（材料学专业论文）聚乙烯炭黑复合体系正温度系数效应的研究.pdf

聚乙烯炭黑复合体系正温度系数效应的研究 材料学专业 研究生：孙扶指导教师：徐闻教授 摘要 聚乙烯炭黑( h d p e c b ) p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o c m c i e n t ) 材 料因其室温电阻率较小。p t c 强度较大，并且容易调节，经过改性可以 抑制高温n t c ( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f l c i e n t ) 效应，加工条件便利， 材料成本较低等优点得到较为广泛的应用。 目前聚乙烯炭黑p t c 材料还存在着一些缺陷，如难以同时保证较低 的室温电阻率与较高的p t c 强度，p t c 效应的稳定性较差等，使聚乙烯 炭黑p t c 材料在更多领域、更高层次的应用受到了限制。 本文较系统地研究了影响聚乙烯炭黑复合体系渗滤效应、p t c 效应 和n t c 效应的因素，包括炭黑的含量、炭黑的性质、炭黑的分散、与一 些无机填料的复合体系、基体的链结构、基体的熔融流动性、基体的结晶 性等方面。 本文应用辐照交联的方法提高了聚乙烯炭黑复合体系的p t c 强度， 抑制了n t c 效应，改善p t c 效应的稳定性。进一步研究了辐照交联作用 的关键性因素一体系的凝胶含量，利用新型多官能团单体的特性提高了 体系的凝胶含量。 本文还深入研究了不同v a 含量的e v a 与聚乙烯炭黑共混体系中 e v a 的改性作用，通过h d p e 和e v a 的分相结构和炭黑的偏析分布降低 了体系的室温电阻率，同时应用辐照交联的方法提高了体系的p t c 强度， 抑制了n t c 效应。得到了具有较低渗滤阈值和电阻率。具有较高p t c 强 度的复合材料。 首次采用辐照一臭氧氧化增容的方法研究y 射线辐照h d p e 臭氧氧 化炭黑复合体系的p t c 材料，使h d p e 基体对炭黑的束缚作用大大增强， 能在炭黑填充量较高，保持体系较低电阻率的同时，提高p t c 强度，抑 制n t c 效应，改善p t c 效应的稳定性。 本文尝试应用一种高熔点聚合物，在一定程度上控制了炭黑在基体中 的位置偏移和附聚，较好地抑制了体系的n t c 效应，提高了p t c 强度 改善了p t c 效应的稳定性。 关键词：聚乙烯( p e ) ，炭黑( c b ) ，正温度系数( p t c ) 效应负温度系数( n t c ) 效应，p t c 强度p t c 效应的稳定性，辐照交联，乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) ， 辐照h d p e j g 氧氧化c b 复合体系，高熔点聚合物 s t u d yo nt h ep o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t e f f e c to f p o l y e t h y l e n e c a r b o nb l a c kc o m p o s i t e m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c e s t u d e n t ：f us u na d v i s o r ：p r o f w e nx u a b s t r a c t p o l y e t h y l e n e c a r b o nb l a c k ( h d p e c b ) p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t1m a t e r i a l sh a v eaw i d ea p p l i c a t i o n sd u et oi t sl o w e rr o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , h i g h e rp t ci n t e n s i t y , a 由u s t a b i l i t yo fr e s i s t i v i t y a n dp t ci n t e n s i t y , t h ef e a s i b i l i t yo fr e s t r a i n i n gn t c ( n e g a t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) e f f e c tb ys o m em o d i f i c a t i o n ，e a s i n e s s f o r p r o c e s s i n ga n d l o w e rp r o d u c t i o nc o s t f u r t h e ra p p l i c a t i o n so fh d p e c bp t cm a t e r i a l sa r ei i m r e df o r s o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha st h ed i f f i c u l t i e st os i m u l t a n e o u s l yo b t a i n l o w e rr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n dh i g h e rp t ci n t e n s i t y , a n dp o o r s t a b i l i t yo f p t c e f f e c t i nt h i sp a p e r , s o m ef a c t o r si n f l u e n c i n gr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , p t ci n t e n s i t ya n dn t ce f f e c tw e r ef i r s t l ys t u d i e d ，i n c l u d i n gc a r b o n b l a c kc o n t e n t ，p r o p e r t i e so fc a r b o nb l a c k ，d i s p e r s i o no fc a b o nb l a c k ， m i x i n gw i t ho t h e ri n o r g a n i cf i l l e r , c h a i ns u u c t u r eo fm a t r i x ，m e l tf l u i d i t y o f m a t r i x ，c r y s t a l l i n i t yo f m a t r i x ，e t c t h r o u g hg a m m ar a yi r r a d i a t i o n ，t h ep t ci n t e n s i t ya n dt h es t a b i l i t y o fp t ce f f e c tc o u l db ei m p r o v e da n dt h en t ce f f e c ti sw e a k e n e d t h e m a i nf a c t o rt oi m p r o v ep t cp r o p e r t yi st h eg e lc o n t e n t , s o m e p o l y f u n c t i o n a lm o n o m e r sh a v eb e e nu s e dt o i n c r e a s eg e lc o n t e n to f h d p e c bc o m p o s i t e t h ee f f e c to fe v aw i t hd i f f e r c n tv ac o n t e n to nh d p e ，c bc o m p o s i t e w a sa l s or e s e a r c h e d t h ep h a s es e p a r a t i o no fh d p ea n de v a ，a n dt h e t e n d e n c y f o rc a r b o nb l a c kt oc o n c e n t r a t ei ne v ad h a s em a k e h d p e e v a c bc o m p o s i t eh a v eal o w e rp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，ah i g b e r p t ci n t e n s i t ya n dt h en t ce f f e c ti sa v o i d e d t h r o u g hi r r a d i a t i o no fh d p ea n do z o n i z a t i o i lo f c a r b o nb l a c k ，t h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nh d p ea n dc ba r ci m p r o v e d i r r a d i a t e dh d p e o z o n i z e dc a r b o nb l a c kc o m p o s i t eh a sah i g h e rp t ci n t e n s i t ya n dg o o d s t a b i l i t yo fp t c e f f e c tw h e nt h ec bc o n t e n ti sh i g h b l e n d i n g 、i mo n ek i n do f1 1 1 曲m e l tp o i n tp o l y m e r ( h m p ) ，t h e m i g r a t i o na n da g g l o m e r a t i o no fc a r b o nb l a c k i nh d p em a t r i xi s r e s t r i c t e d ，t h en t ce f f e c to f h d p e h m p ，c bc o m p o s i t ea r cr e s t r a i n e d ， t h ep t ci n t e n s i t ya n dt h es t a b i l i t yo f p t ce f f e c ta r ei m p r o v e d k e y w o r d ：p o l y e t h y l e n e ( p e ) , c a r b o nb l a c k ( c b ) ，p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( p t c ) n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( n t c ) ，p t ci n t e n s i t ys t a b i l i t yo fp t ce f f e c t ，i r r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g ， e t h y l e n e - v i n y la c e t a t ec o p o l y m e r ( e v a ) ，i r r a d i a t e dh d p e o z o n i z c d c a r b o nb l a c kc o m p o s i t e ，h i g hm e l t i n gp o i n tp o l y m e r 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 正温度系数( p t c ) 材料 正温度系数( p t c ，p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 材料是电阻率随 温度身高而增规的一类材料。也就是具有p t c 效应。 f i g 1 1t y p l c a l 陀s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ec u r v eo fm a t e r l a 图1 1 是p t c 材料典型的电阻温度变化关系曲线，在室温下，导 电材料保持稳定的电阻，当温度升高到某一个转变温度t c 时，材料电 阻升高，产生p t c 效应。温度达到t 一时，材料电阻也达到最大值r 。 每种材料电阻上升的幅度不同，有的上升较小，速度较缓，称为缓变型 p t c 材料，有的上升较大，速度较快，称为突变型p t c 材料。当温度大 于t 。后继续升高，有些材料电阻下降，称为n t c 效应。所以材料电阻 温度曲线可以t 。为界分为p t c 区域和n t c 区域。材料可以循环往复地 运动在p t c 和n t c 区域中。一般实用化的p t c 材料的上限温度t 。小于 t m a x 。 p t c 材料具有的电压一电流特性，即伏安特性，是指p t c 材料与环 境热平衡时电压和电流之间的关系，如图1 2 曲线所示。当p t c 材料接 通电源后，电流将随电压的升高而迅速增加。达到一定温度时，电流达到 最大值，这时材料进入p t c 区域。电压再继续升高，由于p t c 材料的电 阻急剧增大，电流反丽减小。图1 - 2 中u m a x 与图1 - 1 中的t n 对应。是 蕊 一 ，喑撕群= 一 一 一 一 一 一 一 一 哪 f 上 一 一 衍 一 一 一 一 即 一 一 一爿一 一 一 f | 卜 b 四川大学硕士学位论文 p t c 材料所允许施加的最大工作电压。u b 与图1 - 1 中的t m a x 对应，称 为热失控电压，超过此值，p t c 材料的电阻值随温度上升而减小，失去 自控能力，很快被烧毁。 f i g 1 - 2t y p l c a lv o l t a g e c u r r e n t c u r v eo fm a t e r i a i f i g 1 3t y p i c a lc u r r e n t - t i m e c u r v eo fm a t e r l a l p t c 材料具有的电流一时间特性是指在p t c 材料两端加上额定工作 电压时，电流随时间而变化的特性，如图1 - 3 。在加上电压的瞬间，由于 初始电阻值较小，电流迅速增大。随时间推移，材料自身发热，进入p t c 区域，电阻值急剧增大，电流大幅度下降，最后达到稳定状态。 1 2 高分子p t c 材料介绍 1 2 1 高分子p t c 材料的发现 1 9 4 5 年，f r y d m a n 】在填充了炭黑( c b ) 的低密度聚乙烯( l d p e ) 中 发现了材料的p t c 现象，但p t c 效应很小，没有引起人们足够的注意。 1 9 6 1 年，k o h l e r1 2 在研究填充了炭黑的高密度的聚乙烯( h d p e ) 时又发 现了这一现象，由于p t c 现象比较明显，所以受到了学术界和工业界的 广泛重视。 高分子p t c 材料一般以结晶或半结晶聚合物( 聚烯烃) 为基体，碳 系( 炭黑、石墨、碳纤维) 、金属系( 金属、金属氧化物或盐类、金属包 裹无机物) 、某些导电有机物或以上几种复合形成的填料为导电组分，通 四川大学硕士学位论文 过复合或层积工艺等形成多相复合材料。这种复合材料具有所谓的开关效 应，表现为( 1 ) 在一定温度下增加电压，在某一电压时由非导体剧变为 导体：( 2 ) 在一定条件下升温，在某一温度区域由良导体剧变为绝缘体 即出现p t c 效应。若超过基体熔点温度，材料出现电阻率回落的现象， 出现n t c 效应i 。 1 2 2 高分子p t c 材料的相关概念 在研究和应用高分子p t c 材料时，会涉及到一些概念，列举如下： 室温电阻率在室温条件下高分子p t c 材料的电阻率，一般认为室 温为2 5 ，室温电阻率用p2 5 或p ，表示。 转变温度或开关温度高分子p t c 材料的电阻率随温度的变化发生 跃变时的温度，转变温度往往是一个很小的温度范围。 p t c 强度( p t ci n t e n s i t y )反映材料p t c 效应的强弱，以峰值电 阻率与室温电阻率的比值或该比值的对数定义为p t c 强度值。对于突变 型p t c 材料，要求p t c 强度足够大。 负温度系数( n t c ，n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 效应与p t c 效应相对的一种效应，是指材料电阻率随温度升高而下降的效应。高分子 p t c 材料的温度超过基体的熔点之后常常会产生电阻率下降，有时能导 致材料烧毁。实用p t c 材料应避免n t c 效应的发生。电阻率峰值与预定 温度点的电阻率比值定义为n t c 强度值，通常该预定温度点高于峰值电 阻率对应温度l o 。该参数可用于衡量材料在高温区的工作可靠性。 电阻温度系数p t c 材料在温度t 处的电阻温度系数，定义为 m ：土亟 嘶2 p r 。嚣 口l 在阻温曲线上，正温度系数部分的电阻温度系数定义为 口，；1 l g p p - l g p b 7 1 9 e 弓一瓦(1-2) pb 产生p t c 效应的开关温度t b 对应的电阻率。 pp 对应t p = t b + 5 0 c 的材料电阻率。该参数可以表征p t c 材料对 温度的敏感性。 稳定性包括1 高分子p t c 材料在反复热循环过程中保持室温电阻 率和p t c 效应的能力；2 长期工作稳定性。稳定性是高分子p t c 材料研 制的关键问题之一，保证材料具有良好的实用性能。 1 2 3 高分子p t c 材料的优势 p t c 材料一般可按照材料的种类分为无机陶瓷基的和有机高分子基 的两种。高分子p t c 材料般以聚乙烯为基体，以炭黑或少量金属氧化 物为导电填料，辅以抗氧剂、阻燃剂、交联剂等助剂，按一定的配方、工 艺和后处理程序制得。为了满足不同的要求，有时采用聚偏氟乙烯、聚乙 烯醇、乙烯一醋酸乙烯共聚物等为基体或基体的组分。与陶瓷基p t c 材 料相比，高分子p t c 材料具有如下优势： 1 热容量较小，对电流过载或过热响应比陶瓷p t c 快； 2 室温电阻可以很小，升阻比( 即p t c 强度) 较大，容易调节： 3 抑制高温n t c 效应能力强； 4 容易加工成任意形状，适合不同需要： 5 成本较低，生产便利。 1 2 4 高分子l v r c 材料的应用 1 2 4 1 自控温加热带 温度较低时可能造成自来水、石油、压缩气体的运输管道内液体凝固， 堵塞管道，因此需要对这类管道的热量损失进行补偿。 自控温加热带利用高分子一炭黑复合物电阻随温度变化而变化的特 性。外界的温度降低会使自控温加热带的电阻减小，由于镀镍铜极间的导 电复合物相当于并联电路，导电芯的放热量q = v 2 r 增加，因此可以补偿 热量。而当温度过高时，自控温加热带的电阻增加，加热带放热减小，又 起到降温作用。自控温加热带可以反复调节温度，达到控温的目的。其外 观如图1 4 。 4 四j i i 大学硕士学位论文 f i g 1 - 4s e l f - r e g u l a t i n gh e a t e r 1 2 4 2 过流保护元件 过流现象是由于电路中电流不正常的升高所致，可能造成破坏线路的 后果。高分子过流保护元件利用材料非线性p t c 效应，即p t c 材料的电 阻在很窄的温度范围内突然增加几个数量级。当电路出现过电流时，高分 子p t c 元件可从低电阻状态转变成高电阻状态，整个电路的电流变小， 过流现象得以消除。在电路正常工作时，过流保护元件电阻值要远低于电 路中其他负载的电阻值，不会影响电路的正常工作。而且其最大的优点是 可重复使用，无需更换，相对于金属保险丝有很大的优势。过流保护元件 的外形如图1 5 所示。 1 2 4 3 高分子p t c 材料的其他应用 利用高分子p t c 材料的电阻和温度特征可以探测温度。环境温度被 p t c 元件材料感应，产生一个对应的特征电阻值，根据系统传送的电流 信号可以检测温度，制作成不同温度范围的温度传感器。利用高分子p t c 材料的电流一时间特性，可设计制作电动机启动、继电器接点保护、延迟 开关及彩电自动消磁等器件等。 四川大学硕士学位论文 1 3 高分子p t c 材料导电机理及p t c 效应的产生机理 1 3 1 导电网链和热膨胀理论 k o h l e r 基于k e m p 等人的导电通道学说提出热膨胀理论【2 j ，认为初 始导电粒子在基体中互相接触形成一定密度的导电网链，由于基体和填料 之间存在热膨胀系数差异，当温度升高时两者体积变化不同，基体膨胀， 导电粒子间的距离增大，造成导电网链破坏，电阻率急剧增加。高分子 p t c 材料的电阻随温度变化恰与聚合物基体体积随温度变化情况一致， 就是这一理论的实验依据。 1 3 2 电子隧道效应理论 o h e 和n a t i o1 4 1 提出复合高分子材料的导电并非因为粒子接触形成 导电链的欧姆机理，而是电子在能隙间的跳跃，即通过聚合物基体的薄膜 夹层的隧道电流形成，是一种微观量子效应的体现。p s h e n g 【5 】得出电阻 率的表示式： p=po e x p 一t l ( t + t o ) p0 = h 2 6 e 2 ( 2 m 1 彪 t l - 2 由2 a 丌e 2 k - ) t o = 2 1 n h 3 尼a e 2k i n l ，2 ( ) 2 式中，po 为初始电阻率，a 为导体间聚合物隙缝截面积， 6 ( 卜3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 中为隧道势垒 四川大学硕士学位论文 高度，m 为电子质量，u 为间隙宽度。变化对电阻率影响最大。假设 在初始温度时相邻导电粒子的间距是均匀分布的，在较高温度时，粒子的 平均距离改变不大，但变成无规分布，由此引起电阻率大幅度升高，导致 p t c 效应。但该理论不能解释基体熔点之后的n t c 现象。 为克服以上理论不足，m e y e r 4 1 提出徽晶薄膜模型。他根据聚合物中 薄结晶相的电导大大高于相同尺寸无定形相的电导这一假设。认为聚合物 熔融时，粒子间的结晶膜消失，隧道效应减弱，使电阻率急剧增大，这样 就产生了p t c 效应。在聚合物熔点以上，聚合物无定形区中被压缩的炭 黑粒子开始附聚，形成新的连续导电通道。从而出现n t c 效应。s h e n g p j 所提出的热起伏诱导的隧穿机理则认为n t c 现象是由于温度升高，热起 伏增强，隧道电流变大所致。 1 3 3 聚集态结构变化及炭粒迁移理论 k l a s o n 和k u b a t 【7 l 及v o e t1 8 认为温度低于熔点t 。时，炭粒的聚集 态结构高度依赖于聚合物的结晶结构，由于聚合物晶相中分子链的有序化 程度高，导电粒子的尺寸与高分子晶胞的尺寸相差很大，难以匹配，大部 分炭黑粒子被排斥在分子链无规排列的非晶相中或晶格比较松散的晶界 处。当温度上升到熔点附近，晶区开始熔融，分子链运动和粒子迁移使非 晶相中的炭粒分布于整个基体，造成导电网络断路，使材料电阻率急剧增 大。温度高于熔点以后，炭粒形成极不均匀的新分布，导致电阻率减小。 1 3 4 欧姆导电理论 a u a km 【9 】发现，聚合物炭黑材料在熔点以上和室温时电压与电流呈 线性关系，显示优良的欧姆特性，认为高分子p t c 材料的导电机理不是 隧道效应而是欧姆导电。当温度上升，基体熔融，原来不含导电填料的晶 区熔融膨胀，晶区间隙减小，阻断原来连续分布的具有高导电性的非晶相 网络结构，导致材料电阻上升，出现p t c 现象，如图1 - 6 所示；随着温 度的持续升高，基体的流动性和导电粒子运动能力增强，重建导电网络， 出现n t c 现象。 1 3 5 电场发射理论 b e c k 、n a r k i s u o 等认为，在复合导电体系中，被基体聚合物分隔的导 电粒子受通电电流作用会产生高强度电场。并进一步产生发射电流而导 电。他们研究了电阻随电压上升呈指数下降的规律，给出公式： 四川大学硕士学位论文 i = a v p ( 1 7 ) 其中，o 【为隧穿频率因子，反映材料的导电能力。b 反映材料i v 特 性偏离欧姆行为的程度或透射几率。在炭黑填充量下体系表现为欧姆特 性，在低填充量下则偏离欧姆规律。i 为发射电流或隧穿电流，随电压提 高，隧穿几率增加，电流提高很大。 f i g 1 - 6s k e t c hm a po fc r y s t a l l i n er e g i o na n dc a r b o nb l a c kn e t w o r k 1 - 3 6 其他相关理论 益小苏 t h 等应用了描述两相导电复合材料电导率与填料体积分数 关系的有效介质普适方程( g e m 方程) 号喾a 笋+ 筹1 等a o ，肚半m s ，础+ 盯“ 盯，+ 仃“ ”一 九 “ 其中，巾、巾。表示导电填料体积分数和临界体积分数，o 、o 和or 分 别表示复合材料、基体和填料的电导率，t 为参数。他们认为p t c 转变 区的电阻率突变与渗滤曲线在临界体积分数附近的电阻率突变在导电机 制上是同一的，互为因果。若基体受热膨胀稀释，导电填料的体积分数减 四川大学硕士学位论文 小到渗滤曲线上的临界体积分数，材料就会产生p t c 效应。因此任何具 有渗滤性质的复合材料都会有p t c 性质，无论其是否有熔点。可以根据 填料体积分数与温度相关的函数巾 av ( t ) 与g e m 方程联立，得出p t c 材料的阻温关系。 痧( 7 ) = 矽o e ( 1 一矿o ) e 7 7 7 7 。+ 痧o e ( 1 9 ) 李荣群等【1 2 l 提出了“应力模型”，认为高分子p t c 材料的电阻率随温 度变化是导电粒子在导电网络中位置改变的结果，常温下导电粒子在基体 中排列形成完善的导电网络，材料具有较好的导电性，当温度升高，材料 出现体积或聚集态结构急剧变化时，材料内部出现大量应力，这些应力推 动导电粒子位置改变，原来连通的导电网链遭到破坏，材料电阻上升，产 生p t c 效应。周围基体为适应无机粒子位置的微观变化而发生相应的弹 f i g 1 7p h y s i c a lm o d e lf o rp o l y m e r i cp t c c o m p o s i t e sa td i f f e r e n t f o r c e s t a t e s 性形变，直到达成新的力学平衡，如图l - 7 ( a ) 至u o a ) 所示。当温度超过熔点 后，材料熔融，基体对内应力的吸收加剧，内应力松弛过程加快，导电粒 子随着内应力的消除逐渐恢复到原来的平衡位置，材料出现n t c 现象。 如图( b ) 到( c ) 所示。应力理论也可以解释有关p t c 强度与加热升温速率相 关的实验事实。当升温速率降低时，材料有足够的时间调整内部结构形态， 内应力积聚强度降低，材料p t c 强度减小。 9 四川大学硕士学位论文 1 4 高分子p t c 材辩性能的影响因素 1 4 1 炭黑 在众多的导电性填料中，炭黑由于其密度小，成本低，在高分子材料 中易分散，还可以通过选择不同的品种、填充量及加工方法，在一定范围 内获得不同特性的材料，因而成为高分子材料的主要导电性填料，得到最 为广泛的应用。 炭黑填充的高分子材料是典型的多相多组分体系，炭黑的特性会强烈 地影响复合材料所具有的渗滤效应，导电特性，正温度系数( p t c ) 效应 以及负温度( n t c ) 系数效应。一般来说，其影响因素可以分为以下几方 面：( 1 ) 炭黑颗粒的粒径大小以及分布：( 2 ) 炭黑聚集体空间几何结构的 开放和发达程度；( 3 ) 炭黑的表面物理化学性质；( 4 ) 炭黑在体系中的含 量；( 5 ) 炭黑在体系中的分散和堆砌方式。“” 表征炭黑的性质可以用到以下几个参数：( 1 ) 粒径，表征炭黑颗粒的 大小；( 2 ) 比表面积，表征炭黑几何形状的复杂程度：( 3 ) d b p 吸收值， 表征炭黑聚集体结构的高低；( 4 ) p i t 值，表征炭黑表面的化学基团情况。 1 4 2 炭黑在基体中的分散问题 炭黑与基体的亲和力往往小于炭黑之间的凝聚力，在外界因素影响下 会产生材料中炭黑分散差或分散稳定性差，容易聚集等问题，极大影响材 料的耐击穿电压、长期通电稳定性、p t c 强度、动作效应以及复演性等， 因此解决炭黑在基体中的分散问题至关重要。目前有以下几种比较有效的 方法。 1 4 2 1 炭黑表面的改性 对导电粒子表面物理化学性质改性，主要包括改变电子跃迁势垒、粒 子聚集体的本体导电性以及分散程度与分布状态，增加导电粒子与聚合物 基体之间的相互作用。 在炭黑表面接枝与基体具有良好亲和力的聚合物链，是研究得最多且 对提高炭黑分散性十分有效的一种方法。h o u1 1 4 】通过熔融混合在炭黑表 面原位接枝丙烯酸，改善导电填料的分布状态和热致位移现象，使材料的 室温电阻下降，p t c 强度明显提高。有学者研究在炭黑表面接枝聚乙烯 的方法，添加二烷基过氧化物或过氧缩酮的化合物与聚乙烯基体和炭黑共 混。共混中该添加物热解，使聚乙烯产生链自由基，被炭黑表面的含氧基 l o 四川大学硕士学位论文 团俘获发生接枝反应，由于导电填料与聚乙烯基体优良的相容性，制作的 p t c 材料不仅具有较为均一的阻值，还可以容易地得到低阻值的材料f l 5 1 。 近来的研究中还采用电子加速器或c o ”y 射线辐照接枝技术将m m a 、 丙烯酸、马来酸酐、苯乙烯、a n 或四氟乙烯等单体接枝到炭黑表面，使 其表面性能大大提高【1 6 】。 低温等离子处理炭黑方法的反应温度低，常含可激发化学活性的高速 电子、激发分子、阳离子和电磁波等。炭黑表面受到激发与环境中的氧反 应，表面含氧量增加，使炭黑表面润湿性能得到明显改善1 1 7 】。 1 4 2 2 添加增强炭黑分散的组分 常用炭黑分散剂作添加组分。分子量较高，分子量分布较窄的丙烯酸 类分散剂或非离子型的聚氧乙烯醚系列分散剂能使炭黑有效分散。聚乙烯 蜡粘度低，与炭黑相容性好，包覆在粒子表面后能渗透到炭黑聚集体内部 孔隙中消除内聚力，对导电炭黑的分散起到很好的作用。添加间苯二酚于 炭黑体系中可以改进复合材料热力学和力学动态性能。最佳浓度下的问苯 二酚使材料的模量和硬度得到提高。环氧化橡胶( e n r ) 处理炭黑，使 e n r 分布于c b 的表面与孔隙中，增强与p e 基体的作用力，改善两相问 应力传递效果。钛酸酯偶联剂，硬脂酸、十八醇等表面活性剂等也会明显 改善p t c 材料组分的相容性。 1 4 2 3 不同种类炭黑的配合 研究发现，对平均粒径相同的炭黑粒子，粒径分布宽的炭黑粒子比分 布窄的炭黑粒子更能赋于聚合物导电性。可用统计方法解释，宽分布炭黑 中，少数大直径粒子需要数目巨大、直径更小的粒子给予补偿，相同平均 粒径的分布宽炭黑比分布窄炭黑有更多的粒子总数。在渗滤阈值附近的半 导体特征区间，炭黑填充量的变化对导电性非常敏感，很少的炭黑填宽量 也会引起材料较大的性能改变。为了尽量减少炭黑的用量且又避免高导电 炭黑或乙炔炭黑敏感所导致的电性能不稳定，最好掺混其它低结构和大粒 径炭黑，高导电或乙炔炭黑用量控制在即将达到敏感区域的边缘为限，再 由其它炭黑来补偿。不同结构、粒径的炭黑配合更有利于填料的分散，提 高材料的p t c 电稳定性【1 8 】。 1 4 3 基体 1 4 3 1 高分子基体与炭黑粒子的界面作用 些型查兰堡主堂竺堕兰 基体与炭黑之间的界面相互作用与体系的临界体积分数v c 有很大关 系，界面张力越大，两者亲和力越大，v c 就越大i 1 9 1 ，如图1 - 8 所示。可 能是由于两者作用力越强，炭黑在基体中的分散程度就越大，使导电网链 组建困难所致。因为体系中存在着基体对炭黑的固缚作用和炭黑的自聚作 用，两种趋势竞争消长，若基体与炭黑界面作用越大，则这种固缚越强， 导电网络就易随基体的热膨胀而破坏，材料的p t c 效应就明显，但会削 弱导电性。 f i g 1 8 r e l a t i o nb e t w e e nc r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o no fc b i p o l y m e r c o m p o s i t ea n ds u r f a c et e n s i o no fp o l y m e r 1 4 _ 3 2 高分子及其共混基体 根据k l a s o n 【7 1 的理论，基体的结晶化程度越高，材料的导电性越好， p t c 效应越明显，电阻率突变响应也越快。同种聚合物，熔融后的粘度 越低，加工过程中炭黑聚集体就不容易被破坏；基体粘度大，则抑制炭黑 附聚的能力较强，可提高材料耐电击穿和改善n t c 现象。基体分子量过 小，复合物骨架强度低，影响其物理性能；分子量过大，使粒子间树脂膜 的厚度增大，影响导电性。实际应用中经常使用两种以上的树脂基体共混， 达到几种基体优势互补，增强p t c 材料性能的目的。 共混体系可以有效地抑制n t c 现象，对于h d p f j p v d f c b 体系， p v d f 相在低于熔融温度前，阻止h d p e 相的自由扩展，限制炭黑的活动 能力，减弱n t c 效应1 2 0 l 。l l d p e e p d m 为基体的p t c 材料具有加热启 动快速，控温能力强，功率特性稳定，韧性优良和电阻分散性好等特点。 四川大学硕士学位论文 聚烯烃与一种极高粘度的半结晶基体共混，如u h m w p e ，可使炭粒流动 性降低，消除n t c 现象。c p e h d p e 共混体系中，在c p e 含量较小时， 炭黑分布在构成连续相，粘度较低的h d p e 相中，并粘附在极性的c p e 粒子表面，形成较完善的导电通道，增强导电性【2 l 】。 1 4 。3 3 高分子基体的改性和掺杂 对非极性的聚烯烃基体通过共辐照等方法【2 2 】进行马来酸酐等极性接 枝，使基体与炭黑界面作用增强，能有效地限制炭黑位移，反复通电后材 料的稳定性明显提高，同时改善了基体与金属电极的粘结性。 在h d p e c b 材料中加入在开关温度范围具有相变和吸收潜热、能与 复合材料相容的第三相材料季戊四醇，可提高p t c 材料耐压强度，形变 温度达1 3 5 1 4 0 。季戊四醇的相变吸收热对基体起到热缓冲的作用，减 少阻值突变引起的温度分布不均匀。 另有报道在复合体系中加入偶联剂处理的陶瓷p t c 粉末，在低温时 参与导电，高温时阻隔炭黑的附聚，从而降低材料室温电阻率和n t c 强 度。 1 4 4 无定形高分子基体或其他导电填料体系的p t c 材料 无定形高分子为基体的p t c 材料可以克服结晶性高分子基体开关温 度较高，常温下较硬。明显的热滞后性等缺点【2 3 】。一些填充炭黑的无定 形聚合物在t g 附近只表现弱的p t c 转变，例如p c c b 、p s c b 、 p m m a c b 、p b m c b 等，对复合材料进行交联，有望得到在聚合物转变 温度的p t c 特性口4 1 。填充金属a l 或f e 的s a n 可以观察到3 - - 8 个数量 级的p t c 效应，转变温度在s a n 的t g 附近。用t i 0 2 、v 2 0 3 、v 0 2 填充 的刚性环氧也在t g 处出现强烈的p t c 转变【2 5 】。含陶瓷填料特别是过渡 金属氧化物的复合体系可通过改变粒子尺寸、形态和种类来调节渗滤区域 的宽度【2 6 】。 极性很小的无定形聚合物和h d p e 共混，如p s h d p e ，c b 偏析分布 在粘度低的皿p e 相中：极性聚合物h d p e 共混体系，如p m m a h d p e ， c b 主要凝聚在h d p e 相的界面上，较少的h d p e 能构成连续相，使材料 导电性和p t c 强度提耐”l d u 2 8 1 等用低电阻的y b a 2 c u 3 0 7 一x 和v 2 0 3 掺入p e ，制得p t c 强度 四川大学硕士学位论文 达1 0 的材料。碳纤维导电性能稳定，可通过与基体层压复合制成新型面 状发热板【2 9 】。碳纤维也可以与炭黑并用。碳纾维提供远程导电，炭黑提 供近程导电，由于塔接相邻碳纤维的作用，使材料p t c 效应增强，转变 区域变窄：又因碳纤维远程导电网络较易建立，能使阻温曲线回滞圈变小， 提高重复升降温的稳定性 3 0 】。z h a n g 3 1 1 等用s n - - p b 合金作为填料，使得 材料在基体和合金熔点处产生双p t c 效应，还可以通过s n p b 比例调节 p t c 转变温度。 1 4 5 高分子p t c 材料的制备工艺及后处理方法 制取复合导电材料通常使用机械混合法或粉末干混法和溶液混合法。 混炼方法中密炼工艺效果较好，混炼温度和时间的选择是关键。开炼工艺 操作条件不易控制，炭结构会受到破坏；用双螺杆挤出法填料不容易分散 好。e n i k o l o p o v 提出原位混合法，聚合物单体和导电填料混合，引发原位 聚合，可以得到填料均匀分布的复合材料，防止局部过热击穿，保证良好 的电重复性能，还可以避免填料高温掺混时氧化和变性【3 2 】【3 3 l 。成型方法 采用模压或挤出压板的方法较合适。注塑成型的高剪切容易造成导电各向 异性及导电性能降低，使材料皮、芯层电阻率不均匀。 成型材料应进行热处理，可以消除材料内的残余应力，还可使导电网 络更为完善，使材料可获得更好的导电稳定性和更高的p t c 强度。对p t c 材料涂覆阻氧层可以减弱热氧化降解，改善电性能的稳定性和复演性，一 般涂覆的材料是环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树腊。 1 4 6 高分子p t c 材料的稳定化 高分子p t c 材料最大的缺陷就是稳定性和复演性较差以及高温n t c 现象，材料在使用过程中经受的氧化降解与物理老化如局部过热、电击穿、 机械破坏等，导致聚合物基体结晶度、体积膨胀率降低，或导电微粒絮凝， 分布不均匀等。氧是造成p t c 材料老化和不稳定的重要因素，分子链上的 产生的含氧基团使晶体结构扭曲，增加电子隧穿难度，造成电阻率不稳定。 还由于材料吸氧导致链断裂，产生基体结晶度、熔点和膨胀率的改变，影 响p t c 效应的重复性。以上因素会导致材料电阻率升高，电性能衰退， 以至功能失效。 提高p t c 材料稳定性和复演性首先应该解决填料的分散问题，调节 1 4 四川大学硕士学位论文 基体和炭黑等微粒的界面作用力，如前所述的炭黑表面处理、接枝、不同 炭黑并用以及基体共混、改性等，降低炭黑的运动能力，使之稳定于相对 固定的网络中。有入提出加入绝缘氧化物s i 0 2 ，m g o 等，利用其较好的 稳固性来限制炭黑的附聚，可消除n t c 现象【3 4 】。也可以对材料进行电流 冲击改性，使导电微粒排列更规整，且使基体发生电老化和一定程度的交 联，使炭黑稳固化，从而改善材料的稳定性。添加些相变温度接近基体 熔点的相交材料能消除p t c 材料的局部过热，改善n t c 缺陷。 辐照交联方法能较为有效地解决材料稳定和重复的问题，对材料在限 氧情况下进行较高剂量的c o ”y 或电子束辐照，使基体发生交联，在分 子链上引入的极性基团能较好地圃缚炭黑微粒，使炭黑较好地分散在聚合 物网络上，消除n t c 现象，增强材料的稳定性和复演性。但材料室温电 阻率会有所增加。 1 s 本论文的研究内容和创新性工作 ( 1 ) 进一步研究聚乙烯一炭黑复合体系渗滤效应，阐明炭黑的几种因素 对体系导电性和p t c 强度的影响。 ( 2 ) 进一步研究和阐明基体的几种因素对聚乙烯一炭黑复合体系导电性 和p t c 强度的影响。 ( 3 ) 9 0 年代初，徐僖教授提出了辐照增容的学术思想，用y 射线，电子 束，紫外线在空气气氛中对p e 进行辐照，在p e 主链上引入了含氧极性 基团，如羰基，羟基等，改善了p e 与无机填料的界面相容性，使材料的 力学性能得到大幅度的提高，取得显著的增强增韧效果”5 - 4 本实验运用辐照增容的思想，对h d p e 进行y 射线辐照，在h d p e 主链上引入含氧基团。同时对炭黑进行臭氧处理，使导电炭黑表面化学改 性，增强h d p e 和c b 的界面相容性，期望能增强体系的p t c 效应，抑 制n t c 效应，改善p t c 效应的稳定性。 ( 4 ) 对进一步提高辐照h d p e c b 体系的交联度作了相关研究。尝试利 用不同聚合物之间的熔点差异来实现复合体系p t c 效应的稳定性。 ( 5 ) 深入研究极性组分e v a 对h d p e c b 复合体系导电性及p t c 性能的 影响。利用h d p e 和e v a 的分相结构和炭黑的差异分布来降低材料的室 温电阻率，利用辐照交联来提高该体系的p t c 强度，抑制n t c 效应。 一 婴型盔堂堡主兰竺堡茎 第二章实验部分 2 1 原料 高密度聚乙烯( h d p e ) ： h d p e l ，5 0 0 0 s ，熔融指数1 1 9 1 0 m i n ，密度0 9 5 4g c m 3 ，扬子石化 公司： h d p e 2 ，d g d a 一6 0 9 8 ，熔融指数o 0 8 9 1 0 m