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摘要 由y 型分子筛前驱体原位组装高稳定性多级孔材料的研究 摘要 许多研究表明：微孔材料中引入介孔与大孔，构建有序配置的大 介微多级孔结构是改善材料活性位可接近性的一个有效方法。采用 聚苯乙烯微球或纳米炭黑等硬模板剂可以原位生成大孔，微孔分子筛 前驱体组装技术可以合成具有强酸性和高水热稳定性的介孔材料。本 文综合了前驱体组装技术与硬模板技术，实现大孔、介孔和微孔的有 机复合，从而获得能够满足多种反应的多级孔材料。 首先合成y 型分子筛前驱体，采用炭黑p 1 2 3 ( 聚环氧乙烯醚聚 环氧丙烯醚聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物，即e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ，平均相 对分子量5 8 0 0 ) 双重模板剂对其进行组装，合成了一种高水热稳定性 的具有原位梯度孔的材料。采用x 】5 、b e t 、f t - i r 和n m r 等多种 手段对其进行了表征，f t i r 结果表明，组装过程将y 型分子筛的初 级和次级结构单元引入了多级孔材料的孔壁。b e t 和t e m 结果表明， 材料具有相互贯通的梯度孔道( o 3 9n m 3 8n m 6 5n m 一1 9 9n m ) ，比表 面积为6 9 3m 2 g ，孔容为1 8 9m l g 一。经8 0 0o c ，1 0 0 水蒸气处 理2h 和4h 后，比表面积保留率分别为8 0 1 和3 5 1 ，孔容保留 率分别为4 5 o 和2 5 4 ，合成的材料具有较高的水热稳定性。 本课题合成的材料具有大介微梯度分布的孔道结构及较高的水 热稳定性，为重油的催化裂化提供了一种具有潜在价值的催化材料。 i 北京化工大学硕士学位论文 关键词：多级孔，前驱体，组装，y 型分子筛，水热稳定性 i i 摘要 s y n t h es i so fh y d r o t h e r m a l l ys t a b l e 刑【a t e r i a l s 、m t hh i e r a r c h i c a lp o r e sv i a i n s i t ua s s e m b i yo fz e o l i t eyp r e c u r s o r s a b s t r a c t i th a sb e e nw i d e l yr e c o g n i z e dt h a tt h ec r e a t i o no fm e s o p o r e sa n d m a c r o p o r e sa i l dc o n s t n l c t i o no f h i e r a r c h i c a lp o r e sa r ea ne 舒e c t i v ew a yt 0 i m p r o v et h ea c c e s s i b i l i t yo ft h ea c t i v ec e n t e r s m o r e o v e r ，h a r dt e m p l a t e s s u c ha sc a r b o nb l a c ka n dp sm i c r o s p h e r e sa r eg e n e r a l l ye m p l o y e dt o a s s e m b l eo r d e r e dm a c r o p o r e s b yo p t i m i z i n gt h es y n t h e s i so f z e o l i t ey p r e c u r s o r s ， an o v e lm e t h o df o r f a b r i c a t i n g h i e r a r c h i c a l l y m a c r o - m e s o - m i c r o p o r o u s m a t e r i a l sa n daf a c i l e s t r a t e g y t o f i n e l y m a n i p u l a t e t h e m i c r o p o r o s i t y o fm e s o - m i c r o p o r o u sm a t e r i a l sw e r e d e v e l o p e d i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fh y d r o t h e r m a l l ys t a b l ec o m p o s i t e sw i m 铲a d e dp o r e s w e r es y n t h e s i z e dv i ai n - s i t u a s s e m b l y o fz e 0 1 i t ey p r e c u r s o r sb yp 12 3 c a r b o nb l a c kt e m p l a t e s 砸o u sm e t h o d ss u c ha s x r d ，f t - i r ，t e m ，b e ta n dn h 3 一t p da 1 e u s e dt oc h a r a c t e n z et h e m a t e r a l s t h er e s u l t so ff t i rs h o w e dt h a tt h ep r i m a 口a n ds e c o n d a 巧 s t m c t u r a lb u i l d i n gu n i t so fz e 0 1 i t eyw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ew a l l so f z e 0 1 i t e s t h er e s u l t so fb e ta n dt e ms u g g e s t e dt h a tt h ec o m p o s i t e sh a d i i l i m e r c o i 1 e c t e dh i e r a r c h i c a l 笋a d e dp o r e ss t r u c t u r e ( o 3 9n m 3 8 衄6 5 啪- 1 9 9i l i l l ) t h es u 而c ea r e aa n d p o r ev o l u m ew e r e6 9 3m 2 9 1a n d1 8 9 m l 。分1r e s p e c t i v e l y a r e rh y d r o t l l e m l a lt r e a t m e n ta t1o o v a p o r ，8 0 0 。c f o r2h 觚d4h ，t h er e m a i n i n g 丘a c t i o n so f s u r f a c ea r e aw e r e8 0 1 a n d 3 5 1 r e s p e c t i v e l y w h i l et 1 1 er e m a i n i n gn a c t i o n so fp o r ev o l u m ew e r e 4 5 o a 1 1 d2 5 4 r e s p e c t i v e l y t h ep r e s e n tt h e s i s p r o v i d ean o v e lr o u t ef o rf a b r i c a t i n gm a t e r i a l s w i t hh i e r a r c h i c a l p o r e sa n dh i g hh y d r o t h e m a ls t a b i l i t yw h i c ha r e c a n d i d a t e sf o rh e a v yo i lc r a c k n g c a t a l y s t s k e yw o r d s ：h i e r a r c h i c a l p o r e s ，p r e c u r s o r s ，a s s e m b l y ，yz e o i i t e s ， h y d r o t h e m a ls t a b i l i 哆 l v 符号说明 口口 d d 三 符号说明 晶胞参数，i 姐 晶面间距，n m 分子筛孔径，姗 分子筛孔壁厚度，1 1 i i l x l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盔臼 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 蹩垫日期：垄! 星：! 墨f 导师签名：翌邀缉遂日期：甚堕：笸：么 第一章前言 第1 章前言 分子筛因具有分子大小的均匀孔道结构，连续的孔道体系和较大的晶内比 表面等特性而在吸附、离子交换、特别是在催化等领域得到了广泛的应用。随着 原油的重质化，开发与之相适应的具有更大规整孔径结构的新型分子筛是化学 家的长期愿望。 理想的重油催化裂化催化剂不仅要具备适宜的活性位，同时还要具有适宜的 孔径及孔道分布结构。针对这一点，许多学者都提出了大介叫、梯度孔径分布和 酸性分布的概念，只是孔大小范围略有不刚m 】。比较一致的观点是：( 1 ) 大孔孔 径大于5 0 衄，只需很少或无酸性中心，主要是利用其从再生器带来的热量，将 吸附的大分子迅速气化，同时使大分子裂解为中分子，并传递至介孔进行再裂化。 因此，要求大孑l 能起到传热传质的作用，并尽可能产生一些裂化的前驱物，不要 求它将大分子裂化到底，否则将引起生焦。( 2 ) 介孔孔径2 5 0i m ，将从大孔传递 过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步裂化，主要是断裂环烷烃和芳烃 上的侧链，生成轻循环油，减少油浆，这部分需要有裂化活性，但不要太强，因 此需要中等强度的酸性。目前这一过程主要由活性基质和一部分分子筛的二次孔 完成。( 3 ) 小孔孔径小于2 衄，主要由微孔分子筛提供，是催化剂总体裂化活性 和选择性的决定因素，需要较强的酸性中心和适当的酸密度。基于此，具有上述 结构催化材料的开发成为研究人员竞相研究的重点。 针对此问题，人们提出了不同的解决路线，例如，制备具有超大孔结构的分 子筛晶体( i t q 一2 l 【4 1 ) ；合成具有有序介孔结构的材料( m c m 4 l ，s b a 1 5 ，f s m 1 6 ， m a s 5 ，j l u 2 0 ) ；通过后处理制备出具有一定介孔结构的分子筛晶体。但是， 这些路线具有很大的局限性。例如，具有超大孔的分子筛可以有效地提高传质速 率，但是这些超大孔的分子筛晶体需要高价格和特殊的有机模板材料，大大限制 了在石油炼制过程中的广泛应用；利用表面活性剂胶束为模板合成的有序介孔材 料可以有效地提高反应中的传质，但是由于该材料的孑l 壁是无定形状态，水热稳 定性和酸性都比较弱，不能广泛应用于炼油工业中；对分子筛晶体的后处理可以 产生一些介孔结构，但是有时候会引起分子筛晶体某些结构的破坏，从而导致分 子筛晶体的结晶度一定程度的下降，即使如此，目前，通过后处理而获得的具有 一定介孔结构的分子筛晶体催化材料仍然广泛地应用于石油炼制过程中。因此， 通过简单方法制备具有介孔结构的分子筛晶体催化材料仍然是当前十分具有挑 战性的研究工作，也是目前分子筛材料合成的热点。 基于传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔材 北京化工大学硕士学位论文 料【5 ，6 】，以组装为特征的多级孔分子筛材料的制备和多样化模式可能是介孔分子 筛催化材料发展的方向。其基本的指导思想是首先制备出微孔分子的前驱体( 即 微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元) ，采用合适的模板剂对这些前驱体 进行组装，将这些前驱体组装到分子筛的孔壁上。这种组装方式能有效的提高介 孔分子筛的水热稳定性，但就重油的催化裂化而言，尚缺少起预裂解重油大分子 作用的大孔。采用聚苯乙烯微球或纳米炭黑等硬模板剂可以原位生成大孔，近年 来受到了越来越多的关注【7 - 1 2 1 ，其基本指导思想就是“包埋 ，即在分子筛合成 过程中将硬模板剂镶嵌于分子筛晶体中，经过焙烧脱除后生成大孑l 。 在以上研究工作的基础上，本论文将炭黑与p 1 2 3 组合形成双重模板剂体系， 将y 型分子筛的前驱体引入其中进行组装，脱除模板剂后得到具有大介微梯度 孔的材料，以期为重油大分子平行顺序反应提供一种理想的催化材料。 2 第二章文献综述 第2 章文献综述 微孔分子筛具有较高的水热稳定性和较强的酸性，作为催化剂和吸附剂广泛 应用于石油和化工过程，但较小的孔道制约了其在大分子反应中的应用。介孔分 子筛作为固体酸性催化剂和吸附剂，在大分子的处理过程中受到了越来越多的关 注，但其无定性孔壁以及由此引起的低水热稳定性和弱酸性限制了其在比较苛刻 条件下的应用。多级孔材料实现了介孔材料与微孔材料的优势互补、协同作用， 为大分子的催化转化提供了具有潜在应用价值的材料，成为当今分子筛领域的研 究热点。 2 1 多级孔材料的应用 2 1 1 裂化反应 多级孔材料综合了微孔和介孔分子筛的优势，在诸多领域显示了很好的应用 前景。以重油f c c ( 催化裂化) 为例，这个过程理想的催化剂需要具有多级孔结构。 重油是原油中最重的部分，是多种烃类和非烃类的混合物。由于渣油具有分子量 分布范围宽、组成复杂的特点，因此其在催化剂上发生的反应非常复杂，大部分 产物都要经历二次反应【1 3 】。 许多研究和工业实践的结果已经证明，改善裂化催化剂活性位的可接近性、 提高渣油裂化过程效率的一个重要途径就是在裂化催化剂中引入介孔结构，使其 具备梯度分布的孔道结构与酸性。具体来说，就是通过大孔、介孔和微孔三种材 料的有机组合或复合，构筑具有大介微孔三种孔道有序配置的新型f c c 催化剂 体系【1 4 ，15 1 。 这种新型f c c 催化剂的孔道和酸性配置如图2 1 所示，催化剂中的大孔具有 较弱的酸性，介孔具有中等强度的酸性，而微孔具有较强的酸性。在这样的催化 剂中，重油大分子可以在大孔孔道中预裂化为中等大小的分子，这些中等大小的 分子从大孔孔道传递至介孔孔道中继续进行裂化反应生成中间馏分，中间馏分最 后进入微孔孔道反应生成轻质馏分。在这类具有梯度孔道分布的催化剂体系中， 要求大孔具有较好的传质和传热性能，仅需极弱的酸性甚至甚至无酸性；介孔结 构的作用主要是将中分子进一步裂化，断裂环烷烃和芳烃的侧链，生成轻循环油， 减少油浆，因此这部分介孔仅需要有限的裂化活性；微孔提供主要的活性中心， 北京化工大学硕士学位论文 是最重要的裂化反应场所，决定催化剂的总裂化活性和选择性，故微孑l 需要具有 较强的酸性。 旦 - 历 竺 = 窆 ， p 0 r ed i a m e t e r 图2 1 理想裂化催化剂的孔径分布及酸强度分布模型 f i g u r e2 一lp o 托s 乜t i l l 弓锄da c i d i t ) ，c o n t r i b u t i o nm o d e lo f 锄i d 既lc r a c k i n gc a 诅l y s t 鲍晓军课题纠1 6 悃梯度孔材料m y 他a o l i n 制备了r f c c 催化剂，其更高的的轻 油产率源于用梯度孔材料m y l ( a o l i n 制备的催化剂具有更高的活性位可接近性， 更低的干气与焦炭产率则是因为相互连接的介孔与短微孔促进了产物分子的扩 散、缩短了分子在微孔内的停留时间，减少了过度裂化与缩聚反应。另外，该课 题组还利用酸性环境下合成的介孔材料b m a s 制备了重油裂化催化剂【1 7 】，评价 结果表明，该催化剂比y 型分子筛催化剂具有更为优异的裂化性能，更少的干气 和焦炭收率。 2 1 2 芳构化反应 甲烷脱氢芳构化反应是天然气直接制有机化工原料的一个研究热点，而正在 使用和研制开发的催化剂多是以h z s m 5 及其金属改性催化剂为主。宋月芹等【1 8 】 采用碱处理的方法制备了微孔一介孔复合z s m 5 分子筛，并考察了丁烯在该分子 筛上的芳构化活性。结果表明，缓和的碱处理使得h z s m 5 分子筛催化剂上酸中 心下降，从而减少了催化剂上的积炭量，芳构化稳定性有所提高：增加碱处理的 苛刻度，分子筛的酸中心略有增加，催化剂上的积炭量没有明显下降，反应性能 却大大提高。 4 第二章文献综述 2 1 3 异构化反应 烷烃异构化是提高汽油辛烷值的有效手段，对汽油的要求向无铅、低蒸气压、 低芳烃、高辛烷值和高氧含量等多方面但又相互矛盾的方向发展，实现汽油的升 级换代，生产环境友好的汽油，成为各大石油公司急需解决的问题。v 趾d o i l l 【等 【1 9 】使用酸处理制备了含有介孔的p t m o r 分子筛催化剂，并对正己烷异构化反应 在其上的活性进行了深入研究。结果表明，与不含介孔的p t m o r 分子筛相比， 含有介孔的p t m o r 分子筛表现出更好的酸性、催化活性和稳定性。进一步的研 究证实，酸处理增加了p t m o r 分子筛催化剂的酸性，酸性的增加促进了反应的 进行，而介孔的存在则增加了分子筛的扩散能力和抗积炭能力，降低了结焦，直 接促进了反应的进行。 2 1 4 烷基化反应 苯与乙烯的烷基化反应是生产乙苯( 约2 2m t a - 1 ) 的重要工业过程，乙苯 也是目前工业生产苯乙烯的原料。c h r i s t e n s e n 等【2 0 】采用以介孔碳作为模板合成出 来的富含介孔的z s m 5 分子筛作为催化剂，考察了与传统z s m 一5 分子筛催化 剂作用下的苯与乙烯烷基化反应性能。实验结果表明，在反应条件接近工业生产 的条件下，富含介孔的z s m 5 分子筛的催化活性和选择性比传统z s m 5 分子 筛催化剂都有大幅度的提升。乙苯的选择性由苯的转化率决定，可以提高5 1 0 左右。使用富含介孔的z s m 5 分子筛时，介孔的存在提高了分子筛晶体间反 应物分子的转移，进而促进了反应的进行，提高了乙苯的选择性。 2 2 具有复合孔道的分子筛 微孑l j 介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型的孔分布，结合了介孔材料的 孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同 作用。而且孔径和酸性均可调变，即通过选择具有不同孔道结构和具有不同酸性 分布的两种材料进行优化复合，可制备出不同孔配置和酸性分布的复合材料。根 据结构特征的不同，微孔介孔复合分子筛，微孔介孔复合分子筛有两大类复合 模式：( 1 ) 微孔分子筛和介孔分子筛两种材料的复合；( 2 ) 介孑l 孔道与微孔孔道在 一种分子筛材料中的复合。 2 2 1 微孔分子筛与介孔分子筛两种材料的复合 此类复合模式中，微孔分子筛与介孔分子筛两种材料常呈包覆结构、镶嵌结 北京化工大学硕士学位论文 构，或为两种结构的复杂组合。此时两种材料之间存在明显的连接界面( 过渡层) ， x 射线衍射( 如) 表征结果会同时出现两种材料各自对应的衍射峰。实现这类复 合的方法有原位合成法和后合成法。 2 2 1 1 原位合成法 原位合成法是指在同一个反应系统中生成微孔分子筛和介孔分子筛两种 材料。根据模板剂的用法，分为单模板合成法和双模板合成法。 ( 1 ) 单模板合成法。此种方法的特点是合成体系中仅有一种有机模板剂，如 果温度、p h 调节到合适范围即可生成微孔一介孔复合分子筛。申宝剑等【2 l ，2 2 l 用 单模板两步法原位合成了微孔一介孔复合分子筛。具体方法为：先配制合成微孔 分子筛( 如y ，z s m 5 ，b 分子筛) 的反应混合物凝胶，然后在3 0 3 0 0 下进行第一 阶段的晶化，晶化3 3 0 0h 后，调整反应混合物的p h 为9 5 1 2 ，并加入合成介孔分 子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源或铝源，最后再于3 0 17 0 下进行第二 阶段的水热晶化，晶化时间为1 5 4 8 0h ，得到了微孔一介孔复合分子筛。 ( 2 ) 双模板合成法。双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔 分子筛的模板，小分子有机模板剂作为合成微孔分子筛的模板，两种模板或同时 加入或分步加入，一般认为同时加入两者发生竞争作用，分步加入可产生协同作 用。并通过对合成步骤的优化、温度及碱性条件的选择来合成。p r o k e s o v a 等【2 3 】 利用双模板两步晶化法合成出纳米p m c m 4 8 微孔介孔复合分子筛。首先配制出 合成纳米b 分子筛的前体溶液，在l o o 下晶化3d ( x r d 检测为无定形硅铝物种) ， 取出冷却至室温，立即与合成m c m - 4 8 分子筛的新鲜前体溶液混合，混合物再于 1 0 0 下晶化8 一1 1d ，得到平均粒径为11 0 - 1 4 0n m 的微孔介孔复合分子筛，并通 过各种表征手段证实了复合物中同时存在微孔p 分子筛和介孔m c m - 4 8 分子筛物 相。在复合材料的s e m 图像中看不到类香肠状的纯m c m 4 8 分子筛物相和球状 纳米b 分子筛颗粒，说明介孔m c m 4 8 分子筛与纳米p 分子筛完全复合形成了一类 新的材料。 2 2 1 2 后合成法 。 后合成法是指微孔分子筛与介孔分子筛不在同一反应体系中形成，而是先 合成微孔分子筛，然后将微孔分子筛加入到制备介孔材料的反应混合物中，从而 实现两种材料的复合生长。根据两种材料的复合方式，可分为离子交换法、静电 匹配法、微孔分子筛硅源法和包埋法。 ( 1 ) 离子交换法。离子交换法是指将一种分子筛与另一种分子筛的模板剂在 一定条件下进行离子交换，使得前种分子筛中的阳离子( 通常为n a + ) 被另一种分 6 第二章文献综述 子筛模板剂的阳离子所取代，再向离子交换后的混合液中加入硅铝源等使得被交 换到分子筛上的模板剂与液相凝胶中的硅铝酸盐等在一定水热条件下相互作用， 得到复合分子筛。o e t s 舰等【2 4 】在使用单模板原位合成m c m 4 l f a u 复合分子筛 的同时，还报道了用离子交换法实现m c m - 4 1 分子筛在y 型分子筛表面的附晶生 长。 ( 2 ) 静电匹配法。静电匹配法是指在制备复合分子筛时在分子筛的表面引入 一种离子，以增强或改变该分子筛表面的电性，使分子筛的表面存在离子，从而 产生静电场，有利于分子筛复合物的形成。n a y 或n 分子筛的硅铝比较低，表 面富集大量的n a + ，故可通过离子交换将其表面的n a + 被表面活性剂阳离子取 代，从而在其表面附晶生长m c m - 4 1 介孔分子筛。而对于硅铝比高、表面n a + 含 量低的z s m 5 分子筛，通过上述离子交换的方法达不到在其表面附晶生长 m c m 4 1 分子筛的目的。 ( 3 ) 分子筛硅铝源法。分子筛硅铝源法是指将组成复合分子筛的一种分子筛 经酸碱等处理，得到含有该分子筛的溶液，作为合成另一种分了筛的全部或部分 硅铝源，制备复合分子筛。这种方法一般以硅铝比较高的微孔分子筛如d 、z s m 一5 、 m o r 等作为硅铝源合成分子筛，而具有较低硅铝比的分予筛( 如八面分子筛和4 a 分子筛) 则不能作为硅铝源合成复合分子筛。 ( 4 ) 包埋法。此法的特点为不用离子交换、静电匹配处理，而是采用简单易 行的“包埋”。申宝剑等【2 蝴】将微孔分子筛直接加入或加水打浆后加入到合成介孔 分子筛的反应母液中，然后将所得的反应混合物水热晶化，即得成品。在该方法 中模板剂可以为长链烷基或芳烷基季铵盐，也可以为烷基酚聚氧乙烯醚或烷基醇 聚氧乙烯醚；微孔分子筛采用y ，z s m 5 ，p 分子筛、丝光分子筛、钛硅分子筛等。 合成出一种新型核壳分子筛：分子筛的晶粒中同时包含介孔和微孔分子筛，其外 壳为介孔分子筛，内核为微孔分子筛。同期相关研刭2 8 】表明，合成的y m c m - 4 l 包合型分子筛对萘的叔丁基化反应催化活性和对2 ，6 二叔丁基萘的选择性明显 好于两者的机械混合物。 2 2 2 介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合 此类复合模式包含两种形式：具有规整介孔孔道的微孔分子筛，即通过高温 热处理等一些方法在微孔分子筛中引入有序的介孔，在保留微孔分子筛的强酸性 和稳定性的同时，有利于分子的扩散；具有微孔分子筛部分性质的介孔分子筛， 即在介孔材料的无定形孔壁中引入分子筛的初级或次级结构单元，实现孔壁在纳 米范围的结晶，同时保留了介孔材料的宽阔孔道。这类微孔一介孔复合分子筛的 x r d 表征结果中不会同时出现对应微孔分子筛和介孔材料的衍射峰。 7 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 1 具有介孔孔道的微孔分子筛 将传统分子筛与介孔材料的优势相结合的一种有效方法是在现有分子筛的 基础上制备具有二次介孔的材料，即用一定手段在微孔分子筛上造出介孔，制备 微孔介孔复合孔材料，使其具有微孔和介孔双模型孔分布。 ( 1 ) 高温热处理。热处理过程中孔结构变化比较复杂，可分为两个阶段：第一 阶段，一部分微孔扩大，随着时间的延长，逐渐发展成介孔；第二阶段，在第一 阶段形成的某些介孔逐渐收缩。微孔和介孔孔容的比例在一定范围内可通过改变 热处理条件来控制。万克树等【2 9 】和z h a i l gcm 等【3 0 】系统研究了热处理温度和时间 对z s m 5 分子筛孔结构的影响。在空气气氛下，石英管式炉中将z s m 5 分子筛 在9 0 0 一1 1 0 0 加热处理2 1 2h ，然后自然冷却，得到具有微孔介孔双模型孔分布 的z s m 5 分子筛。这种材料在保留z s m 5 分子筛的部分微孔结构的同时，生成 了一些孔径分布狭窄2 4 姗的介孔。实验表明，该材料的结构特征强烈依赖于热 处理条件，即热处理温度和时间：热处理对z s m 5 的结晶度没有造成太大影响。 该研究提供了一种制备微孔介孔双模型孔分布的复合材料的简便方法，具有成 本低、易控制和重复性好的优点。 ( 2 ) 水蒸汽热处理。水蒸汽热处理是一种分子筛改性的有效方法，将水蒸汽引 入到处理体系，增加了分子筛中s i 物种和a l 物种的活动性能j 使分子筛发生脱铝、 重结晶和结构重排，进而改变分子筛的硅铝比、孔结构和酸性【3 l 】。因而，对分子 筛进行水蒸汽热处理成为常用的分子筛孔道结构和酸性修饰方法。文献【3 2 】已报道 水热处理y 分子筛制备二次介孔的过程，当y 分子筛与水蒸汽接触时，s i o a l 发生水解，形成的非骨架铝向表面迁移形成一o h 空穴，进而形成二次介孔。硅原 子向骨架迁移重排，改善分子筛的结晶度。提高水蒸汽分压、处理温度和时间将 增加分子筛骨架脱铝程度和二次介孔数量【3 3 】。水热法处理y 分子筛制备二次介孔 虽然简单易行，但催化剂中水热处理产生的非骨架铝影响催化剂的活性和选择 性。 ( 3 ) 碱抽提法。碱抽提的方法也可在分子筛中产生介孔，随着碱液浓度增加， 接触时间延长，分子筛中的介孔体积增加，但同时也引起分子筛晶体的部分溶解。 s ul i n g l i n g 等【3 4 】采用碱液处理z s m 5 发现，碱液处理不改变分子筛的酸强度分 布及b 酸含量，只是改变了孔容与孔结构，在分子筛中形成了3 5n m 中孔和小 孔共存的结构，经过这种处理的分子筛，其甲烷脱氢芳构化的选择性提高，抗积 炭能力增强。 ( 4 ) 酸抽提法。水热法扩孔过程中，部分微孔和介孔的活性中心被无定型碎 片覆盖，弱酸抽提可以溶解这些无定型物质，使介孔的体积增加。另外，酸抽提 法也可直接产生介孔，但会引起骨架硅铝比的增加，导致活性中心的减少。 8 第二章文献综述 r o d e w a l dpg 【”】采用无机酸处理z s m 5 分子筛，降低了催化反应过程中焦炭产 率，改善了产品分布。随着研究工作的深入，发现除了盐酸外，采用其他的无机 酸( 硝酸和硫酸等) 或者有机酸( 草酸、柠檬酸和乙二酸等) 对微孔分子筛分子筛进 行酸处理也可以造出二次介孔。 ( 5 ) 化学试剂处理法。使用化学试剂对分子筛进行处理也是在微孔分子筛上 造二次介孔的常用方法，s i c l 4 、e d t a 和( n h 4 ) 2 s i f 6 是常用的化学试剂。 嘶锄t a f i l l i d i scs 掣3 6 j 采用( n h 4 ) 2 s i f 6 、s i c l 4 和e d t a 分别对n h 4 n “或n a y 进行处 理。结果表明，( n h 4 ) 2 s i f 6 、s i c l 4 、e d t a 对y 分子筛的处理都是进行的脱铝过程， 且脱铝过程中都伴随着骨架的坍塌和e f a l ( 非骨架铝) 的形成。但脱铝速率和程度 却因化学试剂不同而有差异。化学试剂的浓度、处理时间和处理温度也对二次介 孔的产生有着重要影响。像e d t a 和( n h 4 ) 2 s i f 6 ，由于络合铝的能力比较强，因此， 要控制它们脱铝的速率，使其小于硅迁移的速率，否则易造成分子筛骨架塌陷， 无法形成介孔，但在高温或者具有酸性物种的溶液处理时，往往又会导致大孔生 成。 2 2 2 2 具有微孔孔道的介孔分子筛 ( 1 ) 孔壁晶化法。孔壁晶化法是利用小分子模板剂阳离子与介孔孔壁的无定 形物质相互作用，使孔壁的无定形物质部分晶化。d o 等【3 7 ，3 3 】最近报道了一种将 分子筛前驱体涂于介孔分子筛孔壁表面的方法。第一步，分别合成介孔材料 ( s b a 1 5 ，m c f ) 和含微孔分子筛( z s m 5 ，前驱体的清液混合物；第二步，将 焙烧的介孔材料浸于经稀释的含分子筛前驱体的清液中，室温下强烈搅拌lh ， 过滤、洗涤、干燥。固体产物分散于甘油中，再装入反应釜中于1 3 0 晶化2 4h ， 最终产物为孔壁含分子筛前驱体的介孔材料。甘油作为晶化介质是因为硅在这种 介质中的溶解度较低，从而晶化过程中介孔骨架很好地保留下来。此法可使介孔 分子筛的酸强度和水热稳定性大大提高，同样是由于介孔孔壁具有了微孔分子筛 特性的缘故。 ( 2 ) 前驱体组装法。介孔分子筛具有规整可调的孔道、大的比表面积、高的 水热稳定性的表面可修饰性，但其酸性较弱，水热稳定性差：而微孔分子筛材料 骨架稳定性及酸性较强，但是孔径小，对分子在晶内孔道的快速扩散存在限制， 不适合于大分子反应和分离。因此，设计并合成出能克服微孔分子筛和介孔分子 筛各自的局限性、并能使二者优势互补的新型材料，一直是材料科学工作者的追 求。由于这类材料具有介孔和微孔的双模孔分布，而且孔结构和酸性均可调变， 所以介微孔复合分子筛一经问世就受到人们的广泛关注。 从目前已报道的情况来看【3 9 舯l ，介微孔复合分子筛材料主要是包含规整介 9 北京化工大学硕士学位论文 孔结构相和微孔分子筛相的混合相，具有两种独立的晶体结构，其中的微孔分子 筛相由于仍然是大单晶而具有较长微孔孔道，这对于受微孔扩散限制的反应如大 分子的裂化反应来说依然是不够的，减小或缩短其中的微孔孔道仍然是改进这类 材料性能的一个重要方向。 基于微孔分子筛结构单元合成介孔分子筛的前驱体组装技术为合成具有更 短微孔孔道的复合材料提供了可能性。前驱体组装技术有别于常规的介孔材料合 成方法，它是以微孔分子筛的结构单元，比如前驱体( 纳米晶簇或者晶种) 取 代常规方法中的无定型硅铝物种作为合成原料，通过表面活性剂的模板导向作 用，形成孔壁含有微孔分子筛结构单元的介孔结构材料。以下综述在由微孔分子 筛的前驱体结构合成介孔材料的方法及该类材料性能与应用等方面取得的研究 进展。各研究者对前驱体的称呼各不相同，如分子筛初级与次级结构单元、纳米 晶簇、前驱体、分子筛晶种、澄清溶液，为统一起见，本文统一将其称为前驱 体。 由前驱体组装法合成介孔材料通常采用两步法，即合成含微孔分子筛结构单 元的前驱体溶液，然后利用表面活性剂的自组装将前驱体形成介孔相。而孔壁晶 化法通常是先合成介孔相，然后在特定模板剂的导向作用下将介孔相的孔壁转化 或者部分转化为微孑l 分子筛结构或者其局部结构【4 1 1 。这类材料不含独立的微孔分 子筛相，在本质上仍然是一种纯粹的介孔相，因此其在x 射线衍射( x r d ) 谱图的 广角区域并无微孔分子筛结构的衍射特征。由于可以选择不同的微孔分子筛前驱 体以及不同的表面活性剂模板胶束进行组装，这更增加了合成过程与合成产品的 多样性和灵活性。 p i 皿a v a i a 课题组【4 2 】首先制备出了含有y 型分子筛的前驱体，然后通过 c t a b r 进行自组装获得了具有六方排列的介孔分子筛m s u s ，该材料具有比“超 稳介孔硅铝分子筛更高的稳定性及比a 1 m c m 4 1 更优的催化性能，经过8 0 0 的2 0 水蒸气处理后仍然保持良好的六方结构和9 0 的表面积及7 5 的孔结 构，而通过传统方法制备的材料，在相同的条件进行处理后其介孔结构几乎全部 塌陷，表面积和孔体积几乎被破坏殆尽。随后，他们又报道了采用b e t a 与z s m 5 的分子筛前驱体组装的m s u s 系列介孔材料m s u s b e t a 及m s u s z s m 5 【4 3 1 。 他们还采用b e t a 分子筛的前驱体以玉米淀粉为模板组装合成了具有9 2 【m 孔道 的非规则介孔材料】，这种材料无x r d 特征衍射峰，淡水热稳定性、异丙苯裂 解活性好于u s y 分子筛，其水热稳定性显著提高的原因主要是因为其孔壁由前 驱体构成及具有较厚的的孔壁( 7 1 5n m ) 。 肖丰收课题组【4 5 舶】以b e t a 分子筛前驱体溶液为原料，以c t a b r 为模板剂， 在碱性条件下合成了介孔分子筛m a s 5 。该分子筛具有优异的水热稳定性，能 1 0 第二章文献综述 够在沸水中稳定3 0 0h 或者在8 0 0 的高温水蒸气中稳定2h ，且具有与b e t a 分 子筛相类似的酸强度分布，对探针大分子1 ，3 ，5 3 异丙苯的裂化反应，也显示 出了比m c m 4 1 和微孔分子筛更优异的催化活性。采用红外和紫外拉曼光谱对 m a s 5 的孑l 墙进行表征发现，其孔墙中含有典型的b e t a 分子筛所具有的五元环， 这些独特的结构是m a s 5 具有强酸性和高水热稳定性的原因所在。他们还以l 分子筛前驱体在碱性条件下于c 圆r 的模板作用下合成了m a s 3 ，以b e t a 、l 和z s m 5 分子筛的前驱体在酸性条件下以三嵌段高分子表面活性剂p 1 2 3 为模板 剂合成了高水热稳定的m a s 7 、m a s 8 和m a s 9 分子筛【4 7 4 8 】以及含钛与铁的 m t s 9 和m f s 9 分子筛【4 9 】，于酸性环境中组装前驱体为介孔材料还可以避免前 驱体的生长而生成微孔分子筛的大单晶。表2 4 列出了p i i l i l “a i a 和肖丰收课题 组由分子筛前驱体组装合成的典型介孔分子筛材料。 近年来，肖丰收等【蚓以氟碳表面活性剂f c - 4 和p 1 2 3 为模板剂，在高温 16 0 _ 2 2 0 下，合成一种新型的j u j 2 0 分子筛。该分子筛具有很高的稳定性，且 其水热稳定性高于用p 1 2 3 合成的s b a 1 5 型分子筛。z l l a o 等【5 l 】以酚醛树脂和三嵌 段表面活性剂合成出一系列无硅的中孔f d u 聚合体树脂膜，开拓了无硅中孔分 子筛的研究新领域。 表2 - 2 由沸石纳米晶组装合成的典型介孔分子筛材料 7 r a b l e2 2t y p i c a lm e s o s t m c t i l r e dm a t e r i a l sa s s 锄b l e df 而mz e o l i t en a n o c l u s t e r s 兰i 坚巳! 宝1 2 2 竺2 1 兰曼2 1 i ! 宝璺塑2 ! 坚! 坚塑! 翌p ! 垒! 曼 ! ) ：匹2 11 罂! 垫箜i ! 巴垒i 呈 m a s 一3lc 1 a b r a l k a l i i l e m a s 5b e t ac t a b ra l k a l i i l e m a s 7b e t ap 1 2 3a c i d i c m a s 8lp 1 2 3a c i d i c m a s 一9z s m 一5 叽a b ra c i d i c m p s 9s i l i c a l i t e 1 p 1 2 3a c i d i c m t s 9t s 1 p 1 2 3a c i d i c m f s 9m f ip 1 2 3a c i d i c m t s 1 0t s 1p 1 2 7a c i d i c m s u s y ；b e t a ，z s m 一5 c t a b ra l k a l i n e m u s - s h y b e t a ，z s m 5c o p o l y t n e r a c i d i c 丛里兰：墨堡羔里! 丝：兰兰坚：i坚璺竺i 垒堑 阚秋斌等人【5 2 】也利用了b e t a 分子筛的前驱体与c t a b r 组装获得了六方介孔 材料h m b ，其用于催化2 ，4 二叔丁基苯酚与叔丁基醇的烷基化反应连续1 0h 后，活性未见明显下降，2 ，4 - 二叔丁基苯酚的转化率( 1 9 2 ) 和2 ，4 ，6 三叔丁 基苯酚的选择性( 4 2 8 ) 均大于以a 1 m c m 4 l 为催化剂的转化率与选择性( 分别 为1 4 5 和3 3 9 ) ，这进一步说明了这类材料对于大分子催化反应具有很好的 应用前景。李全芝研究纠 j 从b e t a 分子筛前驱体以混合阳离子非离子表面活性 剂为模板剂合成了介孔材料s b u 4 1 ( 2 5 ) 和s b u 4 8 ( 5 0 ) ，在低表面活性剂浓度 ( m s u m m s i 0 2 = 0 0 7 ) ，以具有y 分子筛前驱体的溶胶为前驱体，用阳离子表面活 北京化工大学硕士学位论文 性剂( c t a b r ) 和阴离子表面活性剂( s l ) 和混合模板剂，合成了s b u y 二m c m 0 1 。 w a n g 等【5 4 1 、w 抽g 等【5 5 】、h l a g a l 【i 【5 6 】采用分子筛降解法先将z s m 5 、y 分子 筛在碱性溶液中降解为该分子筛的前驱体，然后将所得的前驱体溶液在表面活性 剂的模板作用下组装为介孔材料m s u z 和m m c i n 4 l ，这种材料在转化大分子 的反应中也同样显示出了优异的催化性能，如m s u z 在异丙苯的转化反应中具 有比m c n - 4 1 高6 7 倍的转化率，达到7 3 。也有采用前驱体组装法由z s m 5 前驱体在碱性环境中合成含磷铝和钛铝的介孔分子筛砧j q w 5 和t i j q w 二5 的 报道【5 7 1 。 2 3 介孔分子筛合成中的模板剂 2 3 1 软模板剂 表面活性剂的类型及性质对介孔材料的合成有重大影响，甚至可以改变反应 体系的合成路径。按照表面活性剂亲水基的带电性质，可以将表面活性剂分为带 正电、负电和中性三类，即阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面 活性剂【5 3 1 。近年来，人们利用不同的表面活性剂，合成了许多不同的介孔分子筛。 在合成介孔材料时，可以使用单一的表面活性剂也可以使用混合表面活性剂。 2 3 1 1 阳离子表面活性剂 低分子量长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂是合成m c m 4 l 系列分子筛及 其类似结构介孔分子筛的常用表面活性剂【5 9 1 ，但是由其合成出的分子筛孔径较 小，孔壁较薄，水热稳定性较差。主要包括：( 1 ) 长链烷基季铵盐型阳离子表面 活性剂( 如c 。h 2 n + in + ( c h 3 ) 3 x ，n = 8 2 2 ；x = c i 、b r 或o h ) ，所合成出m 4 1s 型及其 类似结构的介孔材料，其孔径为3 4n m 。极性头较大的单尾表面活性剂，倾向于 得到孔穴结构的介孔材料，如使用c n t e a b 合成的s b a 1 。( 2 ) 真正双子( 二聚 c n - s n ) 表面活性剂，通过一个间隔链将两个相同或相似的双亲体，以其亲水基或 靠近亲水基的位置连接起来，可以调变这种表面活性剂胶束的有效堆积参数【6 2 】， 从而实现对不同结构介孔分子筛的合成设计，例如实现m c m 4 8 的室温合成。( 3 ) 双子( 双头单尾c n s - 1 ) ：由于其有效堆积参数可以很低，并且有较高的电荷密度， 因此得到高质量的新型结构s b a 2 【6 2 】。( 4 ) 单头双尾的表面活性剂，通常得到层状 结构，如( c 1 2 h 2 5 ) 2 n ( c h 3 ) 2 b r 。( 5 ) b o l a 型1 6 2 】表面活性剂，如合成s b a 8 所用的 ( c h 3 ) 3 n + ( c h 2 ) 1 2 0 c 6 h 4 0 ( c h 2 ) 1 2 n + ( c h 3 ) 3 ( b n 2 。 1 2 第二章文献综述 2 3 1 2 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂可用于合成中孔金属氧化物。以阴离子表面活性剂十二烷 基苯磺酸钠( s