树脂再生，使树脂恢 复交换能力。反应式为： r 2 c r 0 4 + 2 n a o h h 2 r o h + n a 2 c r 0 4 r 2 c r 2 0 7 - t - 4 n a o h2 r o h + 2 n a 2 c r 0 4 + h 2 0 尔后，可用阳离子交换树脂，去除水中三价铬、铁、铜等金属 离子，使废水循环用于生产。如需要回收利用铬酸，可将再生液 湘潭大学化1 = 学院硕卜论文 n a 2 c 幻4 再经过一个h 型阳离子交换柱脱钠，即得铬酸。反应式为： 4 r h + 2 n a 2 c r 0 4h4 r n a + h 2 c r 2 0 7 + h 2 0 当h 型树脂饱和而失效时，可用一定浓度的盐酸( 一般用4 6 h c l ，用量为2 3 倍树脂体积) 对树脂再生，恢复交换能力。反应 式为： r n a + h c lh r h + n a c l 八十年代此法成为国内电镀废水处理技术的主流，处理工艺流 程也不断改进，使处理后的废水几乎可以全部循环，脱钠后的铬酸可 回收利用，是实现电镀含铬废水强制性闭路循环的有效手段之一。 此法具有回收利用，化害为利，循环用水，处理费用低等优点， 但也存在着一次性投资高，工艺复杂，附属设备较多。同时由于树脂 的交换能力和容量的限制。对高浓度铬废水处理存在再牛频繁，树脂 及再生用酸碱量大的缺点。 ( 2 ) 活性物质吸附法【1 5 j 6 1 常用的吸附剂是活性炭，它具有良好的吸附眭能及稳定的化学 性能。活性炭处理含铬废水既有吸附作用又有还原作用，当p h - - 4 6 5 时，废水中的c p 易被活性碳直接吸附。在酸性条件下，p h 3 时，活性炭的碳原子能将六价铬还原为三价铬，同时，在氧气供应充 足时，活性炭吸附水溶液中的氧分子、氢离子、阴离子后产生过氧化 氢，也能将六价铬还原为三价铬。反应式为： 3 c + 2 c r 2 0 7 2 一+ 1 6 h + j 3 c o z + 4 c r 3 + + 8 h 2 0 3 h 2 0 2 + c r z o 广+ 8 h + _ 2 c r 3 + + 3 0 2 + 7 h 2 0 三价铬难于被活性炭吸附。利用活性炭对氢离子的强烈吸附作 用，叫用酸( 如5 h 2 s o j 寸吸附六价铬饱和的活性炭进行再生，同时 把活性炭吸附的六价铬解吸为三价铬予以回收。 针对活性炭吸附法存在处理后水中三价铬含量高、p h 值低的缺 点，现已研制出既能除去水中三价铬又能提高水中的p h 的新材科一 硅酸钙，经活性炭一硅酸钙处理后的废水可达到国家排放标准。 活性炭吸附法设备简单，原料易得，占地小，操作容易，效果 稳定，回收铬方法简便，可实现废水回用；但对处理机理、吸附剂的 溶剂革取法吲收高浓度电镀废水中的铬 再生回收和工艺流程等问题，国内外还在进一步研究。同时吸附容量、 处理能力较小，这使成本较高。 ( 3 ) 电渗析法”7 , 1 8 1 此法是将废水中的阴阳离子在电场电位作用下，利用离子交换 膜对阴阳离子选择透过性，而把废水中的阴阳离子分离出来的一种物 理化学过程，目前该法用于含铬废水处理还处于研究阶段。 ( 4 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中 的欲除去的物质( 如有机物、重金属、稀有金属等) 与萃取剂进行物 理化学的结合，实现与除去物质的相转移，使废水得到净化。对含被 萃取物的萃取剂利用反萃取剂进行反萃取，以同收有用物质，并使萃 取剂再生而重复使用。如文献引利用磷酸三丁脂( t b p ) 萃取废水中 的c r ( v 1 ) 。基本原理是：磷酸三丁酯萃取水中的铬，通常认为是离子 对萃取。在一定的酸度下，t b p 与h + 、c r 2 0 7 2 - 离子形成萃合物 h ，c r 2 0 。n t b p 。在溶液中存在下列平衡： n t b p ( 有机相) + c r 2 0 7 2 一( 水相) + 2 h + ( 水相) h 2 c r 2 0 7 n t b p ( 有机相) n t b p ( 有机相) + h c r 2 0 7 一( 水相) + h 。c j k 十l i ) hh 2 c r 2 0 7 n t b p ( 有机相) 调节p h 值时，使平衡向右移动，萃合物在有机相中被富集， 从而达到降低水相中铬浓度。 负载有机相以稀碱性溶液进行反萃取，有机相中的萃合物被破 坏，反应平衡向左移动，从而使有机相再生，同时回收铬。另有文献 报道 2 0 , 2 1 1 以三辛胺、伯胺n 1 9 2 3 萃取废水中的c r ( v i ) 。 ( 5 ) 反渗透法口删 这是一种膜分离技术，它是利用压力差，对浓溶液施加外力， 使溶剂呈相反方向流动。当废水p h = 2 5 7 时，常采用醋酸纤维素 膜，当p h = 4 1 l 时，常采用聚胱胺膜，从含铬废水运行看，可满足 电镀生产工艺要求。反渗透膜法处理电镀含铬废水回收的经济价值大 于废水处理所需的费用，而且处理废水的规模越大，经济效益越高。 由于膜对金属离子的除去率不同，长期运行在漂洗槽内可能有杂质离 子积累的问题，为防止膜堵塞，废水必须进行预处理。处理镀铬废水 湘潭大学化工学院硕士论文 时应注意：其中含铬( c r 6 + ) 浓度不宜大于2 0 0 m g c l ，且不宜用于镀黑 铬和含氟镀铬的清洗废水。 ( 6 ) 液膜法处理含铬废水1 2 己2 列 液膜是层很薄的液体膜，结构如图】一i 。这种乳液通常是由溶 剂( 水或有机溶剂) 、表面活性剂及添加剂( 包括膜增强剂或载体) 制成的。溶剂是构成膜的基体，表面活性剂含亲水基和疏水基，可以 定向排列于油和水的两相界面，用于稳定膜形，固定油水分界面。 液膜分离体系的形成是：先将液膜材料与一种作为接受相的试 剂水溶液混合，形成含有许多小水滴( 内水相) 的油包水乳状液，再 将此乳状液分散在水溶液连续相中，于是便形成了l 扫j l - 水相、膜相和 内水相组成的“水包油包水”液膜分离体系。外水相的分离对象透入 液膜后，有流动载体将其输送至内水相得以分离和浓缩，当达到预期 的分离效果后，停止搅拌，乳状液小球迅速凝结，乳状层与连续相分 离。将分离出来的乳状液破乳后，回收浓集的内相，循环使用膜相。 此法具有工艺简单，设备占地面积小，分离效率高，耗能少， 投资低和反应条件温和等优点。利用该技术处理含铬废水是极具开发 前景的。同时应注意有机溶剂的二次污染。 图1 - 1 油膜结构和液膜分离体系示意图 l - 2 _ 3 物理方法一蒸发浓缩回收法啦! “1 此法是将含铬废水，在1 0 0 的温度下蒸发浓缩，使六价铬浓度 增大后回用。如采用逆流漂洗， 蒸发循环系统可直接从废水中回收 溶剂萃取法同收高浓度电镀废水中的铬 镀液。如采用t i c f 肾- 5 0 型薄膜蒸发器时，它的蒸发强度为1 0 0 1 5 0 f f m 2 h 。浓缩倍数为1 0 2 0 ，冷凝出水的含铬( c ，) 浓度为1 m g ，l 左右，加热蒸气的耗量为冷凝出水量的1 2 5 倍，冷却用水量为冷凝 出水量的2 0 0 倍。但此法耗能大，对电镀槽液的杂质积累问题有待研 究解决。 1 2 4 生物化学法1 2 工2 6 1 利用微生物( 包括典型的气单胞菌( a e r o m o n a s ) 、埃希氏菌 ( e s c h e r i c h i a ) 、假单胞菌( p s e u d o m o n a s ) 币n 肠杆菌类( p s e u d o m o n a s ) ) 还原c r ( v i ) 成c “i ) 。再生成c r ( o i - 1 ) 3 沉淀给予分离。反应式一般可 表示如下： c r 0 4 2 一+ 8 h + + 3 e 旦! 峥c r 3 + + 4 h 2 0 旦二寸c r ( 0 h ) 3 ( s ) + 3 h + + h 2 0 c r b 代表c r ( v i ) 还原菌或者酶。 该法具有操作简单，运行费用低，投资小，净化效率高，无二 次污染等优点，另外还可用来处理高浓度含铬废水。目前，此法已应 用于工业过程，取得较好的经济效益。 1 _ 3 本课题研究的意义、目标和内容 本课题研究来源于广东某电镀厂家( 废水组成如表1 1 ) 。该厂 家原采用的处理工艺是药剂还原沉淀法，由于废水酸度大、铬含量高， 因此需消耗大量的还原剂和碱且污泥的处理较困难。针对上述缺点， 本研究的目标是开发适宜的工艺来回收废水中的铬，并使废水达到或 接近国家排放标准，以便进一步处理。达至u 保护环境和节约资源，提 高生产过程的经济效益的目的。 表i 1 广东某电镀厂产生的电镀废水的组成 本课题针对来自该电镀厂产生的含铬电镀废液，进行了以下内 容的具体工作： ( 1 ) 通过实验筛选出以磷酸三丁酯为萃取剂，煤油为稀释剂的萃 取体系，对模拟废液进行萃取过程的研究，考察各种因素对萃取平衡 的影响程度，如：温度、铬浓度、t b p 初始浓度、萃取剂、稀释剂 一 ： 塑里叁堂些! 兰堕堡! 堡兰 以及酸度等； ( 2 ) 探讨萃取过程的机理，研究萃取过程的热力学和动力学特性； ( 3 ) 研究实际废液溶剂萃取的过程，考察t b p 对铬萃取的选择陛 以及确定了较佳的工艺条件； ( 4 ) 研究负载有机相反萃条件和工艺； 1 4 主要实验仪器、设备和试剂 实验过程所用的主要仪器、设备和试剂如表1 - 2 和表1 3 所示。 表1 2 主要实验仪器和设备一览表 表1 3 主要实验试剂览表 溶剂萃取法回收高浓度电镀废水中的铬 第二章萃取剂和稀释剂的选择以及萃取机理的探讨 溶剂萃取体系一般由水相和有机相两部分组成。有机相中含有萃 取剂和稀释剂。个萃取体系的优劣，在很大程度上取决于有机相的 性能。特别是萃取剂的萃取能力及选择性。因此，萃取剂和稀释剂的 选择非常重要。 2 1 萃取剂及稀释剂的选择原则 2 1 1 萃取剂的选择 常用萃取剂的种类很多，按照萃取剂的官能团释放或接受质子的 能力，可将其分为酸性萃取剂、碱性萃取剂和中性萃取剂。 酸i 生萃取剂是具有给予基团的有机试剂。这种给予基团能解离出 一个质子，使萃取剂分子h a 或 1 2 a 变成一个阴离子a 或h a ，然后 a - 或h a 与水相中的金属离子俨形成中性络合物而进入有机相。常 用的酸| 生萃取剂有：二苯酰甲烷、二甲基乙二肟、二( 2 一乙基己基) 磷酸和水杨酸等。 碱性萃取剂是一类与酸陆水溶液接触很容易生成盐的有机试剂。 被萃取金属以络阴离子形式与盐通过静电作用形成离子对，进入有机 相。例如，醚、酮、醇、醛、酯等有机试剂，在酸陛水溶液中形成车# 盐，萃取水相中络合阴离子。伯、仲、叔胺在酸性水溶液中形成胺盐， 萃取水相中的金属络合阴离子。 中性萃取剂是一类只有给予基团而不含可解离质子的有机试剂。 由于试剂中没有离子基团，水相中金属阳离子以中性络合物被萃取。 起中和作用的离子是水相负电荷的配位体。中性金属盐与中性萃取剂 通过溶剂化作用实现萃取。以配位键与阳离子结合的水分子可以被萃 取剂的给予基代换。常用的中性萃取剂有：磷酸三丁酯、三辛基氧膦、 吡啶、二甲基亚砜、二苯基亚砜等。 在实际应用中对萃取剂性能的一般要求f 2 7 j 如下： ( 1 ) 萃取剂至少要有一个能与金属组份发生键合的官能团。萃取剂 分子与金属离子的反应性能，取决于具有反应活性的配位原子或基团 的电子给予性质。从化学稳定性考虑，在电负性较大的原子中，可作 湘潭大学化下学院硕i 论文 为萃取配位原子的仅限于氧、氮和硫原子，而以氧配位居多。 ( 2 ) 萃取剂本身或萃合物易溶于有机相而难溶于水，萃取剂必须具 有相当长的碳链和苯环。但分子量过大时，往往在常温下是固体，在 有机相中溶解度低，萃取容量小。 ( 3 ) 具有较高的选择性。对某种金属离子，选一个特别有效的萃 取剂，使金属离子易与其它共存金属组份分离。 ( 4 ) 要求化学稳定性好，不易水解，毒陛小，形成的萃合物容易反 摹以及容易长期再生利用等。 2 1 2 稀释剂的选择 稀释剂在萃取过程中具有重要的作用，它不但能改善萃取操作 性能，还会产生很强的稀释效应，改善萃取剂的萃取性能，使萃取能 力得以改变，使本来难以分离的过程得以实现。前人做了许多研究工 作，获得了一定的规律和理论解释。总的来讲，主要是以稀释剂的极 性参数、溶剂化作用、电子对的给予能力以及疏溶作用等参数和理论 来解释稀释剂对萃取能力的影响。磷酸三丁酯在萃取铬过程形成的萃 取物，粘度较大，萃合物出现粘壁现象，降低了萃取过程的流动性和 混合性。因此需在有机相中加入一定量的稀释剂，以避免萃合物粘壁 现象，减少萃取剂的损失。此外，稀释剂的加入还可以降低萃取浓度， 促使水相和络合相的分离，消除萃余液的乳化现象。根据文献报道 1 9 , 2 8 , 2 9 ，本实验选用二甲苯、四氯化碳和煤油为稀释剂作对比试验， 以确定最佳稀释剂。 2 2 实验部分 2 2 1 实验方法 ( 1 ) 萃取剂选择实验：根据已有的研究基础9 2 0 2 9 知1 ，选择了磷酸 三丁酯和三辛胺作对比试验。取一定浓度的含铬水溶液5 0 m l ，加入 相同体积的浓度为1 0 0 的萃取剂，在振荡器中振荡4 0 r a i n ，静止分 层后，分别测定萃余相中铬的含量。实验条件：温度为2 5 c ，盐酸 浓度为2 0 5 m o l l 。 ( 2 ) 以t b p 为萃取剂，二甲苯、四氯化碳和煤油为稀释剂，配制 t b p 浓度为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 的有机相。取5 0 m l 含铬 溶剂革取法回收商浓度电镀废水中的铬 模拟废水，加入相同体积有机相。在恒温水浴振荡器中振荡4 0 m i n ， 静止分层后，测定萃余相中铬的浓度。试验条件：温度为2 0 ，铬 模拟废水初始铬浓度为2 4 6 7 9 l ，盐酸浓度为3 1 8 m o l l 。 2 2 2 分析方法 总铬的测定p ” 1 原理：水中的三价铬用高锰酸钾氧化为六价铬，过量的高锰酸 钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠被尿素分解。加入磷酸消除f e 3 + 的干挠。得到的澄清液在酸性条件r f 加二苯碳酰二肼显色测定总铬 的含量。 2 仪器：1 0 0 m l 烧杯；5 0 m l 容量瓶：7 2 l 型分光光度计 3 试剂 六价铬标准储备溶液：称取0 2 8 9 在1 0 5 1 i o 。c 干燥2 h 的重 铬酸钾( 基准) 溶于2 0 0 m l 纯水中，转入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用纯水稀 释至刻度，浓度为l o o m g l 。 铬标准溶液：取一定量储备溶液稀释1 0 0 倍，此标准溶液浓度 为l m g l 。 2 5 二苯碳酰二肼一丙酮溶液：称取0 2 5 9 二苯碳酰2 2 肼溶于 l o o m l 丙酮中，于棕色瓶中置冰箱内可保存半个月，颜色变深即不能 用。 1 + 5 硫酸溶液；1 + 1 硫酸溶液；1 + 1 磷酸溶液 6 高锰酸钾溶液；2 0 尿素溶液；2 亚硝酸钠溶液。 4 分析步骤 取5 0 m l 摇匀的水样置于l o o m l 烧杯中，调p h 值为7 0 。 另取铬标准溶液o 0 0 ，o 2 0 ，0 5 0 ，1 0 0 ，2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 及1 0 o o m l ，分别置于l o o m l 烧杯中，加水至5 0 m l 。 向水样和标准系列溶液中各加入0 5 m l1 + 1 硫酸溶液，0 5 m l1 + 1 磷酸溶液及2 3 滴6 高锰酸钾溶液。如紫红色消退，则应添加高 锰酸钾溶液。各加入几粒玻璃珠，加热煮沸，仍需保持紫红色，直至 溶液体积约为2 0 m l 。 冷却后，向各瓶中加入l m l2 0 尿素溶液，然后滴加2 亚硝 湘潭大学化丁学院顾_ ：论义 酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，直至紫红色刚好褪去为j j ：。 稍停片刻，待瓶中不再冒气泡后，将溶液转移至5 0 m l 容量瓶中。 加入2 0 r n l1 + 5 硫酸溶液，用纯水稀释至刻度。 各加入2 5 m l 二苯碳酰二肼一丙酮溶液，立即摇匀，放置1 0 分 钟。 于5 4 0 n m 波长，用3 c m 比色皿，以空白样作为参比，测定样品 和标准系列溶液的吸光度。 绘制标准曲线，并从曲线上查出水样中的总铬含量。 ( 氯离子的测定 1 、主要试剂( 除氯标准溶液外以下试剂皆为分析纯) a 离子色谱仪( p e 2 0 0 ) ；分离柱：s h o d e xc o l u m e ，1 c1 - 5 2 4 a b c 1 一标准储备液：1 0 0 0 m g l 。称取( 在i1 0 。c 二l 二燥2 h ) 1 6 4 8 5 9 ( 精 确至0 0 0 0 2 9 ) 纯度为( 9 9 9 8 o 0 3 ) 的n a c l 于1 0 0 0 m l 容量瓶中 用纯水溶解并稀释至刻度，摇匀。使用时，用水稀释至所需浓度。 c 水合联氨水溶液：配制成1 0 的水溶液。 d 2 5 r n m 邻苯二甲酸水溶液( p h 为4 0 ) ： 1 ) 配制1 0 m m 邻苯二甲酸：称取邻苯二甲酸1 6 6 9 至1 l 烧杯 中，加9 0 0 m l 二次水，边加热边搅拌溶解邻苯二甲酸。溶液冷却后 移至1 l 容量瓶中，加二次水至刻度。 2 ) 配制0 ，1 m 三羟甲基氨基甲烷：准确称取三羟甲基氨基甲烷 1 2 1 2 9 用- 次水溶解，再移至1 0 0 0 m l 容量瓶中用水稀释至刻度。 3 ) 配制p h 值为4 0 的2 5 m m 邻苯二甲酸：量取2 5 0 m l 上述 1 0 m m 邻苯二甲酸溶液至l ( k ) 0 r n l 容量瓶中，再加2 3 r r d 上述0 ，t m 三 羟甲基氨基甲烷溶液，然后加二次水至刻度( p h 值为4 o ) 。 2 、色谱条件； a 阴离子分离柱：s h o d e x c o l u m e ，i c1 - 5 2 4 a b 电导检测器 c 流动相：2 5 m m 邻苯二甲酸水溶液( p h 为4 0 ) d 淋沈速度：1 5 m l m i n e 进样量：1 5ul r 溶剂萃取法吲收高浓发电镀废水中的铬 f 柱温：4 0 3 、样品预处理f 3 “：取样品l o m l 至烧杯，加水l o m l ，再加1 0 水合 联氨溶液5 m l 摇匀。放置1 5 r a i n ，过滤。滤液移至l o o m l 容量瓶，加 水至刻度。 水相初始盐酸浓度的测定：通过氯离子浓度换算得到。 平衡时有机相中铬和氯的浓度用差减法得到。 2 2 3 实验结果与讨沦 ( 1 ) 磷酸三丁酯和三辛胺摹取能力比较实验结果如表2 1 ，从表2 1 可以看出磷酸三丁酯的萃取容量比三辛胺的萃取容量要大，而f l 在经 三辛胺萃取的萃余相中可以观测到有c r ( r i ) 存在，这说明三辛胺有部 分被氧化，在经磷酸三丁酯萃取后的溶液中没有c r ( 1 l i ) 的存在。因此， 实验选择萃取容量大稳定性好的磷酸三丁酯作为本研究的萃取剂。磷 酸三丁酯( t b p ) 作为一种重金属离子萃取过程的常用溶剂，具有化学 性能稳定，耐强酸、强碱、强氧化剂和强辐射，萃取容量大，萃取动 力学性能好等优点( 物理化学性质如表2 2 ) 。这些优点使其在核 燃料和冶金等z l i j i k 领域中得到广泛的应用。目前t b p 应用于环境保 护已有报道u 5 i ，其中有一些是用于低浓度含铬废水铬的萃取分离。 表2 - i 磷酸三丁酯和三辛胺萃取性能的比较 ( 2 ) 稀释剂选择试验结果如表2 - 3 。从表2 3 可以看出单从萃取效 果讲，三种稀释剂基本相当，但是煤油对环境的影响小，容易得到且 价格低廉，因此选择煤油作为本研究的稀释剂。 塑翌叁堂垡王堂堕堡! ：丝兰 分子式c 1 2 h 2 7 0 4 p偶极矩( 2 0 ) ，n m 23 3 表2 - 3 稀释寄q 和t b p 浓度对c h v i ) 萃取分配比的影响 2 3 萃取机理的探讨和萃合比的确定 2 3 1 萃取机理的探讨 铬( ) 在水中存在多种形式：h c r 2 0 7 一，c r 2 0 7 ，h 2 c r 0 4 ，h c 蛾一 和c r 0 2 一等，在一定条件下可能还存在c r 2 0 2 c 1 2 和c r 0 3 c 1 1 ”、。在不 同的条件下，各种形式铬( v i ) 的相对含量不一样，取决于水相酸度和 铬浓度，因此它们的萃合物组成也不一样。如h c r 0 3 c l 2 t b p ， h c r o ，c l 3 t b p ，h 2 c r 2 0 7 n t b p 和h 2 c r 0 4 n t b p 等。在实验过 程中发现有相当一部分氯离子被萃取至q 有机相中，有两种可能即是盐 酸被t b p 萃取到有机相或氯离子和铬共萃取以h c r 0 3 c i 2 t b p 和 h e r o i c l 3 t b p t 蚓的形式萃取到有机相。为了弄清氯离子的被萃取 的原因和铬的萃取机理，进行了下面的试验。 第一步，用t b p 一煤油萃取定浓度的盐酸，考察1 b p 摹取盐 酸的能力。实验方法：首先配制浓度为1 5 5 、1 8 3 、2 1 8 、2 5 6 、3 1 5 m o l l 研 懈 晒 瞄 m m 挖一呲篡 埘 埘 脚 抖 m 孙 体奶渤跚蹦 n n l 矗 m m m 彤 斟 m 删 眦 溶剂革取法回收商浓度电镀践水中的铬 的盐酸溶液，分别取5 0 m l 上述溶液和5 0 r n l 5 0 ( 体积) 的1 1 3 p 一煤油 溶液混合在恒温水浴振荡器中。并在2 5 下振荡4 0 r a i n ，静止分层 后测定萃余相中氯离子含量，有机相中氯离子浓度用差减法得到。 第一二步，考察t b p 萃取铬平衡时萃合物中铬和氯的关系。实验 方法：配制不同浓度的重铬酸钠。盐酸水溶液，取上述溶液5 0 m l 加入 相同体积的5 0 ( 体积) t b p 一煤油，子2 5 恒温水浴振荡器中振荡 4 0 r a i n ，静置分层后分别测定萃余相中铬和氯的含量，有机相中铬和 氯的浓度用差减法得到。 第一步实验结果如表2 - 4 。从表2 - 4 可以看出t b p 萃取盐酸的能 力很弱，前面实验中氯离子被摹取的原因只能是与铬共葶取。为了证 明上述观点，进行了第二步试验。实验结果如表2 5 。 表2 4 在2 5 5 0 ( 体积) t b p 一煤油萃取盐酸的结果 盐酸初始浓度( t o o l l ) 1 5 51 8 32 1 82 5 6 31 5 平衡时有机相c l 一浓度( g ，l ) 2 , 0 12 2 423 4 2 4 52 5 3 表2 - 5 重铬酸钠，2 5 m o l l 盐酸，5 0 ( 体积) t b p 一煤油体系平衡时有机相中铬与氯的含量 由表2 5 可以看出有机相中铬与氯的质量比呈直线关系，因此说 明在萃取过程中铬与氯形成共萃物。有关文献认为在本实验条件 下萃合物为h c r 0 3 c 1 2 t b p 或h c r 0 3 c i 3 t b p 。萃合物的平均萃 合比在2 3 之间。为此，下列实验专门考察了萃合比的大小问题。 2 3 2 萃合比的确定 根据上面的讨论可以得到萃取反应式为： h + + c r o 、c 1 + s t b p + h c 内3 c l s t b p ( 2 1 ) 湘潭大学化工学院颂：卜论文 式中：d 、k 分别为萃取分配比和萃取平衡常数，c r l 。表示水 相中铬的总浓度， t b p 。表示有机相自由t b p 浓度，【h + 】。和 c r 0 3 c 1 一】。分别表示水相中h + 和c r 0 3 c i 一的浓度。 由文献口5 1 斜率法确定分配比。实验时变化t b p 浓度，维持其它 各因紊陋定，则d = a t b p 0 8 。以l n d 对l n t b p 。作图，得到一条直 线，其斜率即为萃合比。 稀释剂的选择试验，可近似认为符合上述条件。将表2 - 3 数