（纺织工程专业论文）麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究.pdf

麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究中文提要 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究 中文提要 麻纤维是天然纤维素纤维，具有可再生性、生物可降解性、无毒无污染等许多优 良的特性，而水溶性丝素蛋白是优良的蛋白质原料，与人体有良好的亲和性。为了实 现丝素蛋白在麻纤维功能化改性中的应用，本研究采用高碘酸钠溶液对麻纤维进行选 择性氧化，得到了氧化麻纤维，在此基础上再用丝素蛋白溶液处理，制备了丝素蛋白 麻纤维。研究了麻纤维选择性氧化、丝素蛋白麻纤维的制备原理，并研究了氧化麻 纤维、丝素蛋白麻纤维的重量变化、表面形态、聚集态结构和力学性能的变化，以及 丝素蛋白麻织物的抗皱、抗紫外性能和织物风格等。 结果表明：( 1 ) 高碘酸浓度、氧化时间、氧化温度和溶液p h 值等条件是影响氧 化程度的主要因素。( 2 ) 随着氧化程度的加深，麻纤维表面的剥损条痕不断加深；麻 纤维的结晶度不断降低，直至完全无定形化；热失重温度和吸热分解温度随氧化程度 的加深而不断降低；麻纤维中的醛基含量增加，但麻纤维的失重率增加，同时麻纤维 的断裂强度和断裂伸长率下降。( 3 ) 氧化亚麻纤维经丝素蛋白溶液处理后，其表面的 氧化条痕得到修饰，纤维表面变得光滑、平整。( 4 ) 丝素蛋白亚麻织物的抗皱性能明 显提高。 关键词：麻纤维；高碘酸钠；丝素；改性 作者：郑培培 指导老师：陈宇岳教授 s e l e c t i v eo x i d a t i o no fb a s tf i b e ra n dj t sm o d i f i c a t i o nw i t hs i l kf i b r o i na b s t r a c t s e l e c t i v eo x i d a t i o no fb a s tf i b e ra n di t sm o d i f i c a t i o n w i t hs i l kf i br o i n a b s t r a c t a san a t u r a lc e l l u l o s ef i b e r , b a s tf i b e rh a ，sal o to fe x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，i n c l u d i n g r e n e w a b i l i t y , b i o d e g r a d a b i l i t y , n o n t o x i ca n dn o n p o l l u t i o n m e a n w h i l e ，s i l kf i b r o i ni sa g o o dp r o t e i nr a wm a t e r i a l ，h a v i n g9 0 0 d b o d ya f f m i t y i no r d e rt or e a l i z et h e f u n c t i o n a l i z a t i o no ft h eb a s tf i b e r , b a s tf i b e r sw e r ef i r s t l ys e l e c t i v e l yo x i d i z e d 、) v i n ln a l 0 4 s o l u t i o na n dt h e nt r e a t e dw i t hs i l kf i b m i ns o l u t i o nt oo b t a i ns i l kf i b r o i nb a s tf i b e r i nt h i s p a p e r , t h ep r e p a r a t i o np r i n c i p l eo fo x i d i z e db a s tf i b e ra n ds i l kf i b r o i nb a s tf i b e rw e r e s t u d i e d ，a sw e l la st h ew e i g h t ，s u r f a c em o r p h o l o g y , a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h ep e r f o r m a n c eo fs i l kf i b r o i nb a s tf a b r i cs u c ha sw r i n k l er e s i s t a n c e ，a n t i u v p r o p e r t i e sa n df a b r i cs t y l ew e r ea l s or e s e a r c h e di nt h ep a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef a c t o r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fo x i d a n t ，o x i d i a t i o n t i m e ，o x i d i a t i o nt e m p e r t u r ea n dp hv a l u e ，m a i n l ya f f e c t e dt h eo x i d a t i o nd e g r e eo fb a s t f i b e r w i t ht h ed e e p e n i n go x i d a t i o nd e g r e e ，s t r i p se m e r g e do nt h es u r f a c eo fb a s tf i b e r , a n d t h e c r y s t a l l i n i t yd e g r e ed r o p p e d m o v e r o v e r , t h ec o n f o r m a t i o no fb a s tf i b e re v e n c o m p l e t e l yb e c a m ea m o r p h o u sw h e nt h eb a s tf i b e ro x i d i z e du n d e re x t r e m ec o n d i t i o n t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r t u r e a n de n d o t h e r m i c d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e c o n t i n u o u s l yd e c r e a s e dw i t ht h ee n h a n c e do x i d i z a t i o nd e g r e e t h ea l d e h y d ec o n t e n ta n d t h er a t eo fw e i g h tl o s si nf l a xf i b e ri n c r e a s e d ，b u tt h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n db r e a k i n g e l o n g a t i o no fb a s tf i b e rd e c l i n e d t h es u r f a c eo fo x i d i z e dl i n e nf i b e rb e c a m es m o o t ha f t e r t r e a t i n gw i t hf i b r o i np r o t e i ns o l u t i o n m o r e o v e r , t h ew r i n k l er e s i s t a n c eo fs i l kf i b r o i nl i n e n f a b r i cw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d k e yw o r d s ：b a s tf i b e r ；s o d i u mp e r i o d a t e ；s i l kf i b r o i n ；m o d i f i c a t i o n w n t t e nb y - s u p e r v i s e db y z h e n gp e i p e i p r o f c h e ny u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：篡垂篮监 日期：婴墨啦珥 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：垫墨! 生塑 e t 期：堋影扣 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第1 章序言 第1 章序言 1 1 麻纤维的种类、结构与性能 随着科学技术日新月异的进步，人类社会进入了一个崭新的时代，伴随而来的环 境污染、资源的可利用量不断缩小等问题同样困扰着人们。“以人为本 ，“回归自然， 返璞归真 ，“绿色环保产品”在近年来逐渐被人们重视而成为时尚和潮流。麻纤维作 为一种天然纤维以其优良的特性被人们重视和喜爱，呈现出良好的发展前景。随着麻 纤维的深入研究，进行改性后的麻纤维具备各种不同的功能，更适应人们的需求，不 仅提高了麻纤维在天然纤维中的竞争力，而且因其天然的可再生降解也顺应了“绿色 的要求。 我国是麻类资源最丰富的国家之一。麻可以分为韧皮纤维和叶纤维两大类。韧皮 纤维是指从双子叶植物的茎杆韧皮部分剥取的纤维。这种纤维一般较为柔软，也称 “软质纤维 ，苎麻、亚麻、黄麻、洋麻、大麻、苘麻，荨麻及罗布麻均属于这类纤 维。叶纤维是指从单子叶植物的叶梢部得到的纤维，这种纤维一般较为粗硬，故亦称 “硬质纤维。剑麻( 西沙尔麻) 、蕉麻( - 5 尼拉麻) 、菠萝麻均属于这类纤维口1 。 苎麻是荨麻科苎麻属多年生宿根性草本植物，俗称“中国草 ，又被称为“纤维 之王”。苎麻纤维具有纤维长，拉力大，水浸后更大，同时耐腐蚀，抗霉力强，吸收 和散发水分快以及散热快，绝缘等特性。由于苎麻单纤维长，可采用单纤维纺纱。苎 麻具有很高的强度，在天然纤维中居于首位，伸长率低，断裂功小，弹性恢复性能差， 因此，苎麻织物的褶皱恢复能力差，织物不耐磨：其次，苎麻纤维模量高，纤维硬挺， 刚性大，其纺纱时纤维之间的抱和差，不易捻合，纱线毛羽较多，不过苎麻纤维具有 很好的光泽度。 亚麻属亚麻科亚麻属，分纤维用、油用和油纤用三种，纺织用亚麻均为一年生草 本植物。纤维用亚麻又称长茎麻，其纤维又称原纤维，横截面呈多角形，由于亚麻单 纤很短，一般都用工艺纤维纺纱。亚麻纤维的色泽是决定其纤维用途的重要标志，一 般以银白色、淡黄色或灰色为最佳；科学实验表明亚麻纤维具有优良的抗茵性能，抗 静电性能，抗紫外线和宇宙射线的性能和阻燃性能等。亚麻纤维以其优越的吸湿、散 湿、降温、抗茵及抗辐射等服用性能越来越多地被广大消费者所喜爱。例如亚麻织物 具有比较好的吸湿性能，同时又具有较好的散湿性能，亚麻纤维及织物的吸湿性和散 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第1 章序言 湿性形成了亚麻织物的排汗功能，被人们称之为天然调湿器( 在湿度大的条件下，亚 麻织物吸收空气中的水分；在湿度低的条件下，亚麻织物能够释放所吸附的水分，从 而起到了调湿器的作用) 。亚麻纤维刚性大，纤毛粗糙、坚硬，作为夏季面料，虽能 充分发挥它的透气性好、散热快、滑爽不贴身的优点，但其粗硬、易折皱和刺痒感， 令消费者难以忍受。研究表明：绝大多数的刺痒并不是过敏反应引起的，而是由于织 物上突出于织物表面的纤维对皮肤的机械刺激所致，消除其刺痒感、提高抗折皱性能 扩大亚麻纤维的使用领域。 麻纤维是从各种植物中提取的纤维的统称。它与棉纤维都属于天然纤维，所不同 的是麻纤维的非纤维素成分含量较高，这些非纤维素成分统称为胶质，胶质内含有半 纤维素、果胶、木质素、水溶质、脂蜡质、灰分等物质1 。麻纤维中纤维素约含6 5 - - 7 5 ，半纤维素( 1 4 - - - 一1 6 ) 、木质素( 0 8 - - - i 5 ) 、果胶( 4 5 ) 和脂蜡质 ( 0 5 - - - 1 0 ) 等伴生物，为非纯净的纤维素纤维，这是麻纤维不同于棉纤维的一个 显著特征。纺织用的麻纤维是从原麻中脱去部分或全部胶质而分离出来的纤维。 麻纤维是纤维素纤维，是自然界中重要的天然纤维素材料，其分子组成为 ( c t l h ：0 5 ) ，由9 一葡萄糖苷键与脱水d 一六环葡萄糖所组成的线形多糖，其结构式如图 卜】： 图i - 1 麻纤维分子结构式 由图1 - 1 中的结构式可知，每个葡萄糖单元中有三个极性羟基，分别处于葡萄糖 环的2 、3 、6 位，这些羟基的存在直接决定了麻纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、 醚化，氧化、接枝共聚，以及纤维素间的氢键等次价作用，也影响纤维的润胀和溶解 性能等。纤维素大分子具有两个不同的末端基，一端是具有还原性的隐性醛基，而另 一端则没有，整个大分子具有极性并呈现出方向性西1 。相邻葡萄糖环在连接时要旋转 1 8 0 。，因此，纤维素单位实际上是纤维素二糖m 1 。 麻纤维作为天然纤维素纤维，由纤维素大分子堆砌而成，分子间依靠分子引力、 氢键、化学键等结合力相互联结，形成各种凝聚态。麻纤维从大分子排列到堆砌组成 2 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究 第1 章序言 纤维，其间有许多级的微观结构。亚麻纤维的基本组成是纤维素，是由许多葡萄糖剩 基联结起来的大分子。线性大分子互相平行、按一定距离、一定相位、一定形状比较 稳定地结合在一起，成为结晶态的很细的大分子束即基原纤。由若干根基原纤平行排 列、结合在一起，其中粗一点的结晶态的大分子形成微原纤。由微原纤基本平行地堆 砌得更粗的大分子束为巨原纤，巨原纤是一个细胞。最后由巨原纤堆砌成纤维。在每 根纤维中，存在着许多结合体结构，其中结晶区、非结晶区及纤维的取向度是影响纤 维性质的主要因素。纤维素形态结构研究中最流行的两相共存学说认为，纤维素是由 结晶区和无定形区交错结合的体系阳1 。纤维从无定形区和结晶区没有明显的界限，是 逐渐过渡的。一个纤维素分子链可以经过若干个结晶区和无定形区，结晶区旁边存在 相当多的空隙。麻纤维结晶区的纤维素分子链排列高度有序，取向好，密度大，分子 问结合力强，决定麻纤维的强度、弹性等性质：而无定形区的分子链取向较差，分子 排列无序，分子间距较大，密度低，分子间氢键结合数量少，决定试剂的渗透性、可 及性、润胀和化学反应能力。 1 2 麻纤维的特点与应用 麻纤维织物在外观和服用性能，具有以粗犷自然、挺括滑爽、透气凉爽、吸湿排 汗、不粘皮肤、抗霉抑菌、无静电、古朴典雅等特点以及集返璞归真的自然美与卫生 保健的现代消费时尚为一体的特性而成为人们夏令消费的首选。总的说来，麻纤维产 品主要有以下几个特点： ( 1 ) 卫生舒适性能 麻纤维无论是吸水、吸湿，还是透气等都特别好，因此麻类织物具有爽身、卫生、 抗污、抗静电的优良特性。其原因是，除了麻纤维的主要成分都是吸湿性能较强的亲 水性纤维素外，更重要的是麻纤维具有独特的纤维结构。亚麻具有特殊的果胶质斜偏 孔结构，这些斜面孔能及时调节人体皮肤表层的生态温度环境，改善人体表皮细胞组 织吸收营养和氧气的活动，能保持皮肤的水分，调血行气，活化细胞，使人们的肌肤 滑爽洁净，可促进人体表皮细胞的新陈代谢，防止皮肤老化；毛细效应使他们的吸汗、 排汗、透气导热性能特别好。 ( 2 ) 抗菌抑菌性能和天然卫生保健功能 麻纤维结构中空，可富含氧气，使厌氧茵无法生存，具有抗菌抑菌作用。麻类不 仅普遍含有抗菌性的麻甾醇等有害物质，不同的麻纤维还含有各种不同的有助于卫生 3 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第1 章序言 保健的化学成分。亚麻能散发出对细菌的生长有很强抑制作用很强的香味，对螨类也 有较强的杀伤力；苎麻含有丁宁嘌呤等成分，对金黄色葡萄糖球菌、大肠杆菌、绿浓 杆菌有一定的抑制作用；大麻纤维含有1 0 多种对人体健康有益的微量元素；罗布麻 的茎叶含有罗布苷和多种氨基酸。据报道伽，亚麻纤维具有独特的机械性能，并含有 特殊功效的化学物质，用其做成的医用包扎材料不仅具有一定的抗辐射能力，防止重 金属的沉积，而且其外层可产生特殊的保护介质，使微生物和真菌难以生存；苎麻纤 维很适合制作卫生保健用品，食品保鲜包装材料；罗布麻保健服饰具有增强血液循环， 促进新陈代谢，天然抑菌、防霉、去臭汗、降压平喘等特殊功效，而且罗布麻还具有 远红外等作用嘲。 ( 3 ) 抗紫外线功能 适度的紫外线照射对人体有益，过多的照射对人体产生危害。麻纤维的横截面很 不规则，因此对声波和光波有很好的消散作用，而其织物具有较强的天然抗紫外线功 能。 ( 4 ) 天然生物可降解 麻纤维的是天然纤维素纤维，具有可再生性、生物降无毒无污染性，是2 1 世纪 理想的绿色环保产品。 由于麻纤维及其制品以其优雅的光泽、良好的吸湿放湿性，天然抗菌性等优良的 特性而广泛应用于服用产品( 手帕、衬衫衣料、绉绸、花式色纱产品、运动装以及麻 毛混纺产品等) 、家用产品( 窗帘、墙布、桌布、床上用品等) 和产业用品( 织制水龙 带、帆布、画布、行李帐篷、绝缘布、滤布甚至航空用品等) 。麻类纺织品是2 1 世纪 最具发展潜质的功能性“绿色产品 。随着全球环境意识的强化和“绿色工程”的兴 起，麻类纺织品功能性的深入研究和消费者对麻类纺织品的重新认识，麻类纺织品的 国内外市场将会有一个较大的发展。 1 3 麻纤维的改性 麻纤维具有高结晶度、高取向度、断裂伸长小、勾强小、卷曲性小、初始模量大 等缺点，因此麻制品穿着时有刺痒感，易折皱。为了克服麻纤维的这些缺点，近2 0 多年来，国内外开展了对麻纤维变性的一系列研究，取得了一定效果。 麻纤维的改性原理n o 】：使纤维素大分子产生膨化、溶胀、削弱麻纤维大分子内 部结构横向连接，分子链定向破坏，变性的麻纤维干燥后要尽量保持已产生的膨化、 4 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究 溶胀，保持纤维形成的疏松的结构，使无定型区的密度下降，结晶度下降：利用预 溶胀羧基取代纤维素酯化和羟基取代纤维素醚化，由于取代基团的引入，纤维素分子 不能回复到原来状态，改变了麻纤维的晶体结构和微细结构，使结晶度、取向度降低， 微晶粒尺寸变小：进行功能基团的接枝，在纤维素大分子上接上其它基团，由于接 枝基团化学性能活泼，易于染料分子结合，可以改善麻纤维的染色性能，也可以进行 其它功能基团的接枝，改善抗静电性、防菌性等，使麻纤维向功能化方向发展。 1 - 3 1 物理改性 ( 1 ) 低温等离子体技术 近年来，等离子体技术在纺织加工中的应用日益引人注目。等离子体被称为物质 第四态，是部分离子化的气体，可能由电子、任一极性的离子以基态的或任何激发形 式的任何高能状态的气体原子和分子以及光量子组成的气态复合体1 。等离子体分为 高温等离子体和低温等离子体n 幻。纺织染整j j n - r 主要应用低温等离子体，它又称非平 衡等离子体，其电子温度很高而分子或原子类粒子的温度却较低。那些活性能量粒子， 仅在物质表面深度几纳米以内的层面上反应，使之产生热蚀、交联、降解和氧化，并 使材料表面发生大量的自由基或引进一些极性基团引发与其它单体活性基团的反应， 因而在纺织方面应用等离子体可以在有效地保持纤维原有特性的基础上非常顺利地 仅在其表面进行变性，从而达到改善材料表面性能的目的 ”1 。 王雪燕等n 耵用氧等离子体处理苎麻织物及对苎麻深染性做了研究，结果表明苎麻 织物的吸湿性、初染性、上染率和深染性提高。一些学者n 冽用不同等离子体对亚麻 纤维进行接枝改性，通过红外光谱、扫描电镜、拉曼光谱、核磁共振等方法进行表征， 同时对接枝机理进行了探讨。结果证明等离子体引发亚麻接枝丙烯酸反应具有可行 性，离子体引发亚麻接枝丙烯酰胺后对直接染料的上染百分率有较大幅度的提高，染 色牢度也有所增加，集中不同等离子体中空气等离子体的处理效果最好。 ( 2 ) 生物酶制剂处理 酶是一种特殊的蛋白质，具有催化生物化学的功能。使用生物酶对纤维素纤维织 物进行生物整理，对环境无污染，节约能源，整理后织物上不残留任何有害化学物质。 因为酶催化纤维素大分子的水解及酶自身水解得到的有机小分子可以作为植物的有 机质而被吸收利用，是一种十分有应用前景的新方法。 生物酶制剂主要用于提高麻纤维的柔软性处理，以提高穿着服用性能。另外，利 用酶可以提高麻纤维的染色性能乜心1 。目前，可用于纤维素的生物酶主要是果胶酶、 5 麻纤维的选择性氧化及丝索蛋白的改性研究 第1 章序言 脂肪酶、纤维素酶等。以纤维素酶为例，从目前的研究来看，纤维素酶至少包括3 类 不同性质的酶：纤维素内切酶、纤维素外切酶和纤维素二糖酶。纤维素内切酶可以沿 纤维素分子链随机的水解1 3 - 1 ，4 一苷键。而纤维素外切酶只能从纤维素分子链的一端 ( 通常为非还原端) 切断纤维素分子，并形成纤维二糖或葡萄糖。纤维二糖酶的作用是 将纤维二糖水解成葡萄糖。酶改性麻纤维的机理：麻纤维的结晶区分子排列紧密， 酶分子要比水分子大一千倍，以致于难以进入麻纤维内部，水解仅在靠近纤维素表面 上或其附近，无定形区内分子排列松散，易于参与化学反应，大分子链从中断裂水解。 随着水解的不断进行，结晶区的尺寸逐渐变小，同时非结晶区变大，结晶区之间的空隙 增大。在受n 多 i - 力作用时，结晶区之间较易产生相对运动，纤维的抗弯力降低，刚度降 低，使织物的服用性能得到改善。 齐军胁1 等讨论了不同条件下对苎麻织物性能的影响，结果表明苎麻织物经过纤维 素酶处理后变得柔软，服用性能得到提高。高洁嘲等以纤维素酶对亚麻纤维酶整理工 艺进行研究，并对酶整理后的亚麻织物进行白度、强力性能指标的测试，结果表明经 纤维素酶整理的亚麻纤维白度、断裂强度都有所下降，但是织物的手感变的柔软，品 质提高。 ( 3 ) 超声波处理 当今世界各学科之间的相互交叉与渗透越来越频繁，使传统的染整加工工业向高 新技术方向快速迈进。在现代染整技术的发展中，近代物理的各个方面，如微波技术、 辐射技术等引起了越来越明显的作用。由于人们很早就认识到超声波对液体、分散体、 聚合体都有影响，使超声波技术在这方面的应用引起了人们的极大关注啪1 。 高淑珍凹1 从力学和力化学两个方面讨论了超声波对纤维大分子的作用机理，得出 超声波之所以有利于染色的进行是超声波对染浴和纤维两方面的作用结果。高淑珍 防剐等从直接染料上染亚麻织物的试验入手，初步探讨超声波在亚麻织物染色中的促 进作用。结果表明，应用超声波技术可以提高上染百分率，增大扩散系数、降低活化 能。这主要是由于一方面超声波的作用，使纤维无定形区的空隙和含量加大；另一方 面由于超声波的作用使染料的分散程度提高，从而可以使更多的染料分子更容易地扩 散进入纤维的无定形区，因此上染百分率提高，上染速率增大，匀染透染性好，以及 可以实现织物的低温短时间染色等一系列的效果。 1 3 2 化学改性 ( 1 ) n a o h 改性 6 麻纤维的选择性氧化及丝索蛋白的改性研究 第1 章序言 麻纤维碱法改性的研究工作进行得较早，也是比较成熟的一个改性工艺，已经进 入了工业化生产。n a o h 改性的原理为：n a o h 与麻上的胶质作用，果胶物质溶除，脂肪 蜡质被皂化，木质素与它作用发生氧桥键的断裂而产生具有酚羟基的木质素复合体以 钠盐的形式转入碱液之中被溶解。n a o h 与组成麻纤维的主要组成成分纤维素作用生成 新的物质碱纤维素，纤维发生润胀膨化现象，使纤维富有弹性、具有丝光、改善纤维 的毛细管效应和提高纤维的渗透性，而且纤维的结晶度和取向度下降，木质素、脂肪 蜡等胶质含量降低，化学反能力提高，麻纤维的可纺性能和服用性能方面得到提高， 同时，改性后的染色性能和抗折皱性也有一定程度的改善。碱法改性还具有工艺流程 短，使用的化工原料成本较低，易于推广的特点。 ( 2 ) 尿素法改性 麻纤维碱一尿素改性是在碱改性的基础上，为降低用碱量，节约成本而提出的。 碱一尿素改性的机理是浓碱与纤维素作用时，碱金属离子或碱分子与纤维素大分子的 羟基结合，使纤维素氢键减少和分子间力减弱，纤维素大分子的间距增大，结晶度和取 向度下降，无定形区增大。加入尿素后用尿素分子代替了部分碱金属离子，从而降低了 碱的使用量。本方法改性的优点是工艺简单，成本较低，改性后的纱线、织物染色牢 度好，颜色鲜艳，有丝的光泽，穿着舒适。姜宪凯m 1 等利用尿素对亚麻纤维进行改性 提高了其轧染时的染色性能和染色深度。孙虹雁口2 1 等在高温条件下用尿素对亚麻纤维 进行改性；提高了其轧染时的染色性能和染色深度，并且对改性工艺条件包括尿素溶 液的浓度、高温处理温度及时间进行了详细的研究和优化。 ( 3 ) 阳离子助剂改性法 麻纤维的阳离子助剂化学改性主要改善麻纤维易皱性、刚性、消除静电、提高染 料的上染率和纤维柔软程度的效果。阳离子化改性机理呻1 是利用纤维素大分子基环上 的伯、仲羟基与外界的反应能力不同而进行的。伯羟基的反应能力比仲羟基稍高些， 一般阳离子基团主要与伯羟基反应，生成阳离子化合物。对纤维素酯化时，伯羟基反 应能力高，对纤维素醚化时，则仲羟基反应能力高。只有在强烈溶胀状态下，纤维素 的多数羟基才能接触到反应物分子，才有可能发生羟基的取代作用。一般情况下，纤 维素大分子中的1 0 0 个基环单位接枝上1 2 个阳离子基团，就能获得较好的染色效果。 在麻纤维阳离子化改性的过程中，首先对其进行碱变性处理，在麻纤维碱消晶的 溶胀状态下，用反应性阳离子接枝剂对其进行接枝改性，在纤维上导入阳离子基团。 麻纤维经过阳离子改性后，纤维的微结构发生了变化，大分子变得松散，结晶度、取 7 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第l 章序言 向度降低，从而阻碍纤维素分子的重新靠近形成氢键，避免了纤维素分子的重结晶， 改善了纤维的物理性能。另一方面，由于麻纤维分子的羟基接枝上了阳离子基团，使 麻纤维表面带上了正电荷，从而有效提高与活性染料、酸性染料等阴离子染料的结合 能力，提高麻纤维的上染性能洲。魏伟书等d 删研究了阳离子改性苎麻的染色性能， 并对染色机理进行了研究，结果表明：改性处理提高了苎麻的上染率，节约染料，且 色泽鲜艳，得色均匀。 ( 4 ) 液氨处理 麻纤维的液氨处理主要是针对麻织物的服用性能进行改性。液态氨是由常温下为 气体的氨冷却到一3 4 c 所获得的液体物质。其化学性质与水相似，粘度和表面张力均 比水低，故容易渗透进入麻纤维内部。液氨分子体积小，不仅可以达到麻纤维的无定 形区，也可以到达其晶面和晶区内，形成氨一纤维素复合物，从而拆散或破坏纤维素 大分子间原有的氢键网络，加剧链段运动；并使麻纤维的中序区逐渐向低序区和无序 区转移，使纤维素大分子的取向度下降、非晶区增大；使液氨分子与麻纤维素分子形 成结合能更强的0 h - n 键。同时，非晶区面积的增大，为后续高弹交联剂的进入提供了 更多的空间臼町。苎麻纤维经液氨处理后结晶度减小，有效容积增加，吸水性增加，为 染料和整理剂的进入提供了较大的有效空间州。麻织物经过液氨处理后改善了麻织 物的弹性、手感、柔软性、尺寸稳定性等诸多性能，取得较好的效果。 ( 5 ) 磺化法改性 麻纤维的磺化改性是对纤维素的酯化反应，是碱纤维素与二硫化碳作用生成纤维 素磺酸酯的过程。麻纤维磺化法改性的工艺过程主要分为两步：一是麻纤维素与浓碱 作用生成碱纤维素；二是对麻的碱纤维素进行磺化处理，使部分纤维素生成磺酸盐。 磺化改性效果受二硫化碳的用量、反应温度、反应时间、磺酸化的副反应等因素的影 响。麻纤维的磺化改性存在的主要问题是工艺流程较长，加之二硫化碳是有毒气体， 而且生产成本较高。 ( 6 ) 氰乙基化改性 麻纤维的氰乙基化改性，是在纤维素大分子上引进了氰基，生成纤维素醚，改变 了纤维素的化学组成和结构，同时也伴随有纤维素晶体结构和微细结构的变化。麻纤 维氰乙基化改性的原理是在氢氧化钠溶液中先使苎麻纤维溶胀，再用丙稀腈将纤维素 大分子上的羟基进行醚化，得到氰乙基纤维素。 ( 7 ) 其它改性法h 删 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第l 章序言 根据麻纤维或织物性能上的不足，用接枝共聚或缩聚的技术实现麻接枝改性，引 入相应的化学基团；从高分子结构与性能关系的理论分析可知，可以改善麻的染色性 能，还可提高麻纤维的弹性、柔顺性、抗折皱性。接枝改性法主要有季铵基改性、甲 基丙烯酸甲酯改性、环氧类季铵盐a m 改性、甲基丙烯酸甲酯改性、n 一羟甲基丙烯酰胺 接枝及胺化改性、乙烯基类单体改性等方法。 1 4 纤维素纤维的选择性氧化 1 4 1 纤维素纤维氧化的种类 麻纤维的主要成分是纤维素，纤维素是线性半刚性天然高分子化合物，在其大分 子链中每个葡萄糖基环上有3 个活泼的羟基( 两个仲羟基和一个伯羟基) 。一般来说， 纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3 个羟基上，可生成醛基、酮基和羧基。 纤维素作为多羟基化合物，很容易被氧化剂所氧化，不同的羟基可发生不同的氧化反 应。 氧化分为非选择性氧化和选择性氧化。非选择性氧化常使仲羟基和伯羟基同时发 生变化，可同时生成醛、酮、酸等基团，同时发生纤维素的氧化降解。也可以随外界 条件而终止在某一阶段，情况要比选择性氧化复杂的多。选择性氧化体系在氧化某个 特定羟基的同时，可产生选择性氧化效果，并可有效地抑制氧化反应过程中纤维素的 降解。采用不同的氧化体系，控制反应条件，可使纤维素发生不同的选择性氧化。目 前，选择性氧化纤维素目前已成为纤维素科学和新纤维素基材料领域研究的热点之 一，并逐渐应用到功能材料及纺织等领域。纤维素选择性氧化分为c 2 、c 。位仲羟基的 选择性氧化和c 。位伯羟基的选择性氧化。 1 4 2 氧化纤维素的应用 纤维素经选择性氧化后，可在葡萄糖残基不同位置上生成活性醛基，这不仅改变 了纤维素的结构，赋予氧化纤维素许多新的功能，同时利用活性醛基和羧基可生成众 多纤维素衍生物，对纤维素进行功能性改性，大大拓展了纤维素的应用范围，使纤维 素这种绿色可再生材料获得了更加广泛的应用领域。 ( 1 ) 在纺织上ix d l i u m l 等采用高碘酸钾氧化棉纤维素制备氧化棉纤维，然后 利用氧化麻纤维与壳聚糖之间形成席夫碱制备了一种壳聚糖涂覆的新型棉纤维 ( c c c f ) ；并且用c c c f 承载和控制释放具有抗菌消炎作用的中药一紫草宁，获得了较好 的效果，因而这种新型纤维( c c c f ) 适合作为持续性的药物释放载体以及药物纤维。许 9 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究 第1 章序言 云辉h 7 3 对氧化棉纤维接枝胶原蛋白和壳聚糖的性能进行了研究，为棉纤维的蛋白质功 能性改性提供了依据。p r e m a m a yg h o s h 呻3 等将棉纤维素氧化成二醛纤维素( d a c ) ，在 引发剂k 。s 。0 。作用下，再把甲基丙烯酸酯丙烯酰胺的共聚物接枝至u d a c 基质上，发现 接枝后的氧化纤维回潮率、硬挺度、对活性染料的可染性及上染率都得到提高，其模 量、断裂伸长率也增大，使棉纤维的性能得到改善。 ( 2 ) 在功能材料上，储能材料广泛地应用于计算机、建筑、医药卫生、服装等 行业，以纤维素为基质的储能材料研究是纤维素研究、开发利用的一个新热点。熊犍 n 们等研究了二醛纤维素材料的储能特征。d s c 分析显示，二醛纤维素在3 2 7 一- 4 1 0 k 之间 有一强烈吸收峰，t g 显示在此温度范围内无失重，说明是一种结构型储能材料。孔德 领啪1 等用高碘酸钠氧化的纤维素作载体，再共价结合血红蛋白，制备了氧载体。每克 氧化纤维素固定血红蛋白量可达1 o g ，且氧载体稳定性好，血红蛋白不脱落；固定化 后的血红蛋白具有携氧功能，类似于鱼鳃，能够从海水中富集氧气，并在一定条件下 释放氧气，可作为人类在海底作业、水下活动及潜艇的新型氧源。叶君门等研究了邻 苯二亚胺纤维素的荧光行为。发现二醛纤维素与邻苯二胺质量比为2 ：1 、浓度为6 1 0 叫g m l 、p h = 7 6 时，体系在5 0 0 6 0 0 n m 处有较强荧光发射。u n g - j i nk i m 媾2 1 等将纤维 素胶体用高碘酸盐氧化后，再用次氯酸盐氧化成二羧酸纤维，由于所得氧化纤维素具 有较高的化学活性和一定的机械强度，可作为离子交换的新型色谱柱填充材料；纤维 素胶体经n a l o 。氧化后，再接枝水溶性聚阳离子( 聚丙烯胺) ，可得到一种纤维素基阴 离子交换剂，用于蛋白质的有效分离与分析方面。 ( 3 ) 在生物和医药方面，纤维素葡萄糖c 。位的伯羟基选择性氧化成羧基制得单 羧基纤维素后，可制成医用可吸收止血纱线和纱布，已被广泛应用于手术治疗及整形 外科手术中。目前市场上推出的可吸收止血纱布“速即纱可置留体内被活体组织吸 收，通常2 7 天内可完全吸收，纱布不必再次取出，可减少病人的痛苦，且使用方便， 容易附着于任何创伤表面，但不会粘附在手套和医疗器械上。我国正在开发一种絮状 氧化纤维材料，随着植入体内时间的延长，氧化纤维素不断被吸收。熊犍嘲3 等人用 高碘酸盐制备了羧酸纤维素，得到的羧酸纤维素( 一o 伽 5 4 3 ) 具有优良的抗凝血 性能，是一种很有应用前景的医用材料。由于c 。位选择性氧化得到的单羧基纤维素具 有良好的生物相容性和生物可吸收性，可被用作胺类药物的载体，在适当条件下，单 羧酸纤维素能共价交联胺类药物，从而使氧化纤维素被广泛用作高分子药剂传输载 体。氧化纤维素上醛基在小肠中能通过肠壁的毛细血管与血液中的尿素接触形成希夫 1 0 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第1 章序言 碱而排出体外，可作为治疗慢性肾功能衰竭( c r f ) 的新型口服药。g i o r d a n o 吲在1 9 7 3 年首次报道了氧化淀粉吸附剂用于治疗慢性肾衰竭的研究，后来又开发出效果更好的 氧化纤维素，但两者存在同样的副反应。1 9 9 0 年日本n i s h i i k e 等人开发了用脱乙酰 壳多糖作为表面处理剂处理氧化纤维素，制得壳多糖氧化纤维素，取得了较好的效果。 j i n gs h i b i n g 等畸刀也用壳聚糖处理氧化纤维素( d a c ) ，制备了聚胺基糖表面处理氧化 纤维素口服吸附剂( c h i t o s a nd a c ) ，其在治疗慢性肾衰竭方面效果显著。 1 5 丝素蛋白的组成和应用 1 5 1 丝素蛋白的组成 天然生物整理剂如丝素整理剂是新一代“绿色”助剂，它无毒无刺激性，具有良 好的生物相容性旧1 。随着织物助剂“绿色环保 要求的迫切性，丝素整理剂会越来越 多的应用于织物的改性。 丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸，其中侧基较为简单的甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和 丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 5 酬，三者的摩尔比为4 ：3 ：1 ，并且按一定的序列结构排 列成较为规整的链段，这些链段大多位于丝素蛋白的结晶区域；而带有较大侧基的苯 丙氨酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域。 同其他天然生物聚合物相比，丝蛋白具有如下杰出特性：由蚕丝即可得到纯的 丝蛋白；家蚕丝纤维能溶解于一定温度的中性盐的浓溶液中，如氯化钙中，而无须 使用有害的还原剂，用水透析后便能得到纯丝素蛋白溶液：蚕丝可以随时随地通过 对蚕使用人工饲料来得到，此饲料已由国际蚕丝业及昆虫学研究会开发并商业化； 各种形式的丝蛋白，如丝粉、丝凝胶和丝膜都可通过控制丝素蛋白溶液的干燥方式和 干燥速度来得到：丝蛋白在醇类溶液中难溶，此特性有助于丝素蛋白用作生物材料， 因为这种溶剂对活组织无害：利用非晶区中有化学活性的部位，如碱性氨基酸和酸 性氨基酸残基，可以对丝进行化学改性。 1 5 2 丝素蛋白的应用 丝素天然蛋白质独特的物理化学性质，使其具有良好的生物相容性。除已用于外 科手术缝线，食品添加剂和化妆品外，近年国内外将再生丝素用于烧伤创面覆盖膜、 抗凝血材料、酶固定化电极、人造皮肤、隐形眼镜、透析膜等生物医学领域的研究非 常活跃。 在纺织领域丝素主要用于纤维材料的改性。动物性蛋白氨基酸与人体皮肤的组成 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第1 章序言 类似，穿着时与皮肤接触，能增进皮肤细胞的活力，防止血管的硬化，还有抗菌性， 因此蛋白质改性技术也是一种保健整理技术。织物吸附动物性蛋白氨基酸后，能赋予 其原来所没有的抗皱性、伸缩性、蓬松性和形状记忆性等优良特点。 丝素整理是经过蚕丝蛋白改性技术加工制作的，蛋白质中的氨基酸对人体有保健 作用，而棉、麻、化学纤维吸附动物性蛋白氨基酸，赋予其原来所没有的抗皱性、伸 缩性、蓬松性和形状记忆性等优良特点。内衣经蛋白质改性处理，夏天穿着出汗不贴 身，另外，动物性蛋白氨基酸与人体的皮肤组成类似，穿着时与皮肤接触，能增进皮 肤细胞的活力，防止血管的硬化，还有抗茵性，因此蛋白质改性技术也是一种保健整 理技术。经过蛋白改性整理的纤维具有以下特点：光泽、风格、手感接近于天然蚕丝， 除了富有抗皱性和丰满感外，静电发生量与棉同等，且耐洗性好，能较永久地发挥以 e 特性。 1 6 本课题的提出及意义 随着石油、煤炭等天然能源的日益紧缺和地球生态环境污染的加剧，进一步有效 地利用纤维素资源，开拓纤维素在新技术、新材料中的应用，正成为研究热点。麻纤 维是天然纤维素纤维，具有可再生性、生物可降解性、无毒无污染等许多优良的特性， 随着人们绿色环保意识的增强，麻纤维这种古老而且优良的纤维素纤维将更多的出现 在人们的生活当中。水溶性丝素蛋白是优良的蛋白质原料，与人体有良好的亲和性。 若能将丝素蛋白固着到麻纤维上，不仅可以改善麻纤维的刺瘁感和柔软感，提高抗折 皱性和抗紫外性，而且其表面可以获得真丝化效果。但丝素蛋白在麻纤维及其制品中 的应用，还未见相关报道，其主要原因是丝素蛋白分子结构中缺乏能与纤维素纤维发 生共价交联的基团，单独使用固着率较低，抗皱效果不理想。 。为了实现丝素蛋白在麻纤维功能化改性中的应用，本研究采用高碘酸钠溶液对麻 纤维进行选择性氧化，得到了氧化麻纤维，在此基础上再用丝素蛋白溶液处理，制备 了丝素蛋白麻纤维。研究了麻纤维选择性氧化、丝素蛋白亚麻纤维的制备原理，并进 行了结构表征：研究了氧化麻纤维、丝素蛋白亚麻纤维的形态、聚集态结构、热性能 和力学性能的变化，以及丝素蛋白亚麻织物的抗皱、抗紫外性能和织物的风格等，为 麻纤维的功能化改性提供理论依据。 1 2 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第2 章麻纤维经高碘酸钠氧化后的结构与性能 第2 章麻纤维经高碘酸钠氧化后的结构与性能 2 1 引言 纤维素纤维的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两类。非选择性氧化一 般发生在如纸浆漂白和粘胶纤维生产工艺过程中，次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸等一 般氧化剂对纤维素单元的羟基产生无规氧化，常使伯羟基和仲羟基同时发生变化，可 同时生成醛、酮、酸等基团，也可以随外界条件而终止在某一阶段，情况复杂。并且， 氧化反应的同时伴随纤维素大分子链的剧烈降解，氧化度和降解度也不能有效地加以 控制。 目前，人们选用选择性氧化体系制得氧化纤维素，即选择性氧化体系对葡萄糖环 特定位置羟基氧化的同时抑制其他位置羟基的氧化，产生选择性氧化效果。另外，选 择性氧化除对纤维素大分子中羟基具有高度选择性氧化外，还能有效地抑制氧化反应 过程中纤维素的降解。纤维素选择性氧化分为c 2 、c 。位仲羟基的选择性氧化和c 。位伯 羟基的选择性氧化。采用不同的氧化体系，控制反应条件，可使纤维素发生不同的选 择性氧化反应。 目前，c ：、c 。位仲羟基的选择性氧化用高碘酸或高碘酸盐进行氧化，氧化后可制 得二醛纤维素( d a c ) ，国内外对二醛纤维素的制备及性能进行了大量深入的研究删。 高碘酸钠氧化纤维素，可以切断纤维素葡萄糖环节中的c 2 - c 。化学键，有选择性地将 c ：和c 3 位上两个邻近的羟基转化为醛基，得到2 ，3 一二醛纤维素( d i a l d e h y d e c e l l u l o s e ，简称d a c ) ，纤维素选择性氧化的反应方程式如图2 1 所示： 十h h l 0 4+ i q + 印 图2 一l 高碘酸钠选择性氧化麻纤维的反应方程式 目前，高碘酸钠的选择性氧化的研究主要集中在棉纤维及其制品，对于苎麻纤维 和亚麻纤维的选择性氧化的研究还较少。因此本章主要研究了高碘酸钠选择性氧化苎 麻纤维和亚麻纤维的反应条件及反应机理，用f t - i r 进行了麻纤维的结构表征：并用 扫描电镜法、x 一射线衍射法、热分析法等研究了氧化麻纤维的表面形态、聚集态结构、 麻纤维的选择性氧化及丝素蛋白的改性研究第2 章麻纤维经高碘酸钠氧化后的结构与性能 热性能和力学性能的变化，为后续的丝素蛋白麻纤维的制备打下基础。 2 2 实验材料与方法 2 2 1 实验材料 苎麻纱线：2 7 7 d t e x ( 3 6 公支) ；亚麻纱线：2 7 7 d t e x ( 3 6 公支) ： 药品：高碘酸钠；丙三醇；氢氧化钠；盐酸等。 2 2 2 实验方法 ( 1 ) 麻纤维失重率测试 仪器：b s 2 2 4 s 型全自动光电天平； 测试条件与方法：先将氧化前后的麻纤维放在烘箱以6 0 c 恒温干燥2 h 以去除 样品中的水分，然后迅速取出样品，放在恒温恒湿器中平衡2 4 h