（材料学专业论文）非对称酞菁c60复合光电导材料的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 酞菁类化合物是当前应用最广泛的有机功能材料之一。其中单、双层非对 称酞菁因其独特的结构和性能而成为新型的酞菁功能材料。但由于按照传统的酞 菁合成方法制各双层非对称酞菁时产物太多，结构相似，分离困难，使其研究和 应用受到很大限制。本论文合成了单氨基取代非对称空心酞菁和单氨基取代非对 称酞菁锌( 简称非对称酞菁和非对称酞菁锌) ，并以非对称酞菁为原料合成了双 层非对称酞菁钇，对新型金属酞菁的合成具有重要借鉴意义。主要工作有： 1 ) 用交叉缩合法合成了非对称酞菁和非对称酞菁锌，用元素分析、紫外一 可见光谱、红外吸收光谱、质谱进行了表征。系统地研究了两者的荧光性能、电 化学性能以及薄膜光电导性能。结果表明产物比较纯净，与目标分子相符；非对 称酞菁和非对称酞菁锌均具有良好的光致发光性能，发光峰位分别位于5 3 6 n m 、 7 3 0 h m 和4 8 5 n m 、7 4 2 n m ；进一步研究表明，酞菁环中心离子与酞菁环的配体对酞 菁的b 、q 带吸收和荧光性能有显著影响，非对称酞菁的b 带吸收强度和光致发 光强度均比q 带的大，而非对称酞菁锌的结果则恰好相反。 2 ) 首次以非对称酞菁为原料合成了双层非对称酞菁钇，并用元素分析、紫 外一可见光谱、红外吸收光谱、质谱进行了表征。系统地研究了其荧光性能、电 化学性能以及薄膜光电导性能。结果表明与非对称酞菁相比，双层非对称酞菁钇 的b 带吸收蓝移2 i n m ，q 带蓝移6 8n m ；只在4 0 0 6 0 0 n m 单一波段发出荧光。 3 ) 研究了非对称酞菁与c 6 0 组装复合分子体系的紫外一可见光谱、瞬态吸 收光谱、荧光光谱、氧化还原电位及其薄膜光电导效应。结果表明随着c 6 0 成功 组装到非对称酞菁中，复合分子体系的b 带吸收发生明显蓝移，荧光强度下降， 光电导率得到显著提高。并对组装复合分子体系的光电导机理进行了探讨。 关键词：非对称酞菁c 6 0 荧光性能光电导 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n ea n di t sd e r i v a t i v e sa r ei m p o r t a n to r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l s u n s y m m e t r i c a lp h t h a l o c y a n i n e sh a v eb e c o m ean e wf u n c t i o n a lp h t h a l o c y a n i n e m a t e r i a l sb e c a u s eo f t h e i ru n i q u es t r u c t u r ea n de x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s b u t t h ei n v e s t i g a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e ma r el i m i t e db yt h ed i f f i c u l t i e so np u f f l y i n g ， b e c a u s et h e r ew i l lb et o om u c hv i c e p r o u c tw h e nu n s y m m e t r i c a lp h t h a l o c y a n i n ew a s p r e p a r e db y c o n v e n t i o n a l m e t h o d ，e s p e c i a l l y f o r u n s y m m e t r i c a l r a r e e a r t h b i s p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v e s i nt h i s p a p e r ，n e wu n s y m m e t r i c a l m e t a l f r e e p h t h a l o c y a n i n ew i t hm o n o a m i n og r o u p ( a b r r e v h 2 p c - n h z ) a n du n s y m m e t r i c a lz i n c p h t h a l o c y a n i n ew i t hm o n o a m i n og r o u p ( a b r r e v z n p c - n h 2 ) w e r es y n t h e s i z e d ，t h e u n s y m m e t r i c a lr a r e e a r t h ( y ) b i s - p h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e ( a b r r e v y ( p c - n h 2 ) 2 ) w a s f i r s t l ys y n t h e s i z e do nt h e b a s eo fh 2 p c n h 2 m o r o v e r , t h es t u d i e so nt h e i r f l u o r e s c e n c e ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dp h o t o c o n d u c t i v i t yw e r ep r e s e n t e di nt h i sp a p e r ， t h e k e y s t o n eo ft h ep a p e r ： h 2 p c - n h 2a n dz n p c - n h 2w e r es y n t h e s i z e db y c r o s s i n g c o n d e n s a t i o na n d c o n f i r m e db yu v - v i s ，i r ，m a s ss p e c t r aa n de l e m e n ta n a l y s i s ，t h e nt h e i rf l u o r e s c e n c e ， e l e c t r o c h e m i s t r ya n dp h o t o c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hh 2 p c - n h 2a n dz n p c - n h 2s h o w e dt y p i c a l l ybb e l t ( 3 3 3 n mf o r h 2 p c - n h 2a n d3 5 0 r i mf o rz n p c - n h z ) a n dqb e l t ( 6 9 3 n mf o rh 2 p c - n h 2a n d6 8 7 n mf o r z n p c n h da b s o r p t i o no fp h t h a l o c y a n i n ed e r i v a t i v e sa n de m i tf l u o r e s c e n c ei nt h et w o r a n g e so f4 0 0 n mt o6 0 0 n ma n d7 0 0 h mt o8 0 0 n m f u r t h e rr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t c e n t e rm e t a la t o ma f f e c t st h ea b s o r b a n c eo fba n dqb e l ta n dt h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t i e sa n dt h ep h o t o e l c e t r o n i cp r o p e r t i e so fh 2 p c - n h 2a n dz n p c - n h 2 f o r h 2 p c n h 2 ，b o t ht 1 1 ea b s o r b a n c ea n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so fbb e l tw a sh i g h e r t h a nt h a to f qb e l t ，w h i l ef o rz n p c - n h 2 ，t h er e s u l tw a so p p o s i t e y ( p c n h 2 ) 2w a sf i r s t l ys y n t h e s i z e do nt h eb a s eo fh 2 p c n h 2a n dc o n f i r m e db y u v v i s ，i r ，m a s ss p e c g aa n de l e m e n ta n a l y s i s ，t h e nt h e i r f l u o r e s c e n c e ， e l e c t r o c h e m i s t r ya n dp h o t o c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ty ( p c - n h 2 ) 2p o s s e s s e dq u i t ed i f f e r e n tp h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t hh 2 p c - n h 2 ，b o t ht h ea b s o r p t i o na n dt h ef l u o r e s c e n c eo ft h ef o r m e rw a s b l u es h i f t e d h 2 p c 。n h 2a n dc 6 0c o m p l e xw a sp r e p a r e di nt h em i x e ds o l v e n t s ，a n dt h e ni t su v - v i s a b s o r p t i o n ， f l u o r e s c e n c e ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dp h o t o c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e sw e r e 订 上海大学硕士学位论文 s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eba b s o r p t i o no ft h ec o m p o s i t ew a s b l u es h i f t e da n dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e sd e c r e a s e db e c a u s eo f t h ea s s e m b l yo fc 6 0 o n t oh 2 p e n h 2 ，a n dt h ep h o t o c o n d u c t i v i t yw a sc l e a r l yi m p r o v e do w i n gt ot h ec h a r g e t r a n s f e rb e t w e e nh 2 p c - n h 2a n dc 6 0 t h em e c h a n i s mo ft h ec h a r g et r a n s f e rw a s i n v e s t i g a t e da sw e l l k e y w o r d s ：u n s y m m e t r i c a lp h t h a l o c y a n i n e ， f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s ，c 6 0 p h o t o c o n d u c t i v i t y 1 1 1 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：乒丝址日期：上丝盟 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 酞菁自发现以来，以其优异的物理化学性能受到人们极大关注。近二十年来， 随着高新技术的发展，酞菁化合物的应用领域已经涉及到化学传感器中的灵敏器 件“1 、电致发光器件材料饼、太阳能电池材料啪、光盘信息存储记录材料“1 、电子 照相材料“1 、液晶显示材料“1 及非线性光学材料”、光电导材料。”3 以及作为光 动力学治疗的医学材料“”】。酞菁化合物所包含的中心金属离子不同、酞菁环上 的基团不同以及酞菁环上基团取代位置的不同对其物理、化学性质均有影响。本 章主要介绍了非对称取代的酞菁和金属酞菁的分子结构、物理、化学性质、合成 方法、目前非对称酞菁的研究概况以及酞菁化合物的荧光、光电导特性。 1 1 酞菁化合物的分子结构及理化性能 酞菁独特的物质结构决定了它特有的物理、化学性能，了解酞菁及其衍生物 的结构分类及其物理、化学性质对分析和研究其化学和光电特性是十分重要的，。 1 1 1 酞菁的分子结构 图1 1 酞菁( 左) 与金属酞菁( 右) 类衍生物的结构图 酞菁的分子结构可以看作具有四个异吲哚单元的衍生物，由四个异吲哚环组 成一个封闭的十六元环，在环上氮、碳交替连接，形成有十八个n 电子的环状轮 上海大学硕士学位论文 烯发色体系，其结构与天然的叶绿素、血红素相似。酞菁类化合物也可看作是四 氮杂卟啉的衍生物，中心的两个氢原子可以与金属元素结合生成金属络合物。酞 菁与过渡金属元素形成单层金属酞菁络和物，而与稀土金属元素形成夹层( 三明 治) 型金属酞菁络合物。由于与金属元素生成配位络合物，所以在金属酞菁分子 中只有1 6 个n 电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位 键在本质上是等同的。酞菁周边的四个苯环上有1 6 个氢原子，它们可以被许多 原子或基团取代，从而形成各类酞菁化合物( 图1 1 所示) 。 1 1 2 酞菁化合物的分类 迄今为止，人们已合成了几千种酞菁及其衍生物。了解酞菁化合物的分类， 对于设计功能分子具有很重要的意义。酞菁化台物按照酞菁与其他集团之间的连 接形式可分为三种类型“：( 1 ) 平面型酞菁化合物，包括环外集团连接在酞菁外 周苯环上与酞菁形成桥键，以及一个苯环稠合在两个酞菁环上。( 2 ) ( 侧) 链型 酞菁化合物，即在高分子链上嵌入或嫁接上酞菁环。( 3 ) 线型( 也称做串型) 酞 菁化合物，即通过0 ，s i 等元素形成桥键把多个酞菁环连接成一串。按照酞菁环 结构的对称性分为对称和非对称酞菁化合物“，其中非对称酞菁化合物是指图 1 1 结构中的取代基r 不同或者同一取代基的取代位置不同，并且不对称酞菁还 包括分子结构中包含不对称结构的卟啉与酞菁交替形成的双层和三层配合物“。 1 1 3 酞菁化合物的物理性质【1 6 】 酞菁一般不溶于水，以离子键结合的金属酞菁( 钠、钾、钡、镉、汞等) ， 几乎不溶于一般有机溶剂，在真空或惰性气体中不挥发，用稀矿物酸处理，能脱 去金属生成无金属酞菁。 大多数酞菁化合物具有同质多晶性，即化学结构相同的酞菁分子在不同的环 境中生成的晶体结构是不相同的，对于铜酞菁，它的同质多晶性较为典型，迄今 为止发现有：a 、p 、y 、6 、7 【、p 、r 、等八种晶型，其中p 一晶型是在1 9 7 7 年发 现的。这些特殊晶型的酞菁被作为光电导材料用在电子照相和激光打印机上。 以共价键结合的金属酞菁，如图1 1 ( 右) 所示，其中稳定性较好的有铜、 镍、锌、钴、铝、铂、铁、钒等，这些金属酞菁微溶于有机溶剂，能在4 0 0 5 0 0 真空中，或惰性气体中升华而发不生变化，而这些金属酞菁中稳定性较好者， 2 上海大学硕士学位论文 烯发色体系，其结构与天然的叶绿素、血红素相似。酞菁类化合物也可看作是四 氮杂卟啉的衍生物中心的两个氢原子可以与金属元素结合牛成金属络合物。酞 菁与过渡金属元素形成单层金属酞昔络和物，而与稀上金属元素形成夹层( 三明 治) 型金属酞菁络合物。由于与金属元素生成配位络合物，所以在金属酞菁分子 中只有1 6 个电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位 键在本质上是等同的。酞菁周边的四个苯环l 二有1 6 个氢原子，它们可以被许多 原子或基团取代，从而形成各类酞菁化合物( 图1 1 所示) 。 1 1 2 酞菁化台物的分类 迄今为止，人们已合成了几千种酞菁及其衍生物。了解酞菁化合物的分类， 对于设计功能分子具有很重要的意义。酞菁化合物按照酞菁与其他集团之间的连 接形式可分为三种类型。“：( 1 ) 平面型酞菁化合物，包括环外集团连接在酞菁外 周苯环上与酞菁形成桥键，以及一个苯环稠台在两个酞菁环上。( 2 ) ( 侧) 链型 酞菁化合物，即在高分子链上嵌入或嫁接上酞菁环。( 3 ) 线型( 也称做串型) 酞 菁化合物，即通过0 ，s i 等元素形成桥键把多个酞菁环连接成一串。按照酞菁环 结构的对称性分为对称和非对称酞菁化台物。“，其中非对称酞菁化合物是指图 1 1 结构中的取代基r 不同或者同一取代基的取代位置不同，并且不对称酞菁还 包括分子结构中包含不对称结构的卟啉与酞菁交替形成的双层和三层配合物“。 1 1 3 酞菁化合物的物理性质 酞菁一般不溶于水，叭离子键结合的金属酞菁( 钠、钾、钡、镉、汞等) 几乎不溶于一般有机溶剂，在真空或惰性气体中不挥发，用稀矿物酸处理，能脱 去金属生成无金属酞菁。 大多数酞菁化合物具有同质多晶性，即化学结构相尉的酞菁分子在不同的环 境中生成的晶体结构是不相同的，对于铜酞菁，它的同质多晶性较为典型，迄今 为止发现有：a 、p 、6 、“、p 、r 、等八种晶型，其中p 一晶型是在1 9 7 7 年发 现的。这些特殊晶型的酞菁被作为光电导材料用在电子照相和激光打印机上。 以共价键结合的金属酞菁，如图1 1 ( 右) 所示，其中稳定性较好的有铜、 镍、锌、钻、铝、铂、铁、钒等，这些金属酞菁微溶于有机溶剂，能在4 0 0 5 0 0 真空中，或惰性气体中升华而发不生变化，而这些金属酞菁中稳定性较好者， 真空中，或惰性气体中升华而发不生变化，而这些金属酞菁中稳定性较好者， 上海大学硕士学位论文 如铜酞菁，即使长期与矿物酸接触，也不会脱去金属。稳定性较差的有铍、铅、 锰、锡、镁等金属酞菁，能发挥，但能被矿物酸脱去金属生成无金属酞菁。 另外，金属酞菁还具有光电导、光敏、光化学、发光等性能。 1 , 1 4 酞菁化合物的化学性能 酞菁分子具有较高的芳香性结构，这种结构使得它具有非常稳定的特性，它 耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂，仅在少数沸腾溶剂中( 如 。氯萘、喹啉) 微量溶解，溶于浓硫酸、氯磺酸、磷酸及三氯醋酸并生成盐，加 水时发生分解，又析出原来的酞菁。酞菁化合物具有芳香族的一些性质，如会发 生取代反应和氧化还原反应。 a 取代反应 酞菁分子中四个芳环上的氢容易取代反应，诸如卤化、磺化、氯甲基化、氯 磺化等。通过酞菁的磺化反应，控制不同的反应条件，可以在分子中引入不同数 目的双磺基。 b 氧化还原反应 酞菁及金属酞菁对浓硫酸、浓碱十分稳定，但在水介质中采用较强的氧化剂， 如h n o 。、k ：c r ：0 ，、k m n o 。、n a c l o ，可使其氧化退色，最后生成酞酰亚胺或其衍生 物。如果将c u p c 与还原剂作用，不仅铜被还原，而且生成十六氢基酞菁。 1 2 酞菁化合物的合成“” 酞菁的合成过程过程是四个异吲哚小环或者四个邻苯二氰逐步缩合成环的 过程，其缩合是符合统计规律的，而不对称酞菁的合成是一种取代的异吲哚与其 他三个异吲哚之间成环，所以不对称酞菁的合成产物从统计规律上将非常低，且 副产物多，分离难度大。就不对称酞菁的合成路线而言有三种“”1 ：( 1 ) 即最 常用的方法。交叉缩合法。此法是将含有不同取代基的异吲哚或者邻苯二氰按照 3 ：1 的比率混合反应而成，反应副产物有5 种。按照需要取其一种。( 2 ) 高分 子化方法。此方法是将一种取代的异吲哚或者邻苯二氰预先嫁接到高分子链上， 再与其他三个异吲哚或者邻苯二氰缩合而成，此法产物纯净，但要将异吲哚或者 邻苯二氰预先接到高分子链上反应步骤多，比较麻烦。( 3 ) 次酞菩的扩环反应。 上海大学硕士学位论文 此法是后来逐渐发展起来的，是先将三个相同取代的异吲哚或者邻苯二氰缩合成 次酞菁，然后再与另一种取代酞菁缩合，此法产物纯净，且可以控制反应过程， 但产率太低，还不及交叉缩合法产率。因此上通常所用的方法就是交叉缩合法。 1 3 酞菁化合物的研究概况及进展 酞菁自发现以来，通过选择不同的中心金属以及周边取代基，人们合成了各 种金属酞菁。1 9 3 5 年酞菁在英国投入市场时仅作颜料使用。六十年代左右，人 们发现了酞菁化合物具有导电性，开始了酞菁研究的新时代。日本的h i r o f u s a 、 s h ir a i 等于1 9 8 0 年合成了水溶性的酞菁“，并将其嫁接在聚苯乙烯的苯环上， 标志着酞菁聚合物研究的开始。随着对酞菁了解的深入，人们把研究范围拓宽到 利用酞菁合成各种聚合物。同时，具有共轭夹层( 三明治) 结构的稀土金属酞菁 则成为人们探索新型光电热磁功能材料的热点之一”。这是因为将两个或着三个 共轭n 电子体系拉到很近的距离并通过中心金属离域必将产生新的光电磁等优 良的性能。先后有j u r g e ns l e v e ne ta l 合成了八烷氧基双层酞菁l a 。“；t a n j u c e y h a na n do z e rb e l a r o g l u 合成了1 2 元大环双层酞菁l u ”“；j a nj a n c z a ke ta l 合成了三层酞菁b 产1 ，并用x 射线法研究了双层酞菁m g “，c r m e n d o n c ae ta l 合成了双层酞菁y b “”等。国内吉林大学的李君、封继康等从理论上对酞菁铜的 电子结构和光谱进行了研究2 引，福州大学的黄剑东、章永凡等对酞菁衍生物的电 子结构进行了量子化学研究【2 7 j ；浙江大学的陈红征、汪芒等在酞菁聚合物的研究 方面走在国内的前列，对p v k c o c u p c ( c o o h ) 。“、p v k c u p c ( n 晚) 。”“、 p a a c u p c ( n o ：) 。c a n ! 的光电导进行了研究，并探讨了不同电荷传输材料对光电导的 影响。厦门大学的郭忠平等人合成了酞菁锶。“。中科院长春应用化学研究所的张 引等人合成了双层酞菁e u 、t b 并研究了其l b 膜的荧光性能。“，夏金虹等人合成 了系列稀土双层酞菁o ”等。 9 0 年代以来，不对称二层或三层夹层型金属酞菁配合物则成为新的热点。 尽管已有报道合成了不对称的酞菁衍生物“”1 ”1 ，然而此酞菁只仅仅是将酞菁和 酞菁的衍生物或者酞菁和与酞菁相似的卟啉实现了交替层叠，在每一层内酞菁仍 然还是对称结构的，如何合成每一层内酞菁不对称的夹层型酞菁则成为一个难 题。国内外目前报道的不对称酞菁均是单层酞菁。在不对称酞菁的合成中m i c h a e l 上海大学硕士学位论文 h a n a c k 等人研究的比较多，他们合成了的具有亲烯反应功能的酞菁中间体0 6 3 实 现了酞菁和其他共轭体系对接，极大的拓展了酞菁共轭n 电子的共轭体系，此外 n a z a no z a n 和o z e rb e k a r o g l u 合成了非对称酞菁并在此基础上合成了有三个酞 菁z n 的三嗪。”，m i n g q u a nt i a n ，t a t s u ow a d a 和h i r o y u k is a s a b e 合成了硝基 和胺基取代的钒氧不对称酞菁”，e v am m a y a ，e ta l 合成了系列具有推一拉电 子体系的不对称酞菁o ”等等。近几年来，非金属酞菁及非对称结构的酞菁因为其 结构上的独特性逐渐成为新的研究的热点“”1 ”“4 “3 ，并且随着研究的深入， 酞菁类物质性能研究已逐渐延伸到对其光电性能机理研究“6 ”圳。国内对不对称 酞菁鲜的研究除朱道本、刘云圻合成了带有硝基、胺基的空心不对称酞菁以及金 属不对称酞菁，并研究其二次谐振性能以及对n o 。气体的敏感性能“”“1 之外， 再没有看到有关于不对称酞菁的报道。 1 4 酞菁的荧光性能 根据光化学的基本概念，与发光过程有关的能 级间跃迁过程可用图1 2 来简要描述。s o ，s 1 和t 1 分别代表分子的基态、第一单重激发态和第一三重 激发态。a 表示光吸收，f 表示荧光过程，i s c 为 系间窜跃，p 代表磷光过程。 任何发荧光的分子都具有激发和发射两个特 、_ ， 。 征光谱：激发光谱和发射光谱。激发光谱是在某一图1 2 涉及发光能级跃迁基本过程 发射波长的监控下，荧光强度随激发光波长的变化曲线。物质的激发光谱与紫外 吸收光谱形状相似。这是因为荧光物质吸收了这种波长的紫外光，才能发出荧光。 吸收愈强，发射荧光也愈强。区别在于紫外吸收光谱测定对紫外光的吸收度，而 荧光激发光谱测定发射荧光的强度。发射光谱是在某一波长光激发下，荧光强度 随发射光波长的变化曲线。 荧光物质吸收不同波长的激发光后可被激发到不同的能态，然后通过振动弛 豫和内部转换最终都将到达第一激发单线态的最低振动能级，再发射荧光。因此 荧光发射与荧光物质的分子被激发到哪一能级无关，即与激发光能量无关。一般 来说，荧光发射光谱的形状与激发光波长的选择无关。激发光谱的某峰处有几 圭堡盔堂堡主兰垡笙奎 个小峰，这是由于它吸收能量后由基态跃迁至第一电子激发态中各个不同振动能 级所引起的，在它的荧光发射光谱中也 有许多小峰，这是该分子从激发态的最_ 低振动能级跃至基态的不同振动能级电子传递d + 、 、巳! ! 咐，发射出的荧光量子的能不同引起= 苦 ，7 7 “ “： 的。 。 ”( a ) 发光物质吸收光照之后，产生激发r j l 态，激发态可以和其他作为淬灭剂的分 上竺 一一 去翟 子相互作用而被淬灭。淬灭过程可以分 为电子转移和能量传递两种类型呻，( 见电子交换。三二基 蒌主 图1 3 ) 。图1 3 按照简化的分子轨道 d 。 。” 示意图从形式上说明激发态和淬灭剂 分子之间的淬灭过程。图中d 为电子给罢f 繁去 体，a 为电子受体。电子转移淬灭是电 ( b ) i 从：竺竺竺竺竺宅皇耄竺篓苎兰竺偶极一偶极( 圭矗) 一磊皇 另一种反应物的未占有轨道的单电子iiu 反应。激发态可以是d 的，也可以是a l c j 的( 图a ) 。当两种反应分子是中性分子 的分1 子3 轨塞票霎蓄和能量转移淬灭机理 时，就形成自由基离子对或电荷转移络 合物。能量传递淬灭有两种不同的机理：电子交换( d e x t e r ) 机理和偶极一偶极 ( f o r s t e r ) 机理。在电子交换机理中，两个独立的电子各自朝相反的方向转移， 结果形成光敏剂的基态和淬灭剂的激发态( 图b ) 。在偶极一偶极机理中( 图c ) ， 通过库仑作用耦合( “传输天线”机理，是远程过程) ，这时激发态的振荡电子和 淬灭剂的振荡电子通过诱导偶极子相互作用而耦合。 荧光性质与分子结构的关系8 ：( i ) 长共轭结构能增加荧光效率。在同样的 长共轭分子中分子的刚性和共平面性越大，荧光的效率越大，并且荧光波长发生 红移。( 2 ) 分子刚性和共平面性。如果原来结构中共面性好，但分子中取代了较 大基团后，由于位阻的原因使分子共面性下降，则荧光减弱。( 3 ) 取代基。取代 基能增加分子的n 电子共轭程度，常使荧光效率提高和荧光波长红移。 6 上海大学硕士学位论文 荧光过程对于研究分子在激发态的电子及电荷转移、分子的电荷分离与复 合、分子在激发态的构象变化均有重要意义，荧光方面的研究一直是比较活跃的 课题，如酞菁的荧光性能的研究：通过测定亚硫酸盐对四氨基酞菁铝的荧光淬灭 奶判断食物中的亚硫酸离子是否超量；研究研究稀土酞菁铕与c 6 0 共混复合体系 的荧光性能来寻找高单色度、大输出功率、可调谐的固体激光器的发光材料等等。 1 5 酞菁化合物的光电导效应 酞菁化含物是种优良的有机光电导材料。4 1 ”“”1 ，其分子具有平面结构，中 心含有金属( 金属酞菁) ，它们在可见及近红外区域有强烈的吸收，既稳定又不 易溶解于有机溶剂。酞菁类化合物由于分子叠层聚集的不同而有多种不同的晶 型，同种分子不同晶型的酞菁化合物，其光电导性能也不同。x 射线能谱可发现 酞菁颜料具有许多晶型，并直接影响光生电荷效率。较稳定的形态有a 和t 3 多晶 物，骶者的光生电荷效率较低；多晶的光敏度较高，它可通过研磨、加热、溶剂 处理、改变真空沉积时的条件等方法获得。高感多晶物的长波吸收峰( 红) 增强， 短波吸收峰( 绿) 减弱。 1 - 5 1 光电导的基本概念和理论 1 5 1 1 光电导的本征与非本征过程 根据光生电荷形成机理，光电导材料可以分为本征与非本征两类。光电导材 料受激发后( 大多数情况下形成的是激子) ，不论是那种作用方式( 热或电场) ， 只要光电导材料分子从激发态直接解离形成电子一空穴对，这一光生载流子的形 成过程就认为是本征过程；如果光电导材料分子激发态需要通过与电子给体或受 体相互作用后才能产生载流子，那么这个过程被称为非本征过程。在非本征过程 中可能会涉及到具有一定束缚力的电子一空穴对，如激基复合物或电荷转移激 子。 i 5 ，l 。2 有机化合物的光电导机理 在光的激发下，材料内部的载流子密度增加，从而导致电导率增加。在理想 状态下，光电导实际上是一个单电子反应过程，即光导材料的一个电子吸收一个 光子后跃迁到激发态，进而发生能量转移或电荷迁移过程，产生一个载流子，在 7 上海大学硕士学位论文 电场的作用下载流子移动产生光电流。在无机光导材料中，光电流的产生被认为 是在价带的电子吸收光能后跃迁至导带。在电场力的作用下进入导带的电子或空 穴发生迁移产生光电流。光电流的产生要满足光子能量大于价带与导带之间能量 差的条件。而对有机光电导材料，光电流的产生被认为是电子从被激发分子的最 高占有( h o m o ) 蹒迁到最低空轨道( l u m 0 ) 上，成为载流子，在电场力的作 用下载流子发生迁移产生光电流。对于光导材料，形成光导载流予的过程分成两 步。 l u m o 一一飞一一一一 h o m o 卫二_ - 一 - 一二一- 二业 呻_ _ l -“- - 一 da d 卑ad+ada木da ( a )( b ) ( c )( d )( e ) 图1 4 光诱导电子转移分子轨道示意 第一步是在光活性分子中的基态( h o m o ) 电子吸收光能后跃迁至激发态 ( l u m 0 ) ，产生的激发态有两种可能的变化，一种是通过辐射和非辐射耗散过程 回到基态，另一种是激发态分子发生离子化，形成所谓的电子一空穴对。第二步 在外加电场的作用下，电子一空穴对发生解离，解离后的空穴或电子可以按电场 力作用方向移动产生光电流。上述两步过程可以用下式表示： 简化为下式 光激发电场 d+a 卜d 抖a 6 - 叶d 料+ a 乱 式中d 表示电子给予体，a 表示电子接受体，6 表示电荷转移程度，其值为0 1 之间。其中，当6 值为0 5 、o 6 的中问体q 做电荷转移络合物，给体和受体之 间一旦形成电荷转移络合物，可大大提高光导体的光导性能。 在电子转移过程中处于激发态的分子既可以是电子给体d ，也可以是电子受 体a 。如图1 4 所示，( a ) 表达了电子给体受激发的情况，受激发的电子给体d 吸收光子，其h o m o 轨道上的一个电子跃迁到l u m 0 轨道中，然后再经过( b ) 过程， 激发态给体d + 的电离势比其基态低，更容易给出电子，电子由d 转移到a ，完成 了电子的转移，形成d + 和a - ；反之，( e ) 表达了电子受体受激发的情况，当a 吸 上海大学硕士学位论文 收光子，由基态a 变成了激发态a l ，其电子由h o m o 轨道跃迁到l u m o 轨道，这时 激发态受体a 的电子亲和势增加，使其比基态更容易接受电子，电子由d 转移到 ，完成了电子转移( d 过程) ，形成d + 和a 一。两者过程不同，但最终都达到了 ( c ) 的状态。电子给体和电子受体可以是分子内的两个部分结构，即电子转移在 分子内完成；也可以存在于不同的分子之中，即电子转移在分子间进行。无论哪 一种情况，在光消失后，电子空穴对都会由于逐渐重新结合而消失，导致载流子 下降，电导率减低，光电流消失。 给体和受体相互作用可以生成激基复合物( e x c i p l e x ) ，也可以生成孪生离 子自由基对( g e m i n a t er a d i c a li o np a i r s ) 。在溶液中，光诱导电子转移可以 通过两个过程实现：一是先生成激基复合物，然后发生电子转移：二是直接发生 电子转移生成离子自由基对。而且电子转移既可以发生在激发单重态( d a ) ，也 可以发生在三重态( d - a ) 。 。曲+ 土r ， 辙基复合物 4 ：0 00 0 。羚o 。02 暑。麟o o i 2 谶o o o ：o 。 。 。 u 激矗勘 。 。 电子转移t lt l 离o 攀o o o i 。攀o o o ； 多夕5 8 c 。 遴。爹o o 藉0 0 0 o 簿0 0 0 。吕o 0 分离距离 ( b ) 图1 5 溶液中电子转移过程示意图 上海大学硕士学位论文 溶液中电子转移过程需要考虑溶剂化效应，图1 5 直观地描述了溶液中电子 转移过程。首先激发态分子d + ( 或r ) 与基态分予a ( 或d ) 在溶液中碰撞形成 相遇络合物( e n c o u n t e rc o m p l e x ) ，这种相遇络合物可以进一步靠近生成激基复 合物( e x c i p l e x ) 也可以发生电子转移形成溶剂隔离离子对( s s i p ，s o l v e n t s e p a r a l e di o np a i r s ) ，激基复合物发生电子转移生成碰撞离子对( c i p ，c o n t a n t i o np a i r s ) ，s s i p 和c i p 相互平衡。在极性溶剂中，s s i p 发生电荷分离生成正、 负自由离子( f r e e i o n s ) 。 在溶液中自由基离子对和激基复合物的形成与溶剂的极性紧密相关。一般 地，非极性介质有利于激基复合物的形成，而在极性溶剂中容易形成自由基离子 对。 1 5 1 3 电子回传反应的抑制 随着人们对电子转移反应的深入研究，其体系也越来越复杂。在电子转移 反应的研究过程中，人们总是希望实现高效率的光诱导电子转移，然而在溶液中 进行的光诱导电子转移的电荷分离量子产率都非常低，很少超过1 0 9 6 ，也就是说， 有9 0 以上的被吸收光子没有得到利用。结合下图，就不难理解造成这种低效率 的原因。 k 。a 一+ d 图1 6 光诱导电子转移的基本过程 产物 从光诱导电子转移过程的模式可知，受激分子a 与另一反应物分子d 相互 作用形成孪生离子自由基对( a r d 。) ，孪生离子自由基对可以分离成自由的正负 离子，与该过程相竞争的是离子自由基对发生电子回传回到基态的a 和d ，因而 浪费了光能。电子回传通常以1 0 ”m 一s “的速度进行，这是导致许多光诱导电子 转移体系中光量子产率不高的主要原因。 1 0 上海大学硕士学位论文 图1 7 用分子轨道图来说明激发态分别是电子给体d 和电子受体a 时的正 向电子转移和电子回传过程。 ( 4 ) l u m o i - ：、 1 u m o 一 l u m o 二一l u m o = 量一l u m ol u m o n 。m 。一血h o m o h 洲。- 艟h o m o n 洲。照雏h o m o j t l j l l 穰耐精弋黼铲 ( b ) l u m o l u m o u j m o 一_ | l l u m o，_ l l u m o l u m o 删。、h o m o h 洲。a ) th o m o + “。胜删。 j l j h l h o m o 高番韶、囊争 图1 7 激发态分别是电子给体( a ) 和电子受体( b ) 时的电子转移和电子回传轨道示意图 ( a ) 图表达了电子给体受激发时的情况。在电子给体d 受激发后，其h o m o 轨道上的一个电子跃迁到l u m o 中，然后l u m o 轨道上的一个电子发生电子转移， 将电子转移给电子受体a 的l u m 0 轨道上，形成电荷分离离子对( d 和a 、) ；然 而电子受体a 。l u m 0 轨道上的电子很容易转移给电子给体旷的h o m o 轨道上，此 过程即为电子回传。同样，在( b ) 图中电子受体受激发的正向电子转移和电子 回传也类同。虽然两者过程不同，但都容易发生电子回传过程。而从能量角度讲 电子回传是热力学允许的。因此上，如何抑制电子回传过程是光诱导电子转移研 究中的一个重要问题。 由以上分析可以得出，要提高光导体性能，即在同等条件下提高光电流强度 必须注意以下几个条件。 在光照条件一定时，光激发效率较高，产生的激发态分子就越多，产生电子 一空穴对的数目就越多，从而有利于提高光电流。增加光敏结构密度和选择光敏 化效率高的材料有利于提高光激发效率。 减小幅射和非辐射耗散速率，提高离子化效率，有利于电子一空穴对在外加 电场的作用下，提供的载流子就越多，因此光电流就越大。选择价带和导带能量 差小的材料，施加较大的电场，有利于电子一空穴对的解离。 加大电场强度，使载流子迁移速度加快，可以降低电子一空穴对重新复合的 几率，有利于提高光电流。 上海大学硕士学位论文 1 5 2 有机光电导材料的分子设计1 5 8 j 当电子给体d 和电子受体a 相互作用时，发生分子间电荷转移，生成所谓 的电荷转移络合物。1 9 5 1 年，马利肯提出，这种络合物结构之所以稳定是由于 其波函数v 。是共价键结构( u k ，) 和电价键结构( v m ) 共振杂化的结果。 v c t 2 c 1 v c o v ( d - ) + c 2 v e l e ( d + 一) 其中组合系数c l 和c 2 反映了d 与a 之间的电荷转移程度。值的大小。当 p = 0 ( c 2 = 0 ) 时，对应与共价化合物；p = 1 ( c 1 = o ) 时，对应于离子化合物；0 ( p l 时，对应于混合价化合物，这可能形成导电材料。电荷转移量p 决定于 给体的电离势和受体的电子亲合势。一般只有强给体和弱受体( 或反之) 搭配时 才能生成0 ( p ( 1 的混合价导电材料。 晶体结构研究表明，电荷转移络合物中给体d 和受体a 两种分子，在晶体 中的堆砌方式可以大致分为两种。一种是分列成柱式，给体分子和受体分子分别 堆砌成分子柱d d d 和a a a 结构。另一种是混合成柱式，给体分子 和受体分子在同一分子柱内混合交叉堆砌成d a d a d 结构。 从电子和空间结构理论出发，在实践中已经总结出一系列规律，从而可能 进行有机导体的分子设计。 1 ) 一维堆积进行堆积的分子具有平面形结构，以便可以沿一个方向堆 积而形成能带结构。 2 ) 重叠性进行堆积的分子具有非偶数电子，并且在垂直于分子的平 面具有扩展的未充满轨道，以便邻近位置的电子有很好的重叠，并且在分子堆积 时互相接近而不受空间阻碍，以便通过金属一金属成键或n 轨道重叠而增加能带 宽度。 3 ) 非整数的氧化态通过部分电荷转移或部分氧化还原作用而使导带部 分填充是形成导体的重要因素。 4 ) 规则堆积分子在堆积时应间隔均匀以避免p e i e r l s 效应。特别在 i ) - a 型化合物中，给体和受体般应采取分列式成柱韵方式。但这一点很难在实 验上加以控制，因为它决定于同一分子内的电荷排斥作用、邻近自旋键的交换作 用，极化作用、阳离子的大小和对称性、晶体的无序性以及电子一振动耦合等一 系列因素。 1 2 上海大学硕士学位论文 5 ) 氧化还原电位判据给体的电离势和受体的亲和势数据不易获得，较 方便的是根据它们在溶液中的氧化还原电位数据进行判断。经验表明，为了达到 部分电荷转移，给体和受体间的氧化还原电位最好处在0 1 o 4 e v 即 el ，2 ( d d + 十e ) 一e ；，2 ( a + e - a ) = o 1 o 4 e v 酞菁分子独特的平面共轭十八n 电子环状轮烯结构，使得电子在整个环内 共轭离域，有利于光诱导分子间电荷转移发生，是一种理想