（材料学专业论文）440c不锈钢金属注射成形工艺研究.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 金属注射成形是一种新型的粉末冶金近净成形技术，采用注射 成形技术制备不锈钢与传统的精密铸造和粉末压制方法相比具有多 方面的优势，应用领域非常广阔。但不锈钢尤其是高碳不锈钢注射 成形都存在两个关键难点：变形及尺寸精度问题、烧结致密化及性 能问题。本文研究了4 4 0 c 不锈钢注射成形工艺，重点研究了溶剂 脱脂和热脱脂的脱脂工艺，详细分析了烧结温度、烧结时间和烧结 气氛对4 4 0 c 不锈钢烧结坯密度、力学性能和耐蚀性能的影响；并 讨论了注射成形4 4 0 c 不锈钢的烧结变形的影响因素，提出了控制 其烧结变形的措施。研究结果表明： 溶剂脱脂过程中，随着脱脂温度的提高和脱脂时间的延长，注 射坯的脱脂率不断上升，而脱脂效率随样品装载量的增加而降低； 合适的溶剂脱脂工艺为：以二氯甲烷作为溶剂，脱脂温度3 7 ，脱 脂4 h 。 根据喂料的热失重曲线( t g a ) ，确定了注射成形4 4 0 c 不锈钢 合适的热脱脂工艺：2 m i n 升温至2 0 0 保温6 0 m i n ，2 。c r a i n 升 温至3 8 5 保温6 0 m i n ，2 m i n 升温至4 2 5 保温9 0 m i n ，2 。c m i n 升温至6 0 0 保温3 0 m i n ，3 m i n 升温至9 5 0 保温6 0 m i n 。在此 工艺下完全地脱除了粘结剂。注射坯脱脂经9 5 0 预烧后，粉末颗 粒之间已形成了明显的烧结颈，使脱脂坯具有一定的强度，并且在 a r 和h 2 气氛的脱脂坯的碳含量分别为1 0 8 和1 0 5 。 在真空气氛下，较合适的烧结温度区间为1 2 3 0 一1 2 4 0 ，并 且在真空1 2 3 0 保温9 0 m i n ，烧结密度为7 3 4 9 c m 3 ，真空1 2 4 0 烧 结3 0 m i n 试样的烧结密度为7 5 6 9 c m 3 ，在1 2 6 0 。c 烧结时，真空烧结 的样品密度高于心气氛烧结，血气氛烧结样品的各项力学性能都 优于真空烧结的样品。 4 4 0 c 不锈钢合适的热处理工艺条件为：在1 0 5 0 进行淬火， 然后在1 5 0 进行回火2 小时。热处理后样品的基体组织为隐晶马 氏体、残余奥氏体、颗粒状二次碳化物及块状共晶碳化物；材料热 处理后的力学性能随烧结温度的升高而增加，但是过高的烧结温度 则会降低材料的力学性能，在真空1 2 3 0 烧结保温9 0 m i n 的试样， 热处理后的拉伸强度和硬度分别为7 9 5 4 m p a 和5 3 8 h r c ，在真空 中南大学硕士论文摘要 1 2 4 0 烧结3 0 m i n 的试样，热处理后的拉伸强度和硬度分别为 8 7 6 3 a 和5 7 7 h r c 。 注射成形4 4 0 c 不锈钢在n a c l 溶液中主要是发生点蚀。随着烧 结温度的升高，其耐蚀性也提高，其主要是因为密度的增加。在1 2 6 0 烧结时，真空烧结的样品的耐蚀性要好于心气氛烧结的样品。回 火后碳化物的沉淀析出是4 4 0 c 不锈钢耐蚀性降低的一个原因。 分析了m i m 注射成形4 4 0 c 不锈钢烧结变形产生变形的原因， 制定合理的混料、注射、烧结等工艺是获得不变形试样的关键，并 且4 4 0 c 不锈钢的碳含量波动影响其产品的尺寸波动，甚至会产生 烧结变形，因此在生产实践中，应选择合理的烧结温度，尽量避免 脱脂坯较长时间的放置于空气中。 系统测定并计算了不同粉末装载量、烧结温度下不锈钢的长宽 高各向收缩率。发现试样的烧结收缩率随着烧结温度和保温时间的 增加而增加，长度方向的收缩率最大、宽度方向其次、厚度方向最 小，并且装载量高则其收缩率低并且各向异性小，因此增加装载量 可以提高其尺寸精度。 关键词：4 4 0 c 不锈钢；注射成形；脱脂；烧结；热处理；耐腐蚀； 变形。 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m e t a li n je c t i o nm o l d i n gf m i mo rp i m ) i san e wn e a r - n e t f o r m i n gt e c h n o l o g yf o rf a b r i c a t i n gh i g h - q u a l i t yp o w d e rm e t a l l u r g y c o m p a c t s i t i sm u c hs u p e r i o ro v e ra n c i e n tp r e c i s ef o u n d r yo r p r e s s s i n t e r i n gt e c h n o l o g y a n dh a sw i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c t s h o w e v e r , t h e r ea r e s t i l lt w od i 衔c u l t i e s ：d e f o r m a t i o na n ds i z e p r e c i s i o n ，s i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o na n dp r o p e r t y i nt h i sw o r kt h e p r o c e s s i n gf o rp r o d u c i n g4 4 0 cs t a i n l e s ss t e e lp a r t sb ym e t a li n j e c t i o n m o l d i n gt e c h n i q u ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e s o l v e n ta n dt h e r m a l d e b i n d i n g w e r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ， s i n t e r i n gt i m e ，a n ds i n t e r i n ga t m o s p h e r e o n d e n s i t y , m e c h a n i c p e r f o r m a n c ea n d c o r r o s i o nr e s i s t a n tp e r f o r m a n c ew e r ea n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y 1 1 1 ef a c t o r ss i n t e r i n gd e f o r m a t i o no fi n je c t i o nm o l d i n g 4 4 0 cs t a i n l e s ss t e e lw e r ed i s c u s s e d ，a n dm e a s u r e sc o n t r o l l i n gt h e s i n t e r i n gd e f o r m a t i o nh a v eb e e np r o p o s e d b ys t u d y i n gt h ep r o c e s so fs o l v e n td e b i n d i n g ，i ti sf o u n dt h a t d e b i n d i n gr a t ei n c r e a s e dw i t hd e b i n d i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，b u t d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp o w d e rl o a d i n g t h ei d e a ls o l v e n t d e b i n d i n gp r o c e s s i s f o l l o w i n g ：a f t e ri m m e r s e di n ab a t h w i t h m e t h y l e n ed i c h l o r i d ef o r4h o u r sa t3 7 t h eo p t i m a lt h e r m a ld e b i n d i n gp r o c e s sw a sm a d eb vt g ao f f e e d s t o c k ：f r o mr o o mt e m p e r a t u r et o2 0 0 t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d w i t hh e a t i n gr a t eo f2 r a i nh e l da tt h a tt e m p e r a t u r ef o r1h o u r ；a n d f r o m2 0 0 t o3 8 5 b yl o wh e a t i n gr a t eo f2 m i nh e l da tt h a t t e m p e r a t u r ef o r1h o u r ；n e x t ，f r o m3 8 5 t o4 2 5 ，w i t hr a t eo f2 m i na n dr e m a i n e da t4 2 5 f o r1h o u r t h ef o l l o w i n gi sf r o m4 2 5 t o6 0 0 w i t ht h er a t eo f3 m i na n dr e m a i n e da t6 0 0 f o r3 0 m i n t om a k es u r et h a tt h eb i n d e rw a sr e m o v e dc o m p l e t e l y t h e nt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e dw i t h5 r n i nt o9 5 0 t of o r ms i n t e r i n gn e c k t ok e e pt h es h a p e t h ec o n t e n to fc a r b o nw e r er e s p e c t i v e l y1 0 5 a n d 1 0 8 a f t e rd e b i n d i n gu n d e ri - t 2a n da ra t m o s p h e r e n 一一一 1 1 e r t e c to rs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e a n d h o l d i n g t i m eo nt h e i i i 中南大学硕+ 论文 a b s t r a c t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f4 4 0 cs t a i n l e s ss t e e li s i n v e s t i g a t e d t h ea p p r o p r i a t es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ef o ri n je c t i o n m o l d i n go f4 4 0 cs t a i n l e s ss t e e l i sb e t w e e n12 30 a n d12 4 0 u n d e rt h ev a c u u ma t m o s p h e r e s p e c i m e n ss i n t e r e da t12 30 f o r9 0 m i nh a v et h ed e n s i t yo f7 3 4g c m 3 s i n t e r e da t12 4 0 f o r3 0m i n h a v et h ed e n s i t yo f7 5 6g c m 3 c o m p a r e dw i l t hv a c u u ms i n t e r i n ga t 12 6 0 。c ，t h es i n t e r i n ga tt h es a m et e m p e r a t u r ei na r g o ni sb e t t e rf o rt h e c o n t r o lo fd i m e n s i o n a la c c u r a c ya n dp e r f o r m a n c e ，b u th a sal o w e r d e n s i t y t h ei d e a lh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sf o r4 4 0 cs t a i n l e s ss t e e li s f o l l o w i n g ：s p e c i m e n sw e r eq u e n c h e da t 10 5 0 。c ，t h e nt e m p e r e da t 15 0 f o r2h o u r s t h em i c r o s t r u c t u r eo fi n j e c t i o nm o l d i n g4 4 0 c s t a i n l e s ss t e e lw a sc o n s i s t e do fm a r t e n s i t e ，r e s i d u a la u s t e n i t e ，c a r b i d e a f t e rh e a tt r e a t m e n t s p e c i m e n ss i n t e r e da t12 30 f o r9 0m i nh a v e t h et e n s i l es t r e n g t ho f7 9 5 4n i p a t h eh a r d n e s so f5 3 8h r c ，a n d s i n t e r e da t1 2 4 0 f o r 3 0m i nh a v et h et e n s i l es t r e n g t ho f8 7 6 3m p a ， t h eh a r d n e s so f5 7 7h r c i nn a c is o l u t i o n ，p i t t i n gm a i n l ye x i s ti ni n je c t i o nm o l d i n g4 4 0c s t a i n l e s ss t e e ls p e c i m e n s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n go fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，i ti sm a i n l yo w n t oi n c r e a s i n go f d e n s i t y a n ds p e c i m e n ss i n t e r e du n d e ra ra t m o s p h e r eh a v e b e t t e r c o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nu n d e rv a c u u m a t m o s p h e r e c a r b i d e p r e c i p i t a t i o ni so n eo ft h er e a s o n sf o rd e c r e a s i n go f4 4 0c s t a i n l e s s s t e e lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea f t e rt e m p e r i n g d e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fi n je c t i o nm o l d i n go f4 4 0 cs t a i n l e s s s t e e lc o m p a c t si si n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t si n d i c a t et h ed e f o r m a t i o n o fa s s i n t e r e ds p e c i m e n si sc a u s e db yd e n s i t yg r a d i e n t ，f l u c t u a t i o n s i nt h ec a r b o nc o n t e n ta n do t h e rf a c t o r s s o m em e t h o d s ，s u c ha s c h o o s i n ga p p r o p r i a t e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a v o i d i n gp l a c i n g d e b i n d i n gs p e c i m e n si nt h e a i rf o ral o n g e rp e d o do ft i m e ，a r e p r e s e n t e dt op r e v e n tt h ea s s i n t e r e dc o m p a c t sf r o md e f o r m a t i o n s i n t e r i n gs h r i n k a g eo fs t a i n l e s ss t e e lw a si n v e s t i g a t e d i ti s f o u n d t h a tt h es h r i n k a g ei n c r e a s e dw i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l dt i m e s h r i n k a g er a t i oi nt h el o n g i t u d ei s l a r g e rt h a ni nt h ew i d t ha n dt h e 中南大学硕士论文a b s t r a c t t h i c k n e s s a n di n c r e a s et h ep o w d e r l o a d i n gc a nd e c r e a s et h es h r i n k a g e a n dm a k et h es p e c i m e n ss h r i n km o r eu n i f o r m l y t h e r e f o r e ，i n c r e a s i n go f p o w d e rl o a d i n gi sb e n e f i tf o rt h es i z ep r e c i s i o n k e yw o r d s ：4 4 0 cs t a i n l e s ss t e e l ；m e t a li n j e c t i o nm o l d i n g ；d e b i n d i n g ； i n t e r i n g ；h e a tt r e a t m e n t ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；s i n t e r i n gd e f o r m a t i o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名日期：之立年月当日期：捌年! 月翔 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 轹斗新雠地飙出姐翔 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 1 不锈钢概况 第一章文献综述 不锈钢是不锈钢和耐蚀钢的总称，它是一系列在空气、水、盐的水溶液酸 以及其他腐蚀介质中具有高度化学稳定性的钢种。现有的不锈钢从化学成分来 看都是高铬钢，由于在大气中，当钢中铬含量大约超过1 2 时，基本上不会生 锈，因此习惯上将铬含量超过这种含量的钢种统称为不锈钢【l 】。 1 9 1 0 年前后德国、英国和美国几乎同时开发了不锈钢，但不锈钢作为近代 工业材料其发展历史也仅仅只有9 0 多年，因此，可以说不锈钢还是一种非常年 轻的钢种。但是不锈钢的发明可以说是世界冶金史上的一项重大成就。不锈钢 以其耐腐蚀、可焊接等诸多优异性能而迅速应用于现代工业生产中。不锈钢从 发明到初期工业化再到现代业化大生产，其品种、产量、性能和生产技术都取 得了突飞猛进的增加和发展提高。快速增长是不锈钢发展的主要特点，2 0 3 0 年来全世界每年的增长率约为4 ，而同时期钢总产量的增长速度仅为1 3 。 当今世界不锈钢产量己占总钢产量的2 以上【2 1 。 同时近几年来，随着国民经济和汽车，建筑、石化、家电、食品、医疗、 环保等产业的快速发展，我国不锈钢消费量正以每年2 5 以上的速度增长。2 0 0 3 年全国不锈钢产量1 6 0 万吨，同比增长4 0 ：不锈钢表观消费量4 0 0 万吨，增 长2 5 ，消费量等居世界第一，继续保持世界不锈钢消费大国的地位。但当前我 国不锈钢生产的数量、质量、品种还不能满足国内市场的消费需求。2 0 0 3 年世 界人均不锈钢消费水平3 8 - 4 千克，发达国家人均不锈钢消费9 千克，我国人 均不到3 千克，国内市场消费需求潜力巨大【3 1 。 1 2 不锈钢的分类及其特点 1 2 1 不锈钢的分类 目前，不锈钢从成分上大致可以分为c r 钢和c r - n i 钢两大系列，分别以 c r l 3 和c r l8 - n i 8 为代表。从组织结构特点上一般分为：马氏体型、铁素体型、 奥氏体型、铁素体+ 奥氏体双相型及沉淀硬化型不锈钢。近年来，又开发了高 纯、高铬铝铁素体不锈钢、含氮不锈钢、高硅不锈钢、高强度高韧性不锈钢及 一些专用不锈钢【4 】。主要的不锈钢的分类、主要成分及机械工艺性能比较如表 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 - 1 所不。 铁素体不锈钢为含铬大于1 4 的低碳铬不锈钢，含铬大于2 7 的任何含碳 量的铬不锈钢，以及在上述成分基础上再添加有钼、钛、铌、硅、铝、钨、钒 等元素的不锈钢，化学成分中形成铁素体的元素占绝对优势，基体组织为铁素 体。这类不锈钢一般没有y q 的转变，在高温和常温下都是铁素体组织，没有 相变。但是当钢中含有一定量的碳、氮等奥氏体形成元素时，在高温下也能形 成奥氏体组织，此类钢不能通过热处理使之强化，只能进行退火处理，消除内 应力，便于进一步加工。这类钢在淬火( 固溶) 状态下的组织为铁素体，退火 及时效状态的组织中则可见到少量碳化物及金属间化合物。属于这一类的有 c r l 7 、c r l 7 m 0 2 t i 、c r 2 5 ，c r 2 5 m 0 3 t i 、c r 2 8 等。铁素体不锈钢因为含铬量高， 耐腐蚀性能与抗氧化性能均比较好，但机械性能与工艺性能较差，多用于受力 不大的耐酸结构及作抗氧化钢使用。随着铬含量的提高，其耐酸性能也提高， 加入钼( m o ) 后，则可提高耐酸腐蚀性和抗应力腐蚀的能力。 马氏体型不锈钢的显微组织为马氏体。所谓马氏体型，顾名思义，就是从 高温奥氏体状态进行快冷( 淬火) ，从而转变成马氏体而硬化。这类钢中铬的质 量分数为1 1 5 1 8 0 ，但碳的质量分数可高达1 以上。碳含量的增高，提 高了钢的强度和硬度。在这类钢中加入的少量镍可以促使生成马氏体，同时又 能提高其耐蚀性。这类钢的焊接性较差。列入国家标准牌号的钢板有1 c r l 3 、2 c r l 3 、3c r l 3 、lc r l 7 n i 2 等。f e c 合金的并析点的含碳为0 8 3 ，在不锈钢 中由于铬使s 点左移，含1 2 铬和大于o 4 碳的钢( 图1 1 3 ) ，以及含1 8 铬 和大于o 3 碳的钢均属于过共析钢。这类钢在正常淬火温度加热，次生碳化物 不能完全溶于奥氏体，因此淬火后的组织为马氏体和碳化物组成。这类不锈钢 有明显的相变点，在高温下为奥氏体组织，冷却时可以发生马氏体相变，转变 为马氏体组织而硬化。因为其含铬高，淬透性好，可以采用淬火、回火等多种 热处理方法。因为含铬高，所以，冷却速度比碳钢慢一些也可以淬火，即淬透 性好。机械性能和镍铬结构钢大致相等。耐蚀性、耐磨性能好。由于对高温、 高压蒸气的耐蚀性和耐磨性优越，所以广泛用于与蒸气或某些气体接触较多的 构件。因其耐磨性和强度好，所以与用于水压机的液压缸、柱塞、轴类等构件 上，高碳不锈钢( 如4 4 0 c 不锈钢) 还可以用与刀具。属于这一类的不锈钢牌号不 多，却是一些含碳比较高的不锈钢，如4 c r l 3 、9 c r l 8 、9 c r l 8 m o v 、9 c r l 7 m o v c o 钢等，含碳量偏上限的3 c r l 3 钢在较低的温度下淬火，也可能出现这样的组织。 由于含碳量高，上述9 c r l 8 等三个钢号中虽含有较多的铬，但其耐腐蚀性能仅 与含1 2 1 4 锗的不锈钢相当。这类钢的主要用途是要求高硬及耐磨的零件， 如切削工具、轴承、弹簧及医疗器械等。 2 中南大学硕士论文第一章文献综述 奥氏体型不锈钢的显微组织为奥氏体。这类不锈钢应用最广泛，使用量也 最大。它是在高铬不锈钢中添加适当的镍( 镍的质量分数为8 以5 ) 而形成 的，具在奥氏体组织的不锈钢。奥氏体型不锈钢一般属于耐蚀钢，是应用最广 泛的一类钢，其中以1 8 - 8 型不锈钢最有代表性，它是有较好的力学性能，便于 进行机械加工、冲压和焊接。在氧化性环境中具有优良的耐腐蚀性能和良好的 耐热性能。但对溶液中含有氯离子( c i 。) 的介质特别敏感，易于发生应力腐蚀。 1 8 8 型不锈钢按其化学成分中碳含量的不同又分为三个等级：一般含碳量 ( w e 0 1 5 ) ，低碳级( w c 郢0 8 ) 和超低碳级( w e 0 0 3 ) 。例如我国国 家标准中的1 c r l 8 n i 9 t i 、0 c r l 8 n i 9 、0 0 c r l 7 n i l 4 m 0 2 三种钢板分属上面三个等 级。世界许多国家都感到镍储量的紧缺。为了节省镍，早在四、五十年代世界 上就开始用锰和氮取代1 8 8 型不锈钢中的部分镍。研制并列入国家标准的钢板 牌号有1 c r l 7 m n 6 n i 5 n 和0 c r l 9 n i 9 n 等。其热处理特点是在常温下为奥氏体组 织，不发生相变，不能通过热处理使其硬化，但可以用冷加工进行硬化。常用 热处理方法是固溶处理。 奥氏体铁素体型不锈钢其显微组织为奥氏体加铁素体。铁素体的体积分数 小于1 0 的不锈钢，是在奥氏体钢基础上发展的钢种。 沉淀硬化型不锈钢按其组织形态可分为三类：沉淀硬化半奥氏体型、沉淀 硬化马氏体型和沉淀硬化奥氏体型不锈钢。列入我国国家标准钢板牌号的有 0 c r l 7 n i 7 a 、0 c r l 7 n i 4 c u 4 n b 和0 c r l 5 n i 7 m 0 2 a i 三种，是属于沉淀硬化半奥氏体 型不锈钢。该钢的组织特点是在固溶或退火状态时具有奥氏体加体积分数为5 - - - 2 0 的铁素体组织。这种钢经过系列的热处理或机械变形处理后奥氏体转变 为马氏体，再通过时效析出硬化达到所需要的高强度。这种钢有很好的成形性 能和良好的焊接性，可作为超高强度的材料在核工业、航空和航天工业中，得 到应用。 表1 1 主要的不锈钢的分类、主要成分及机械工艺性能比较 t a b 1 - lc o m p a r i s o no fc l a s s i f i c a t i o n t h em a i nc o m p o n e n t sa n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo f m a j o rs t a i n l e s ss t e e l 中南大学硕+ 论文 第一章文献综述 1 2 2 不锈钢的热处理特点 不锈钢的应用已经涉及到了国民经济的各个领域，不锈钢之所以能得到如 此广的应用领域和迅猛的发展，一个重要的因素是其具有耐蚀、耐热性。不锈 钢热处理工艺的优劣对不锈钢的耐蚀、耐热性有很大影响，而且对不锈钢的加 工性能起着决定性的作用。因此，不锈钢的热处理工艺在不锈钢的生产过程中 一直处于十分重要的地位。 不锈钢是一种特殊的钢种，钢中的镍、铬含量很高，由于镍、铬等合金化 元素的存在，其热处理具有普通钢热处理所不具备的特点： 加热温度较高，加热时间也相对较长。 不锈钢的导热率低，在低温时温度均匀性差。 奥氏体型不锈钢高温膨胀较严重。 炉内气氛控制很重要，要防止出现渗碳、渗氮及脱碳和过氧化现象。 不锈钢的表面光泽对产品的使用及价格有决定性的影响，热处理时产生 的氧化铁皮，将严重影响表面光泽。 要确保避免不锈钢表面的划伤及防止热处理时产生变形。 1 2 3 不锈钢的腐蚀类型 不锈钢通常在加工业的各个领域并不是万能的，也不是在各种操作条件下 都有满意的耐腐蚀性能。其“耐腐蚀”是在一个特定范围内的概念。“不锈性 是相对的。j a c o l l i n s 和m l m o n a c k 介绍美国杜邦公司1 9 6 1 1 9 7 1 年耐蚀合 金管道和设备的6 8 5 项失效事例，其中与腐蚀失效有关的占5 2 ，而杜邦公司 所拥有的耐蚀合金管道和设备中，9 0 以上是由不锈钢制作的【5 l 。从腐蚀失效 的类型来看，应力腐蚀开裂最为突出，占腐蚀失效事例的4 0 左右，以晶间腐 蚀为代表的局部腐蚀开裂占1 6 左右。在大多数情况下，晶间腐蚀是应力腐蚀 的先导【6 1 。我国每年约有4 的不锈钢设备因腐蚀而报废，约有1 0 钢铁因生锈 而报废，这相当于宝钢全年的钢产量门。可见，随着不锈钢的广泛应用，其意 外腐蚀失效的事故屡见不鲜。这不仅造成严重的经济损失，而且会导致核泄漏、 环境污染甚至人身伤亡等灾难性事故。不锈钢“不锈”的传统观念己经打破， 随着不锈钢的应用日益广泛及新品种的不断问世，其腐蚀问题的研究不容忽视。 不锈钢的钝性赋予它极好的耐蚀性。在某些特殊条件下钝性的破坏可导致 严重的局部腐蚀。常见的不锈钢腐蚀可分为两大类【。7 引，即均匀腐蚀和局部腐 蚀。后者还可细分为晶间腐蚀，点腐蚀，缝隙腐蚀，应力腐蚀破裂等。 均匀腐蚀是一种最常见的腐蚀形式。这类腐蚀导致材料均匀减薄。由于侵 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 蚀均匀并可预测，因而这类腐蚀的危险性最小。均匀腐蚀的程度取决于钢种和 介质条件。对均匀腐蚀公认的实用耐蚀界限是0 1 m m a 。腐蚀率为0 1 1 0 m m a 为不耐蚀，在某些场合可用。腐蚀率大于1 0 m m a 属于严重腐蚀，不可用。 晶间腐蚀是一种局部的、选择性的、自晶界区发生的腐蚀，它使晶粒之间 的结合力受到破坏，不易被察觉，特别是不锈钢类材料，即使晶界腐蚀己发展 到相当严重的程度，其表观仍保持光亮无异的原态。这是因为晶界区宽度仅为 5 0 0 r i m 以下，在如此狭窄的部位向纵深腐蚀，肉眼是根本无法辨别的。和均匀 腐蚀不同，晶间腐蚀不会使材料有可见的减薄，但其强度和延性却明显降低， 冷弯时出现裂纹。是一种危害性很大的腐蚀破坏形式。奥氏体不锈钢具有晶间 腐蚀倾向是较普遍的现象影响不锈钢晶间腐蚀的因素有很多，例如：成分因素、 热处理因素、加工因素以及环境因素等。 点腐蚀是一种外观隐蔽而破坏性大的局部腐蚀，虽然因点蚀而损失的金属 重量很小，但若连续发展，能导致腐蚀穿孔直至整个设备失效。造成巨大的经 济损失，甚至产生危害性更大的事故。点腐蚀通常发生在易钝化金属或合金中， 同时往往在有侵蚀性阴离子( 例如c n 与氧化剂共存的条件下。不锈钢的点腐蚀 在实践中最为常见，如，不锈钢在近中性的含氯离子的水溶液中可能发生局部 溶解形成孔穴而遭到点蚀。 影响不锈钢点蚀的因素有：1 环境因素首先是溶液中的离子，卤素离子对 不锈钢的侵蚀性最强，尤其是氯离子，当氯离子达到一定浓度时，不锈钢就会 发生点蚀，测定溶液中引起点蚀所需的氯离子最低浓度可用来评定不锈钢的耐 点蚀性能。溶液中的其他离子，有的对点蚀起加速作用，如漂白剂中的次氯酸 根侵蚀性很强，也有很多离子如n 0 3 ，c r 0 4 2 ，s 0 4 2 。，o h 。等，添加到含c l 。的 溶液中可以使点蚀电位变正，诱导期延长，蚀孔数目减少，从而起到点蚀缓蚀 剂的作用。另外溶液p h 值，环境温度以及介质流速都对不锈钢点蚀有较大的 影响。2 材料因素不锈钢中有些元素对点蚀起缓蚀作用，如c r ，m o ，n i ，n ， a g ，r e 等都是有益元素，有些元素则起加速作用，如m n ，s ，t i ，t e ，s e ， 稀土等都是有害元素。 缝隙腐蚀是在电解液中由于不锈钢与金属或非金属间存在极狭窄的缝隙， 使有关物质的迁移受到阻抑形成浓差电池而在缝隙内或其近旁产生的局部腐 蚀。缝隙腐蚀可在多种介质中发生，但在氯化物溶液中最为严重。在海水中， 缝隙腐蚀通常是由于缝内氧含量较低和周围溶液中氧含量较高形成氧浓差电池 所致。这时缝壁成为阳极，而缝外金属表面成为阴极。 缝隙腐蚀始发的的机制与点蚀不同，但扩展机制却颇相似，两者皆系自催 化过程，该过程使缝内p h 值降低并加速氯离子移向腐蚀区。提高耐点蚀性的 中南大学硕士论文第一章文献综述 合金化元素通常亦利于耐缝隙腐蚀。 应力腐蚀破裂( 简记为s c c ) 是指材料在外加或残余应力和腐蚀介质联合作 用下产生的破坏，破坏形态是裂纹、裂缝直至断裂。这是一种危害十分严重的 局部腐蚀，有人对不锈钢设备发生的腐蚀破坏事故进行估计分析，虽具体数字 不一样，但s c c 都高居榜首，占5 0 以上；加之s c c 有一个或长或短的孕育期， 在孕育期中腐蚀外露特征很少，难以发现，进入发展期后裂纹扩展速度很快。 当裂纹穿透设备壁厚，就会发生泄漏。对于某些设备和重要部件，当剩余截面 承受不了负荷而破裂，就可能造成容器爆炸、桥梁坍塌、飞机失事、油气井燃 烧等恶性事故，带来灾难性后果。 除了上述几种腐蚀形式，不锈钢还可能发生电偶腐蚀、腐蚀疲劳裂纹、磨 损腐蚀等。 1 2 4 4 4 0 c 不锈钢的研究现状及其方向 马氏体不锈钢是一类可以通过热处理( 淬火、回火) 对其性能进行调整的 不锈钢，马氏体不锈钢是不锈钢中比较重要的钢种。按合金元素的差别，可分 为马氏体铬不锈钢和马氏体铬镍不锈钢。马氏体铬钢的碳含量按4 1 0 、4 2 0 、4 4 0 c 顺序增加。其中致密的4 4 0 c 不锈钢的硬度可达到6 3 h r c 以上，但其韧性较低。 与其他不锈钢相比，4 4 0 c 不锈钢的耐蚀性要低得多。因此4 4 0 c 不锈钢一般用 于要求高硬度以及在缓和环境中的耐蚀性。应用例子是工具、轴承以及泵和阀 的耐磨损件【9 1 0 j 。 4 4 0 c 不锈钢的成分相当于国内的9 c r l 8 钢，是常用的轴承材料。失效分析 表明，轴承失效主要发生在其工作表面和表面层l l ，如果轴承一旦早期失效， 将影响到整机和整个工作系统的可靠性。因而应用现代便面改性技术，强化工 作表面以提高轴承寿命和可靠性。曾照明，汤宝寅等人研究了不同的等离子体 源和不同剂量的氮离子注入对9 c r l 8 钢表面的显微硬度、磨损和腐蚀特性的影 响，利用等离子体浸没离子注入方法处理9 c r l8 轴承钢，显著提高了材料表面 的显微硬度和耐磨性，摩擦系数明显降低i i 厶乃j 。 由于9 c r l 8 钢具有高的碳含量和高的铬含量，所以它不可避免地会产生大 块的共晶碳化物，这些碳化物分布不均匀，大部分在晶界上析出，而且热处理 时无法消除，往往对研磨和精抛光产生不利的影响。9 c r l 8 钢所轴承不能满足 噪音及精度的要求，同时当轴承承受较大载荷时，易在共晶碳化物处造成应力 集中而产生疲劳裂纹源，使轴承的用性能和接触疲劳寿命受到损害。国内外为 改善9 c r l 8 不锈轴承钢的碳化物进行了大量的研究，其中采取降碳、降铬的方 6 中南大学硕士论文 第一章文献综述 法比较成熟。如美国、日本研究出了一种碳含量为0 7 和铬含量为1 3 的钢 种，其热处理工艺与4 4 0 c 标准热处理工艺相同，可获得硬度h r c6 0 、碳化物 尺寸较细小( 小于1 0m ) 且分布较均匀、接触疲劳寿命比4 4 0 c 高l 倍、并且可 靠性较高的不锈轴承钢。我国也研制出了7 c r l 4 m o 和6 c d 3 m o 不锈轴承钢，研 究表明：7 c r l 4 m o 和6 c r l 3 m o 不锈轴承钢中的共晶碳化物含量比9 c r l 8 钢明显 减少，淬、回火后的硬度与9 c r l 8 相当，而接触疲劳寿命优于9 c r l 8 ，额定寿 命提高1 7 8 倍；其在人工海水中的耐腐蚀能力与9 c r l 8 钢相当，但耐稀硝酸 的能力不如9 c r l 8 钢。这些新型低碳、低铬不锈轴承钢可用于要求高精度、低 噪音的轴承领域。目前，各国对这些新型不锈轴承钢的性能和应用正在进行更 深人的研究。 另外，随着4 4 0 c 不锈钢应用领域的拓展，其使用环境也越来越复杂， 对其性能的要求自然也就更加苛刻。不仅要求不锈、耐蚀性能优良，而且对强 度、硬度、密度、塑性、韧性、高温蠕变等力学和物理性能的要求也越来越高。 因此，对开发制备高性能不锈钢的新途径也就显得十分迫切。 1 3 金属注射成形不锈钢及其研究现状 金属粉末注射成形( m e t a lp o w d e ri n j e c t i o nm o l d i n g 下称m i m 或p i m ) 是一 种新型粉末冶金近净成形技术【1 4 ”】。m i m 的基本工艺步骤如图1 1 所示。首先 是选取符合m i m 要求的金属粉末和粘结剂，然后在一定温度下采用适当的方 法将粉末和粘结剂混炼成均匀的注射成形喂料，经制粒后在注射成形机上注射 成形，获得的生坯经过脱脂处理后烧结致密化成为最终产品。 在注射成形领域，不锈钢作为一种高合金含量的特殊钢种占有很重要的地 位。它具有一系列优异的性能：极佳的耐腐蚀性、抗氧化性，漂亮的外观，高 的抗张强度、韧性、抗冲击性等力学性能还具有无磁性( 奥氏体不锈钢) ，淬硬 性( 马氏体钢) 。由于不锈钢难于机加工，所以许多不锈钢零件采用精密铸造技 术生产。但精密铸造的不锈钢零件存在尺寸精度较差，表面粗糙，形状上受一 定限制，易产生元素偏析，有缩孔、砂眼等不足之处。用传统的模压烧结粉末 冶金工艺也可以生产不锈钢零件，粉末冶金法具有节约材料2 0 5 0 ，少加工， 成本低的特点，而得到日益广泛的应用。然而常规粉末压n 烧结不锈钢制品密 度低( 一般6 3 7 3g c m 3 ) ，力学性能和耐蚀性能均不高，一般拉伸强度4 0 0 m p a 左右，延伸率约2 0 ；p m 不锈钢经机械抛光后表面仍有麻点或微观可辨孔洞， 在用于装饰或较苛刻环境时存在较大的局限。而金属注射成形( m i m ) 技术最适 于大批量生产三维复杂形状的零件，用m i m 制造的不锈钢，烧结密度可达理 论密度的9 5 1 0 0 ，力学性能和耐蚀性均有较大提高，工业规模生产的m i m 不 7 中南大学硕士论文第一章文献综述 锈钢零件尺寸精度达士0 3 0 5 ，一般不需要后续机加工，力学、耐蚀、表观 等性能均与熔锻不锈钢相当，因此用注射成形方法制备不锈钢是非常有前景的。 m i m 不锈钢部件己应用于汽车零件( 如点火室、充气囊轴、充气囊销等) 、 航空航天部件、小型机械零件、牙矫正托套、外科手术机械、医用气体集流腔、 电动牙刷齿轮、手表壳带、眼镜框、锁芯、驱动盘轴壳、半导体生产设备和加 工工具、日用镊、钳、钻等工具、饮料分装系统的“丁 字和“十接头、轴 承保持架、阀件、装饰件等等。据报道国外已经成功的制造了4 4 0 c 不锈钢的 手术剪刀【l6 1 ，并且医疗器械占据了北美的m i m 市场的3 6 。近年来，m i m 产 品销售额以2 0 3 0 的速度增长，其中主要是m i m 不锈钢零件销售额的增长。 3 1 6 l 钢( 奥氏体) 、1 7 - 4 p h ( 沉淀硬化) 和4 3 0 铁素体己成为m i m 的标准材 料，涵盖了m i m 不锈钢应用的主要部分。另外，4 2 0 和4 4 0 c 不锈钢( 马氏体 铬钢) 则更进一步的扩展了m i m 可能的应用范围。 1 3 1 注射成形用不锈钢粉末 m i m 要求粉末粒度为微米级，形状接近球形；此外对粉末的松装密度、振 实密度、粉末长径比、堆积休止角、粒度分布也有一定的