（应用化学专业论文）新型磁性纳米复合催化体系的设计、合成与结构性能研究.pdf

北京化i 大学硕士学位论文 新型磁性纳米复合催化体系的设计、合成与结构。陛能研究 摘要 本论文提出将一系列尖晶石铁氧体材料与l d h s 层状材料进行组装制备核壳 结构的磁性纳米复合催化材料。 首先采用层状前体法制备出了磁学性能不同的尖晶石型铁氧体 m f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ，( n i z n ) ) 。通过x - 射线衍射、红外光谱、激光粒度分析及 振动样品磁强计测定表征了系列铁氧体的结构与性能。结果表明所合成的m g ，n i ， c o 。( n i z n ) 铁氧体均为较规整的尖晶石结构铁氧体，其粒径分布比较均匀 ( 3 4 1 2 5 n m ) ，最可几粒径接近6 2 6 4 r i m ，其磁学性能因组成不同差异较大，镁铁、 镍铁和钴铁尖晶石为强磁铁氧体，比饱和磁化强度分别为2 7 0 ，3 2 3 ，6 0 6e m u g ， 其中m g f e 2 0 4 和n i f e 2 0 4 矫顽力为0 表现出软磁特性，c o f e 2 0 4 矫顽力较大，具有 一定的硬磁特征，( n i z n ) f e 2 0 4 则为弱磁铁氧体，比饱和磁化强度仅为5 4e m u g 。 通过成核晶化隔离法将l d h s 层状材料和系列m f e 2 0 4 进行组装得到系列前 体m g a l c 0 3 - l d h s m f e 2 0 4 ，该前体经适当温度焙烧得到复合氧化物型催化剂 m g a i ( o ) m f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ) ，再经水合复原得到羟基型催化剂 m g a l 一o h l d h s m f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ，( n i z n ) ) 。通过x r d 、i r 、t g d t a 、b e t 、 c 0 2 t p d 、x p s 、t e m 、v s m 以及激光粒度分析对这两类新型的催化剂的结构和 性能进行了详细表征。结果表明，l d h s 层状材料与不同磁学性能的尖晶石铁氧体 均组装得到了结构和性能良好的复合纳米催化剂体系。这两类复合型催化剂的晶 体结构表征f x r d ) 在给出i v i f e 2 0 4 特征衍射峰的同时，分别给出了m g a i ( 0 ) 和 m g a l 一o h l d h s 的典型特征衍射峰，体现出l d h s 层状材料与磁性铁氧体在复合 体系中的相对独立性。然而，复合催化剂前体可以察觉的热稳定性的变化，以及 该复合催化剂前体焙烧复原过程的顺利实现均暗示磁性物种与层状材料间存在着 一定的相互作用，x p s 分析和t e m 照片证实了这一推测。m g a l o h l d h s n i f e 2 0 4 中的m 9 2 p 较之单相m g a i - o h l d h s 的m 9 2 p 结合能增加，及前者a 1 2 p 较之后者 的a 1 2 p 结合能的减小均说明表面相m g a i - o h l d h s 可能与n i f e 2 0 4 通过m g o - n i 或a 1 - o f e 结合在一起。t e m 分析明显给出了m g a l o h l d h s 包覆于n i f e 2 0 4 之 上的核- 壳结构。而m g a i o h - l d h s c o f e 2 0 4 较强的团聚现象和不完整的包覆结构 北京化i 大学硕士学位论文 则归因于c o f e 2 0 。的强磁特征。尽管复合催化剂体系的磁性因磁性物种外包覆了 一层非磁性物种而有明显的降低，但通过调变外磁场大小实现磁回收仍然是可能 的。 用苯甲醛和乙醇的m e e r w e i n - p o n n d o r f - v e r l e y 反应( m p v ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 与 甲醇合成碳酸二甲酯( d m c ) 反应和丙酮缩合反应为探针反应评价m g a i ( o ) m f e 2 0 a ( m = m g ，n i ，c o ) 和m g a l - o h l d h s m f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ，( n i z n ) ) 的催化活性， 结果表明复合催化体系均表现出较高的活性，这与碱活性位在尖晶石铁氧体上的 分布相关。m g a l 一o h l d h s m f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ) 反应后经0 0 4 2 7 t 外磁场回收， 质量回收率均在9 4 以上，二次用于丙酮缩合反应仍给出较高的催化活性。验证 了磁性与催化活性的有效组装。 根据表征结果与催化性能的研究提出了组装体的两个可能的核壳包覆结构模 型。 该研究对类似结构的插层层状材料( 如有机性制剂插层l d h s ) 与磁性物种的 有效组装提供了有利的证据。 关键词 铁氧体，l d h s 层状材料，纳米，固体碱催化剂，磁回收，核壳结构模 型，包覆 l i 北京化i 大学硕士学位论文 d e s i g nf o rn o v e ln a n o m e t e r m a g n e t i cc o m p o s i t ec a t a i y s t s a n di t ss y n t h e s i s s t r u c t u r e - p o r p e t t yi n v e s t i g a t l 0 n a b s t r a c t a ne f f e c t i v ec o m b i n a t i o no fas e r t e ss p i n e lf e r r i t e sa n dl d h s l a y e r e dm a t e d a l st o f o r mc o r e - s h e l ls t r u c t u r e dn a n o m e t e rm a g n e t i cc a t a l y t i cm a t e r i a l sh a sb e e nd e s i g n e d a n dr e a l i z e di nt h i st h e s i s f i r s t l y , as e r i e so fs p i n e lf e r r i t e sm f e 2 0 4 ( m = m g ，n i 。c o ，( n i z n ) ) 州t ld i f f e r e n t m a g n e t i z a t i o n w e r e s y n t h e s i z e db y l d h s - b a s e d l a y e r e dp r e c u r s o rm e t h o d ，a n d c h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，l a s e rp a r t i c l e ss i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) a n a l y s i sa n dv i b r a t i o n s a m p l em a g n e t i z a t i o n ( v s m ) m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a ta s - s y n t h e s i z e dm g ， n i ，c oa n d ( n i z n ) f e r r i t e sp r e s e n tw e l l - d e f i n e ds p i n e ls t r u c t u r ew i t hp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o na t3 4 - 1 2 5n r n a n do p t i m u mp a r t i c l es i z eo fc a 6 2 6 4n m t h es p e c i f i c s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n ( 吼) o f m g ，n i ，c oa n d ( n i z n ) f e r r i t e s a r e2 7 0 ，3 2 3 ，6 0 6 ，a n d 5 4e m u g ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ef i r s tt w os a m p l e sg i v ez e r oc o e r c i v ef o r c e ，b e h a v i o r i n g s o f tm a g n e t i s m t h et 1 1 i r do n eg i v e sh i g h e rc o e r c i v ef o r c ed u et oh a r dm a g n e t i s mo f c o f e 2 0 4a n dt h el a s to n eo n l ys h o w ss m a l la sv a l u ea n dz e r oc o e r c i v ef o r c e 。c l e a r l y p r e s e n t i n g 粥w e a km a g n e t i cf e r r i t e s ac o m b i n a t i o no fl d h sm a t e r i a l sa n das e r i e so ff e r r i t e sw e r ec a r r i e do u tt h r o u g h am e t h o d i n v o l v i n gs e p a r a t en u c l e a t i o n a g i n gs t e p s t h e i n i t i a l l y f o r m e d m g a i - c o s - l d h s m f e 2 0 4p r e c u r s o r s w e r et h e nu n d e r t a k e n c a l c i n a t i o n sa n d r e h y d r a t i o np r o c e d u r e s t o g i v eo x i d e t y p e c a t a l y s t sm g a i ( o ) m f e 2 0 4 a n d h y d r o x y l t y p ec a t a l y s tm g a l - o h l d h s m f e 2 0 4 ，r e s p e c t i v e l y t h ex i l d ，i r ，t g d t a ， b e t , c 0 2 - t p d ，x p s ，t e m ，v s ma n dp s d a n a l y s i sw e r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h e c a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m b i n a t i o no fl d h sm a t e r i a la n ds p i n e lf e r r i t e s s u c c e e d e di n f o r m i n g a c o m p o s i t e t y p ec a t a l y s tw i t hr e a s o n a b l e s t r u c t u r e - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p v e r yi m p o r t a n t l y , x p sa n dt e mr e s u l t sd e m o n s t r a t et h eo b v i o u sc 0 1 e s h e l l i 北京化i 大学硕士学位论文 s a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o no fm g a i o h - l d h s m g f e 2 0 4i sa s c r i b e dt ot h es h i e l df r o m n o n m a g n e t i cl d h sl a y e r s m p va n dd m cr e a c t i o nw e r eu s e dt ot e s tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so f n o v e lc a t a l y s t s m g a i ( o ) m f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ) n er e s u l t ss h o wt h eh i g h e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s m g a i o h - l d h s m - f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o a n d n i z n ) h a v es h o w n t h es a m ec o n s i d e r a b l e d a a c o n v e r s a t i o n 鹤c o m p a r et ot h el i t e r a t u r ev a l u e si nt h ea c t o n es e l f - c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n e s p e c i a l l ym g a l 一o h l d h s m f e 2 0 4 ( m = m g ，n i ，c o ) c a nb er e c l a i m e dm o r e t h a n9 4 t h r o u g ha l le x t e r i o rm a g n e t i cf i e l do f0 0 4 2 7t t h en o v e l c a t a l y s t sh a v e r e a l i z e dt h ee f f e c t i v ea s s e m b l yo f c a t a l y t i cp r o p e r t ya n dm a g n e t i z a t i o n t w op o s s i b l e c o r e s h e l ls t r u c t u r em o d e l sh a v e b e e n p r o p o s e d b a s e do n s t r u c t u r e p r o p e r t y i n v e s t i g a t i o n k e yw o r d s f e r r i t e ，l d h sl a y e r e dm a t e r i a l s ，n a n o - m e t e r , s o l i db a s e c a t a l y s t ， m a g n e t i cr e c l a i m ，c o r e - s h e l ls t r u c t u r em o d e l ，c o a t i n g i v 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名：彳掳红 伽。怿箩月n 日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：她日期：坦鞋笠兰兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：导师签名：0 疑客 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。任何个人( 包括调离北京化工大学 的本文作者及相关人员) 只能以北京化工大学为第一完成单位发表本论文的研究 成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许可，不得以任何方式使用本论文 的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律责任。 签名：鏊荔! 羔导师签名：i 盗日期：幽! ：婆 北京化工大学硕士学位论文 1 1 国体碱 第一章：文献综述 1 1 1 固体碱基本概念 人们对酸、碱概念的认识经历了由表及里，由片面到比较全面的认识。在电 离理论创立以后的1 9 世纪末期，提出了酸碱理论有a r r h e n i u s 的水离子论：到了 2 0 世纪2 0 年代，则有b r 十n s t e d 的质子论和l e w i s 的电子论；六十年代，p e a r s o n 又提出软硬酸、碱概念。酸、碱的质子论：b r d p n s t e d 认为凡能给出质子的任何含 氢原子的分子或离子皆为酸，凡能接受质子的分子或离子都是碱。酸、碱的电子 论：l e w i s 认为凡能接受电子对的分子、原子团或离子称为酸，凡能给出电子对 的分子、基团或离子称为碱。软硬酸、碱( s h a b ) 概念：广义酸中的( a ) 类金属 ( 周期表中的a 族，即主族元素) 和其它一些电子接受体原子，由于体积小，正 电荷高，极化率低，外层电子抓得紧，称为硬酸；( b ) 族金属( 皆过渡金属，即周 期表中的副族或b 族元素) 和其它一些电子接受体原子，其特性是体积大，正电 荷低或等于零，极化率高，外层电子抓得松，称为软酸。广义碱中的配位体和电 子授体的给予体原子，如极化率低，电负性高，外层电子抓得紧，难失去，称为 硬碱；与此相反，软碱极化率高，电负性低，外层电子抓得松，易失去。因此， 软硬两词是和酸碱抓电子的松或紧相联系的。 一般地按照勃朗台( b r 十n s t e d ) 和路易斯( l e w i s ) 的定义，固体碱是具有接 受质子或给出电子对能力的固体，如m g o 、c a ( 3 、b a o 等。固体碱所具有的一般 特征是：指示剂的变色呈碱性：酸性分子，如h 2 0 、c 0 2 等会使催化活性降低或 失去：与均相反应系统中的均相碱催化剂有类似的催化活性；负离子中间体参与 反应过程。 1 1 2 固体碱分类 自2 0 世纪5 0 年代以来，已经发展了多种类型的固体碱催化体系，按照载体 或活性位的性质不同，固体碱大体可分为有机固体碱、有机无机复合固体碱以及 无机固体碱，其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型吐 北京化_ t - 大学硕士学位论文 1 ) 有机固体碱催化剂 通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱，例如 端基为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物【3 】。这种有机固体碱的优点是碱强度 均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高。 2 ) 有机无机复合固体碱 目前所研制的有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵碱的分子筛【4 】。 由于这类固体碱的活性位是以化学键和分子筛锚接的有机碱，所以反应过程中活 性组分不会流失，而且碱强度均匀。同时也是由于其活性位为有机碱，故而不能 适用于高温反应，且无法制备出强碱性的固体碱。 3 ) 无机固体碱催化剂 无机固体碱催化剂因其制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好而成为固 体碱发展的主要方向。无机固体碱主要包括金属氧化物、水滑石类阴离子粘土和 负载型固体碱。 ( 1 ) 金属氧化物型固体碱主要包括c s 2 0 、r b 2 0 、n a 2 0 、b a o 、s r o 、c a o 、 m g o 碱金属和碱土金属氧化物。 ( 2 ) 负载型无机固体碱 目前负载型固体碱的载体主要有a 1 2 0 3 5 , 6 1 和分子筛 6 1 两种，此外也有用活性 炭、m g o 、c a o 、t i 0 2 、z r 0 2 等作为载体的。负载型无机固体碱的活性位主要是 碱金属、碱金属氨化物、碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物和碳酸盐 5 , 7 - 9 1 。 f 3 ) 水滑石类固体碱催化剂 1 1 3 固体碱的研究现状 在工业生产中，有许多重要的反应是由碱催化的，如异构化、齐聚、烷基化、 缩合、加成、加氢、环化、氧化等。用固体碱代替均相液碱在化学工业中有几个 突出的优点： ( 1 ) 催化剂容易从反应混合物中分离出来：( 2 ) 反应后催化剂容 易再生：( 3 ) 对反应设备没有严重腐蚀； ( 4 ) 极大程度的减小了环境污染。固 体碱以其明显的优势使均相催化体系多相化，成为催化研究领域的发展主流。然 而，相对于固体酸催化剂而言，对固体碱催化剂的研究起步较晚，自2 0 世纪5 0 年代固体碱催化剂引起科学家门的重视以来【加】，其发展也比较慢1 1 ，1 甜。主要原因 在于固体碱，尤其是超强固体碱催化剂制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被 大气中的c 0 2 等杂质污染，而且成型后，颗粒尺寸增大，反应接触面积减小，催 2 北京化_ t - 大学硕士学住论文 化活性必然下降，同时选择性也受到一定程度影响：另现行工艺中采用釜式反应 器，一般没有搅拌装置，给多相催化的实施带来了困难。这些都限制了它们在工 业催化中的应用。 由于反应基质向固体催化剂本体的传质速率与催化剂颗粒大小有密切关系， 粒子尺寸愈小，比表面积愈大，传质速率就愈快，这样，固体碱催化剂的活性和 选择性也就愈高。因而，制备纳米级的固体碱催化剂是人们更为关注的课题之一。 1 2 水滑石类材料( l d h s ) 水滑石或其衍生物因具有独特的层柱结构、层板组成的可调性以及本征的碱 活性位，加之易合成与晶粒尺寸可调，易达到纳米量级的特点，作为固体碱催化 剂或催化剂载体近年来引起人们极大的兴趣。 1 2 1 l d h s 的基本概念、结构与组成 水滑石类物质( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，即l d h s ) 是一种具有层状结构 的双金属氢氧化物，又称为层状双羟基结构的阴离子粘土。作为自然界存在的矿 物之一，l d h s 早已被人们认谢1 3 】，但直到1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等1 4 1 首次通过混 合金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，此后l d h s 这类材料的研究 才逐渐活跃起来u ”j 。 l d h s 骨架为阳离子层间为阴离子，通过调节层板金属离子和层间阴离子 的种类，通过控制反应条件，可以得到不同物理和化学性能的l d h s 材料。比较 常见的是m g a i 组分的l d h ，又称为水滑石( h y d r o t a l c i t e ) ，其他组分的水滑石 可以称为类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t el i k ec o m p o u n d ，也称为l d h s ) 1 8 】。 l d h s 可以由它们的化学组成、层间距、层板排列顺序来明确其结构。l d h s 的化学通式为： m i 。2 + m x 3 + ( o h ) 2 x + o ( a ”) 椭y h 2 0 ，其中m 2 + ，m 3 + 分别代表二价 和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，x = m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) ( m o l m 0 1 ) ， a ”代表层间可交换阴离子。氢氧化物层板具有水镁石m g ( o h ) 2 型正八面体结构， 图1 - 1 为l d h s 的结构示意图，可看作类水镁石【m 2 + ( o h ) 2 】层中的m 2 + 部分地被 m ”同晶取代，形成m ”与m ”位于中心的复合氢氧化物八面体，这些八面体通过 边一边共用o h 基团形成层，层与层间对顶叠加，层间以氢键缔合。由于m 3 十部分 取代m 2 ，导致类水镁石层板上正电荷的过剩，这些正电荷被位于层间的a ”中和， 北京化工大学硕士学位论文 a ”与层板以静电力及通过层问h 2 0 或层板上的o h ，以氢键o h a n - o h 或 o h h 2 0 。a ”o h 的方式结合起来，使l d h s 层柱材料整体成电中性。位于层间的 h 2 0 和阴离子可以任意地断开旧键，形成新键，在层间自由移动 1 9 , 2 0 】。层板有两 种不同的对称性堆积方式【2 l ，2 2 1 ：r h o m b o h e d r a l ( 菱形堆积，即3 r ) 或h e x a g o n a l ( 六 方堆积，即2 h ) 。如果l d h s 以3 r 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数为a 和c = 3 c ， 如果l d h s 以2 h 堆积顺序进行堆积，则晶胞参数为a 和c = 2 e 。参数a 为相邻晶 胞中两个金属阳离子之间的距离，参数c 为晶胞的厚度，c 为层间距，包括一个 层板的厚度和两层板之间的通道高度。 c 一： 图1 - 1l d h s 的结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f l d h s 水滑石晶体为六方晶系，根据衍射峰指标和d 值，可计算出晶胞参数a 和c ， l d h s 的层间距( d o e 3 ) 随层板金属离子和层间阴离子种类不同而变化，典型的镁 铝水滑石分子式为m 9 6 a 1 3 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，属于3 r 晶系，其层间距为7 8 a ，晶 胞参数c 2 3 d 0 0 3 = 2 3 4 a 。与镁铝水滑石类似，自然界中常见的碳酸镁铁矿 ( p y r o a u r i t e ) 也属于3 r 晶系。2 h 晶系是3 r 晶系的高温转化形式【2 1 , 2 2 。对于天 4 北京化工大学硕士学位论文 然水滑石或类水滑石，x 值一般为o 2 5 ，通常以c 0 3 2 作为层i q n 离子。可见，通 过调节层板金属离子和层间阴离子的种类，控制反应条件，可能合成含有两种以 上金属和两种以上阴离子具有不同物理和化学性能的l d h s 材料。m ”、m ”、a ” 的种类及其本征特性，x 、n 、m 值均会影响l d h s 的结构 2 1 , 2 3 】。 1 2 1 1m 2 + 和m 3 + 金属阳离子的性质 m 2 + 和m 3 + 应有相似的离子半径，愈接近愈易形成稳定的层板。在二价金属离 子中，b e 2 + 半径太小，c a 2 + 和b a 2 + 半径太大，均不宜形成八面体配位结构。l d h s 结构中最常见的m 2 + 有：m 矿+ 、n i 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 、m n 2 + ，其中c u 2 + 只有在另外一种二价金属阳离子存在下才能形成l d h s ，而且c u ”m s * 的摩尔比 必须低于或等于1 ；c 1 1 2 + 离子行为的这种偏差是由于离子的本性决定的，它所形 成的化合物具有配位j a h n t e l l e r 效应特征【2 2 】。所有的三价金属离子，除v 3 + 和 t i 3 + ( 空气中不稳定) 外，原子半径处于o 5 o 8 a 范围内，都可以形成l d h s 2 ”。 1 2 1 2 层板电荷密度( x 值) 针对应用需要，l d h s 的层板化学组成可以通过一定范围内调整原料配比而 发生变化，进而导致层板化学性质的变化。一些文献【2 卜2 3 1 表明，当x 处于 0 2 x 0 3 4 范围时能得到纯的l d h s 。x 值若小于o 2 ，则有一定的氢氧化镁，x 若大于o 3 4 ，又会有一定的氢氧化铝形成。当过量时，也可观察到l d h 单相 形成，这可能是因为部分无定形的氢氧化铝未被x 射线衍射检测到而已m 2 4 】。 m g a l l d h 的晶胞参数a 的值可以看作是x 值的函数。在纯的l d h 范围内， a 随着x 的增加而减小( 二价金属离子的半径大于三价金属离子) ，在这个范围之外 则a 保持不变。若延伸直线到x 等于零，得到a 值为3 1 4 a ，这与水镁石的a 值 非常接近口。 1 2 1 3 阴离子的性质 进入层间用于中和层板正电荷的阴离子有很多，目前己发现l d h s 可以含有 下述阴离子：无机离子、有机离子、配合物离子、同多和杂多酸离子。 阴离子的数量、大小、取向以及其与层板羟基成键的强度决定了层间的距离， 而a 值大小不受阴离子性质的影响。c 为层间距，包括一个层板的厚度和一个层 间通道的高度。研究表明，c 值随着层闯有机阴离子碳原子数目的增加而线性增 加，并且对于卤素，c 与阴离子半径成正比；然而，c 0 3 2 - 和o h i 对应的c ，值较小， n 0 3 对应的c 值反而大；而且对于离子半径相同的c 1 0 4 - 和s 0 4 2 。，c 值也有差异。 这些现象可由下述原因来解释1 2 1 l ： 5 北京化i 大学硕士学位论文 n 1 对于平衡阴离子为c 0 3 2 。的l d h ，层间形成了强的氢键，导致层板与层 间的静电引力增强，故而其层间距较小，与一价离子对应的层间距数值相当。 f 2 ) 对于平衡阴离子为n 0 3 的l d h ，一方面要中和层板正电荷需要更大量 的一价离子，另一方面n 0 3 与其它一价离子相比，占据了层间更大的空间，因此 n 0 3 必须采取最可能的紧密排布方式，这样层间斥力较强，所以使层间距变大。 ( 3 ) 对于平衡阴离子为o h 一的l d h ，由于o h 一半径与水分子相似，而且水 分子与o h 一离子形成强的氢键作用，所以层间离子是最紧密排布，c 值较小。 ( 4 ) 对于离子半径相同的c 1 0 4 和s 0 4 2 ，前者的c 值高于后者，可能是由于 阴离子的排布和取向不同所致。 1 2 1 4 层问水含量( m 值) 水分子位于未被阴离子占据的层间位景。水含量一般由热重法测量。如果假 设氧原子是紧密排列的构型，则可以由层间位数减去阴离子占据的位数来计算最 大含水量【2 ”。 随着阴离子尺寸的增加，水含量或者减少( 例如对于n 0 3 - ) ，或者更多的水聚 集在层间。 对于层闻为c 1 0 4 和s 0 4 2 的l d h ，研究发现，当相对湿度高于5 0 时，c ， 值分别为8 9 和9 2 a ，之后c 值保持不变，直至4 7 0 - 4 9 0 k 时，水分完全脱出。 所以可以认为与阴离子相联系的水分子引起层间距的增大。 对于层间为c 1 和c 0 3 2 的l d h ，c 值不随水分的脱出而变化f 或在高于5 1 0 k 时略有减小) 。对于c 0 3 2 一型l d h ，层间距的变化始于5 3 0 k ，此时，碳酸根分解 导致c 值突然下降。如果加热温度不超过5 7 3 k ，有可能发生再次水化，同时层间 距会重新增大 2 l 】。 1 2 2 制备方法 1 2 2 1 共沉淀法 l d h s 通常采用共沉淀法合成。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首先用这种方法合 成了l d h s 。这种方法的优点是：i 几乎所有的m 2 + 和m 3 + 都可形成相应的l d h s ， 应用范围广。i i 调整m 2 + 和m 3 + 的原料配比，可制得一系列不同m 2 + m 3 + 比的 l d h s ，产品品种较多。i i i 可使不同阴离子存在于层板间。具体的制备过程为： 在含有金属盐类的溶液中加入沉淀剂，通过复分解反应生成难溶的金属水合氢氧 化物或凝胶，并在沉淀条件下进行晶化，然后过滤、洗涤、干燥，即得到l d h s 。 6 北京化i 走擘硕士学位论文 沉淀物的性质在很大程度上决定了l d h s 性质，因此严格控制沉淀条件非常 重要。下面就几个非常重要的影响因素进行阐述。 1 ) p h 值对l d h s 晶体结构的影响 p h 值主要由加碱量决定。研究认为，碱用量直接影响了l d h s 晶面间距1 0 ， d l l o 和晶胞参数a 和c 【2 6 1 。对镁铝l d h s ，在p h 值为1 0 1 l 时，产品结晶度良好， 晶相较为单一。当p h 值大于1 1 时，由于碱量过大，沉淀速度过快，易形成其它 相。而当p h 值小于8 5 时，易生成一些无定形产物。d er o y 2 7 1 对z n c r c l l d h 的研究发现，p h 值处于3 5 6 2 范围时，l d h 晶体形成，p h 值过高或过低时， 将分别形成z n ( o h ) 2 和无定形物质。 因此，对不同金属元素，由于其性质不同，合成相应的l d h s 的p h 值范围和 所得产物的组成各不相同，对n i c r a l l d h s 体系，l d h s 形成的p h 值范围为 3 5 6 8 2 8 ，对c o f e c 1 l d h s 、c u a l c 0 3 l d h s 体系的研究也证明了这一点口9 1 。 在一定的p h 值范围内，m g a i l d h s 晶体组成中的m g a i 摩尔比并不与配料 中的m g a 1 摩尔比完全相等，而是随p h 值的增大而增大，在碱用量偏低条件下， l d h s 晶体组成中只有较低的m g a 1 摩尔比，随着碱用量的增加，晶体中m g a 1 摩尔比增大，直到与配料m g a i 摩尔比相同【2 6 1 。 2 1 滴加方式的影响 滴加方式可以分为变化p h 值法、低过饱和度p h 值恒定法和高过饱和度p h 值恒定法【2 ”。 变化p h 值法制备时由于体系p h 值的连续变化，易使产物不均匀、结晶度较 低，但可通过水热处理使其晶形完善。 恒定p h 值共沉淀法是迄今用得最多的方法，在整个反应过程中p h 值保持不 变，易得到纯净和高结晶度的l d h s 晶体。低过饱和度p h 值恒定法的反应条件 一般为：p h 值7 - 1 0 ，温度3 3 3 - 3 5 3 k ，溶液的浓度较低，滴加速度较慢，沉淀需 用温水洗涤，并且通常在沉淀条件下晶化，干燥温度不超过3 9 3 k 。在这种条件下 得到的沉淀，其晶形往往优于高过饱和度条件下得到的沉淀，因为在高过饱和度 条件下，晶体成核速度高于晶粒生长速度，瞬间生成大量粒子，但其尺寸却比较 小。 3 ) 配料m g a 1 比的影响 配料中m g a i 比的不同直接影响最后l d h s 组成中的m g a 1 比，在l d h s 金 属原子比例允许的条件下，晶面间距d 0 0 3 、d l i o 和晶胞参数a 均随m g a 1 比增大而 7 北京化工大学硕士学位论文 增大【绷。 4 1 沉淀剂的影响 沉淀剂通常使用n a o h n a 2 c 0 3 体系，但对于某些元素组成的l d h s ，也常采 用n i - h o h ( n h 4 ) 2 c 0 3 体系以增加沉淀的均匀性。 5 ) 晶化过程的影响 晶化是使沉淀物性质稳定，发生不可逆结构变化的过程，其作用可概括为： ( 1 ) 颗粒长大( 2 ) 晶形完善及晶型转化( 3 ) 凝胶的脱水收缩。因此是制备l d h s 不可缺少的一个阶段。 6 ) 阴离子的影响 阴离子对于层间距的影响主要来自于阴离子本身的大小、层间阴离子所带电 荷数、以及阴离子在层间的配位取向( 见上一节) 。 1 2 2 2 水热处理法 水热处理是指新鲜的混合氢氧化物或氧化物与水的机械混合。其目的是：( 1 ) 制各水滑石；( 2 ) 使水滑石的晶体转移到较大的晶体上，使其成为良好的结晶物， 这也是最基本的目的；( 3 ) 使非结晶沉淀物转移到结晶的水滑石上。水热处理通 常可分为高温水热处理和陈化。r o ye t a l 【3 。j 首次以m g o 和a 1 2 0 3 的机械混合或两 种硝酸盐分解得到的混合物制各了m g a i c 0 3 型l d h s 。m a s c o l o 等f 3 l 】将m g o 和 a 1 2 0 3 在水中的悬浮液，于3 5 3 k 置于一铅封容器保持7 天，制备了不含c o ：的 m g a l o h l d h s 。谢晖等【3 2 j 也采用水热法成功合成了m g a i l d h s 。 1 、2 2 3 阴离子交换法 如前所述，由于l d h s 层间优先吸附c 0 3 二，所以要合成其它种类阴离子的 l d h s 时，可采用两种方法，一种是在氮气保护下直接合成，另一种是利用水滑 石层间阴离子的可交换性，用所需阴离子与层间阴离子进行交换口”。含n 0 3 的水 滑石最容易进行离子交换，用其它阴离子与其交换，可制得层间为不同阴离子的 水滑石。 杜以波等1 3 3 】用离子交换法和共沉淀法制备了l ，5 二萘磺酸柱撑水滑石 m g 以1 2 ( o h ) 1 2 c 1 0 h 5 ( s 0 3 ) 2 】4 h z o ，其层间距分别为1 5 7 7 a 和1 5 4 4 a ，两种方 法得到的样品晶体结构基本一致，而离子交换法能够保证水滑石的晶体结构不被 破坏，共沉淀法必须用碱量较大、沉淀过程缓慢才能得到结晶度高的柱撑水滑石。 北京化i 走学硕士季位论文 1 2 2 4 焙烧复原法 这一方法是建立于l d h 的“记忆效应”特性基础上的制备方法。在定温 度下将l d o 加入到含有阴离子的溶液介质中，由于l d h 的“记忆效应”，层柱 结构得以重建，阴离子进入层间，得到有机阴离子柱撑或者其它阴离子占据层间 的水滑石【3 ”。利用这一方法，已经合成出一些复杂的有机阴离子柱撑水滑石。但 是由于水滑石的结构只能部分恢复，所以很难得到纯的晶相结构。 1 2 2 5