（材料学专业论文）咔唑基raft试剂的研究与温敏嵌段聚合物的合成.pdf

中文摘要 可逆加成一断裂链转移( r 越叮) 聚合是活性自由基聚合中的一种重要方法， 是可控聚合研究中的热点。本课题合成了一种以咔唑为z 基团、异丙苯基为r 基团的双硫酯固体r a f t 试剂一咔唑二硫代甲酸异丙苯酯( c c b d ) ，并采用色 谱柱和重结晶的方法得到纯度较高的产物。对该产物使用1 h - n m r 、m s 、u v 等 检测手段进行了结构表征，同时以其作为链转移剂对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和 丙烯酸乙酯进行了r a f t 聚合，得到了分子量分布指数很窄的( p c b d b c b d ( c b d 。 采用两点法测定了上述四种r a f t 试剂对苯乙烯在6 0 c 下聚合的链转移常 数，结果为：c t r ( c y c b d ) = 2 0 2 5 c “c c b d ) = 1 6 6 5 c “p c b d ) = 1 2 9 5 c “b c b d ) = 1 0 2 2 5 选用阻滞效应最小、链转移常数最大( 控制能力最好) 的c y c b d 为r a f t 试剂合成了n - 异丙基丙烯酰胺与n ，n - 二甲基丙烯酰胺的温敏双嵌段聚合物 p n m a m - b - p d m a m ，并采用动态光散射( d l s ) 澳z j 粒径的方法对第一嵌段p n i p a m 和双嵌段聚合物p n l p a m b p d m a m 进行了浊点的测定。结果表明双嵌段聚合物 p n i p a m - b p d m a m 仍表明出温敏性，p d m a m 的引入使其浊点有所提高。 关键词：n 咔唑二硫代甲酸异丙苯基酯，r a f t 试剂，r a f t 聚合，阻滞效应， 链转移常数，温敏嵌段聚合物 a b s t r a c t o n eo ft h ee f f e c t i v em d ：h o d $ o fl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw a sr e v e r s t l o l e a d d i t i o n - f i a g m e u t , 出o nc h a i l lt r a n s f e r 但a 兀) p o l y m e r i z a t i o n , w h i c hw a st h ee x t z e m d y v e 删i l em e m b a o f t h ec l a s so fc o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e s i no l l rw o r l a k i n do fs o l i dr a f ta g e n t - o a m y ln - c a r b a z o l y l 删t h i o a t e ( c c b d ) w a ss y n t h e s i z e d , w h i c hw a so n eo ft h ed i t h i o b e n z o a t ed e l i v a n i v e sw i t hr = m n y i 锄d 黝a z o l y l t h e c r u d e 珥o d l l c tw a sp u r i f i e db yr e c 删l i z i n gi np e t r o l e u me t h e ro re h r o m a t o g r a p h i n go n s i l i c a e l u t i n g w i t h l 0 n i n p e 心o l e u m 咖i t ss m l c t u r c w a s i d e n t i f i e d b y m e t h o d s o f 1 h - n m r , m sa n du v w i t hc c b d a sac h a i nt r a n s f e r a g e n t , r e v e r s q o l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a t a 3p o l y m e r i z a t i o no fs t y i 锄e ( s t ) ，m 锄y l m e t h a c r y l a t o ( m m a ) a n de t h y la c r y l a t e a ) w a sc o n d u c t e d t h e s ep o l y m e r i z a t i o n s s h o w e dt h ec h a r a c t e ro fl i v i n gp o l y m e r i z a t i o n , t h em o l e c u l a rw d g h to fp o l y m e r i z a t i o n p r o d u c t s i n c r e a s i n g w i t h c o n v e r s i o n 龇d m 0 1 0 c i 】l 盯w e i 出d i s m 1 0 u t i e n ( m w m n ) b e l o w l 2 t h e s e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t c c b d p o a e d g o o dc o n t r o l a b i l i t y t o r a d i c a l p o l y m e d z a f i o n a tp r e s e n t , r e t a r d a t i o nw a st h ef o c u sr e s e a r c hi nr a f t p r o c e s s i nt h i sp a p e rw e c o m p a r e dt h ea b i l i t yo f r e t a r d a t i o ni nf o u rr a f ta g e n t s ( c y c b d 、b c b d 、p c b da n d c c b d ) ，w h i c hh a dt h es a l n czg r o u p ( z = c a r b a z o l y l ) ，t ot h ep o l y m e r i z a t i o n w e s t u d i e dt h er e t a r d a t i o nb yd i l a t o m e t r yp o l y m e r i z m gt h r o u g hc h a n g i n gt h eq u a n t i t yo f r a f ta g e n t , v e r i f y i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ru s i n gd i f f e r e n ti l l o n o m a f s a n dc o n c l u d e dt h a tt h er e t a r d a t i o na b i l i t yd e p e n d e ds t r o n g l yo nrs u b s t i t u t i o n t h e r e s u l tm d i c a t e dt h a tt h ea b i l i t yo f r e t a r d a t i o no fa b o v ef o u rr a f ta g e n t sd e c r e a s e di n t h eo r d e r ：c c b d p c b d b c b d c y c b d i nt h er a f tp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) a t6 0 ，w ed e t e r m i n e dt h ec h m n t r a n s f e rc o n s t a n to ff o u rr a f ta g e n t st h r o u g h t w o - p o i n tm e t h o d a n dt h er e s u l tw a s ： c c y c b d ) = 2 0 2 5 c “c c b d ) = 1 6 6 5 c t r ( p c b d ) = 1 2 9 5 c “b c b d ) = 1 0 2 2 5 a tl a s t , w ec h o s et h ec y c b da st h er a f ta g e n tw h i c hh a d et h es m a l l e s t r e t a r d a t i o na n dt h eb e s tc o n t r o l l i n ga b i l i t yi nt h ef o u rr a f ta g e n t st op r e p a r e t h e r m o - r e s p o n s i v eb l o c kc o p o l y m e r ：p n i p a m - b - p d m a m t h e c l o u d p o i n t t e m p e r a t u r ew a sm v e s t i g g e db yd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) t h es t u d ys h o w e d t h a td i - b l o c k c o p o l y m e r p n i p a m - b p d m a mp o s s e s s e d t h e q u a l i t yo f t h e r m o r e s p o n s i v es t i l la n dt h ec l o u dp o i n ti n c r e a s e df o r 也ep d m a m k e yw o r d s ：c u m y ln - c a r b a z o l y l c a r b o d i t h i o a t e ，r a f ta g e n t , r a f tp o l y m e r i z a t i o n , r e t a r d a t i o n ，c h a i nt r a n s f e rc o n s t a n t , t h e r m o - r e s p o n s i v eb l o c kc o p o l y m e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：赵净6 奎 签字日期：叠。i 年f 月f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：起、彖峰 导师始新 签字日期：a 叩( 年f 月1 7 日签字日期：多年，月如日 第一章前言 第一章前言 自由基聚合与其它类型聚合相比有如下优点：可以允许单体上携带多种官 能团，可以用含质子溶剂及水作为聚合介质，聚合方法灵活，可使大多数单体 进行均聚和共聚，易于实现工业化生产。但自由基聚合仍有不尽人意之处，其 慢引发、快增长、速终止、易转移的反应特点决定了聚合反应和产物结构的不 可控，其结果导致聚合物分子量呈现宽分布，难以合成特定结构的规整聚合物。 1 9 5 6 年活性阴离子聚合的出现为实现高分子设计、合成具有特定结构和性 能高分子提供了有效手段。从此，人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径。 自上世纪8 0 年代，在自由基聚合活性和聚合产物结构控制方面不断取得突破性 进展，尤其是进入9 0 年代，活性自由基聚合取得了令人瞩目的成就，相继发现 了多种聚合体系和技术，如引发转移终止聚合( i n i f c r t c r ) 、稳定自由基法( s f r p ) 、 退化链转移聚合( r o t ) 、原子转移聚合( a t r p ) 、可逆加成一断裂聚合( r a f t ) 。这 些自由基聚合体系表现出显著的活性聚合特性，从而可方便地控制聚合物结构， 引起学术界和工业界的高度关注，使活性自由基聚合研究成为当今高分子界的 研究热点。 r a f t 聚合发明于1 9 9 8 年，为可控活性自由基聚合开辟了一条新路径。 r a f t 聚合是在普通自由基聚合体系中，加入高链转移常数且具有可逆转移特 性的链转移剂( 被称为r a f t 试剂) ，成功实现了活性自由基聚合。r a f t 聚合除 具有活性聚合的一般特征，如聚合物分子量正比于单体浓度与r a f t 试剂浓度 之比，聚合物分子量随单体转化率线性增长，窄分子量分布等之外，还有其特 殊的优势，具体表现在：( 1 ) 适用单体范围广；( 2 ) 操作条件温和；( 3 ) 可通过本体、 溶液、乳液和悬浮等多种方法实现聚合；( 4 ) 可以借助于活性末端引入功能基团， 并可合成线形、嵌段、梳型、星型和超支化等多种精细结构的高分子。 近年来，r a f t 聚合受到越来越多的关注，很多人投入到这项研究中。该 领域的研究热点主要集中在r a f t 试剂的合成、动力学阻滞效应的起因、特定 结构和性能聚合物的合成、不同的聚合实施方法等方面。 本课题组以咔唑为z 基团已合成了一类新型r a f t 试剂：n 咔唑二硫代甲 酸苄基酯( b c b d ) 、n 咔唑二硫代a 一甲基苄基酯( p c b d ) 和n 一咔唑二硫代异丁 腈酯( c y c b d ) ，该类r a f t 试剂具有合成方便，易于分离纯化。 本课题将合成新的r a f t 试剂n 一咔唑二硫代甲酸异丙苯基酯( c c b d ) 。测 定上述四种咔唑基r a f t 试剂的链转移常数，用膨胀计法对比研究咔唑基r a f t 试剂的阻滞效应。以控制能力好且阻滞效应小的c y c b d 为r a f t 试剂合成了 温敏双嵌段聚合物p n i p a m - b p d m a m ，并用动态光散射( d l s ) 进行了嵌段共聚 物的浊点。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1活性自由基聚合的定义及分类 近年来，聚合物化学研究的焦点已经从合成高分子量化合物转移到对聚合物 分子的组成和结构进行精密控制，合成具有指定结构与性能、复杂结构聚合物， 在聚合物的骨架或者链端引入特殊的功能基团的功能性聚合物。在各种各样已报 道的合成这种产品的聚合过程中，活性聚合以其独特的特点成为这类聚合方法与 技术中的主要手段，展现出诱人的前景。 自1 9 5 6 年s z w a r c 在阴离子聚合中首次提出活性聚合( 1 i v i n g p o l y m e r i z a t i o n l 的概念以来，发展了许多活性聚合体系【l 】。活性自由基聚合的基本思想是【2 】：向 体系中引入一个和增长自由基之间存在着耦合一解离可逆反应的物种，该物种一 般是某些稳定自由基，以抑制增长自由基( g r o w i n g r a d i c a l s ) 浓度，减少双基终 止的发生。这里的“增长自由基”是指体系中可以进行增长反应的链自由基和引 发剂分解产生的初级自由基。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不 可逆链转移副反应的聚合反应【3 】。能完全满足这样条件的反应体系较少。 m a t y j a s z e w s k i 指f l j l 4 1 ：存在可逆终止( 可逆失活) 反应，即增长链自由基可与其它 物质( 如外加的自由基) 可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样 的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合( 真正的活性自由基聚合并不能实现， 因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以 这里的活性加上双引号) ；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值， 且分子量分布窄( m w m n 烷基。烷硫基。吡咯基 酰胺基 烷氧基 二烷胺基。选择和制 备合适结构的r a f t 试剂成为r a f t 研究和应用中的重要内容。 目前常用的双硫酯r a f t 试剂的制备工艺较为复杂，需要多步有机合成，产 率亦不是很理想，且多数基于芳基和吡咯的双硫酯衍生物为高沸点的粘稠油状液 体，分离纯化困难，成为r a f t 聚合应用的瓶颈。参照吡咯n h 的高反应活性 及其共轭特性，本课题组选用咔唑作为z 基团，合成了咔唑基双硫酯化合物f 2 9 】。 该类化合物合成方便，产物多为固体，可经重结晶分离提纯，具有良好的贮存稳 定性。并且对多种单体进行r a f t 聚合，具有较好的控制能力。 2 3 1 3r a f t 试剂的合成方法 r a f t 试剂的合成已有不少有关的专利和文献报道，广泛采用的是双硫代酸 衍生物，所以大多数r a f t 试剂是借助于双硫代酸合成的。双硫代酸既具有可以 和亲核的烯类( 如苯乙烯类、乙烯酯类) 发生m a r k o v n i k o f f j j f l 成，又可以和亲电 的烯类( 如丙烯腈类、乙烯吡啶类) 发生m i c h a e l 加成；双硫代酸的钠盐可以和 卤代烃发生亲和取代反应；硫醇也可以和双硫代酯类发生酯交换反应生成新的双 硫代酯【6 l ”，这些都是合成双硫代酯类r a f t 试剂的常用方法。此外，b e n i c e w i c z 等报道的苯甲酸衍生物与苄硫醇( 或苄醇) 和五硫化磷反应可用以合成双硫代苯 甲酸酯，这种方法操作简便，收率也比较高。现将常用的合成方法归纳如下： 1 ) 双硫代羧酸盐的置换反应。 这种方法首先必须能合成出双硫代羧酸盐，它在反应中作为亲核试剂与 卤代烃反应，但是由于双硫代羧酸盐不稳定，要求成盐后立即进行置换反应： 7 第二章文献综述 一般只有铵盐( 尤其是吡啶盐) 及一些重金属盐在保存上比较稳定，这些双 硫代羧酸盐可与卤代烃、巯基化合物、烷基黄酸盐等反应直接得到双硫酯。 如果在盐中加入足量的强酸，就会产生双硫代羧酸，它可通过许多途径来进 行酯化反应。 s鲁 几h 矿+ 蚓f 八s r + m a小s h r z 7 、s r 2 ) 双硫代羧酸与烯烃的加成反应。 质子化的双硫代羧酸与烯烃的加成可制备双硫酯。根据烯烃的不同产生两 种不同反应：亲电加成反应或者亲核加成反应。与丙烯腈、乙烯基毗啶等亲电 性的烯烃反应，双硫代羧酸作为亲核试剂进行亲电加成；而与亲核性的烯烃进 行的加成反应则符合m a r k o v n i k o v s 规则，与q 甲基苯乙烯反应可得到异丙苯 基双硫代苯甲酸酯。 f 产n y 协弛一h 珊 3 ) 硫酰亚氨中间体的反应。 在酸性条件下用h 2 s 处理硫酰亚氨可方便的得到许多双硫酯。硫酰亚氨可 用许多化合物反应得到：腈基、硫酰胺、异硫氰酸盐等。产率可以达到5 0 9 0 ， 但与其他方法相同，r 基团必须是易于形成卤代烃或硫醇的化合物。 z - - “ r - n c s 型竖 。* “ g x 、m 4 ) 过硫化二苯甲硫酰与碳自由基反应。 一种新的合成双硫酯的途径是过硫化二苯甲酰与碳自由基的反应。通过双 硫代羧酸及其盐类的氧化，可得到过硫化二苯甲硫酰。而过硫化二苯甲硫酰与 碳自由基( 通常是偶氮类引发剂) ，在一定温度下反应，即可得到双硫酯。首 先通过引发剂的裂解得到自由基( 反应a ) ，然后自由基与过硫化二苯甲硫酰反 应得到双硫酯及一个较稳定的双硫酯自由基( 反应b ) ，而此双硫酯自由基会 捕捉另一个自由基形成双硫酯( 反应c ) 。 b ) r n = n r - 2 r + n 2 矗厂：妞卜l 一盹弛r - - 占s ：；+ 卜l 一盹 句r + o s - - - - c 日- - p h 1r - + j 第二章文献综述 5 ) 与硫代有机磷酸盐反应。 硫代酯( z c o s r ) 可以很容易地通过与硫代有机磷酸盐反应，来得到双 硫酯。当它与l a w s o n 试剂( l ) 反应，可以得到) 9 0 产率的双硫酯。硫代 酯可通过羧酸与硫醇的酯化反应得到，该反应需要有1 ，3 二环己基碳二亚胺 ( d c c ) 来促使反应平衡向右进行；硫醇与酰氯的反应在叔胺催化下比较温和。 o ，o - z 烷基双硫代磷酸( p ) 能与羧酸很容易地反应，生成双硫酯。 铡，三沪k r 一l 一毂哎：旦： p z c o o h 、 合成双硫酯的方法还有许多，并且每一种方法均有其特定的应用条件和优缺 点。这就要求不同的z 基团的双硫酯必须用不同的方法来制备；而r 基团的不 同，则一般可采用不同的化合物与双硫代羧酸的加成反应来得到。双硫酯的制备 基本均为多步的有机合成，制各过程比较繁琐，这也是r a f t 应用上的一个瓶颈。 2 3 2r a f t 聚合阻滞效应的研究 目前，动力学方面研究较多的集中在r a f t 聚合的阻滞原因的研究扎3 2 j 3 1 。 r a f t 聚合要得到窄分布的聚合产物，前提是上述交换反应速率要足够快。在 r a f t 平衡快速建立后，聚合速率取决于体系中增长自由基浓度，当引发剂分解 与双基终止达到动态平衡时，聚合应表现出一级动力学行为。但是实验中r a f t 聚合体系普遍存在两个典型的特征：存在诱导期和强烈的阻滞，并且两者都随着 r a f t 试剂浓度的增加而增大，这一现象引起了众多关注。 2 3 2 1 阻滞效应的研究现状 阻滞效应产生的原因到目前为止仍没有定论，对阻滞效应的解释有如下两种 观点：d a v i s 掣3 4 捌认为中间态的自由基寿命较长，裂解速率较慢，导致聚合速 率降低；而m o n t c i r o 等【3 邸7 】认为缓聚是由中间态自由基与增长链自由基终止造 成的。这两种机理虽然都可以得到与双硫酯浓度相关的阻滞行为，但本质不同。 由各自的观点出发所得到的r a f t 断裂速率常数甚至相差1 0 6 倍。对这个问题的 解释还存在很多争议。根据上述观点可有两种学术思想来解释这种现象：1 ) 初 始中间体自由基缓慢断裂或者离去基团性质的影响( 如缓慢的再引发) ；2 ) 中间 体自由基和聚合体系中另外的( 大分子) 自由基不可逆或者可逆终止( 通过偶合 或者岐化) 。如果解决了这个争论将会对r a f t 聚合机理有更深入的理解，并且 有可能合成出没有预想到的新型结构的聚合物。 9 第二章文献综述 2 3 2 2 两种阻滞效应的分析 第一种解释观点认为r a f t 过程的阻滞现象是由初始中间体自由基的缓慢 断裂和或离去基团性质的影响( 如再引发过程缓慢) 所造成的。r a f t 加成自由 基的稳定性和寿命引起众多的关注。众所周知，以苯为z 基团，以- - c ( c h 3 ) 2 c 6 h 5 或者- - c h ( c h 3 ) c 6 h 5 为r 基团的r a f t 试剂对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸丁酯和丙烯酸甲酯的聚合有很大的阻滞作用。这种阻滞作用可以随着r a f t 试剂浓度降低而减小，或者随着温度的升高而减小。当r 基团为异丁腈基时， 在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合过程中，阻滞作用明显减小。于是就得出结论： 聚合速率的降低是由于r a f t 试剂加成自由基的缓慢断裂( 因为苯环接在自由基 上，具有很高的稳定作用) 。m i c h e l l el c o o t e 等人【3 2 】利用分子轨道理论计算r a f t 试剂加成自由基的断裂焓和位垒，断定了阻滞是由缓慢断裂所造成的。而且证明， r a f t 试剂以苯环为z 基团时，比以苄基为z 基团的r a f t 试剂的阻滞效应大得 多。同时证明在甲基丙烯酸甲酯的r a f t 聚合中，阻滞是由于大分子r a f t 试 剂中间体自由基的缓慢断裂造成的，而不是初始中间体自由基造成的。d a v i s 等 人【3 8 】通过计算机模拟估算了断裂速率常数大约在1 0 。2s 以数量级，这证明中间 体自由基有足够的稳定性导致不聚合或者不终止。 另一种观点认为，中间体自由基和聚合体系中另外的( 大分子) 自由基不可 逆或者可逆终止( 通过偶合或者岐化) 。m o n t e i r o 等人d g 将聚苯乙烯双硫酯在不 存在单体的情况下用紫外照射生成了三倍于初始聚合物分子量的产物，认为有交 叉终止反应发生，如聚合物自由基( p ) 与大分子中间体自由基( p ( ) ( 。1 p ) 之 间的终止，终止的速率常数l 【t7 与k t 有相近的数量级，并且通过计算机模拟推断 出虹大约为1 0 5 s - 1 。k w a k 等人【3 7 】的研究提供了一个对估算中间体自由基终止反 应速率很有用的方程并且估算了这一过程的速率常数。b a r n c r - k o w o l l i k 等人m 1 利用e s r 研究r a f t 过程，发现中间体自由基的浓度很低以至于不能支持缓慢 断裂是导致阻滞效应的原因。t a k e s h if u k u d a 等人【舯】在使用大分子r a f t 试剂作 为链转移剂的苯乙烯聚合过程中发现了有三臂星型聚合物生成，这一证据支持了 交叉终止造成阻滞的观点。他们通过g p c m a l l s ( 凝胶渗透色谱配备多角度激 光散射检测器) 进行模拟试验，证明了交叉终止产物三臂星型聚合物的生成且浓 度与偶和终止的双倍分子量的线性聚合物相当。这一发现为交叉终止导致阻滞的 解释提供了又一证据。 总之，这两种观点各有自己的证据，相持不下，至今没有定论，成为r a f t 聚合研究中争论的焦点。 2 3 2 3 膨胀计法研究阻滞效应 聚合反应速率可通过聚合体系的各种参数变化测得，这些参数正比于反应物 或产物的浓度，通常可用化学分析、光谱、量热、折光指数、旋光性、密度、沉 1 0 第二章文献综述 淀聚合物等方法测定，其中简便而准确的方法是沉淀法和膨胀法，沉淀法是基于 将聚合物沉淀与单体分离，但处理较费时，膨胀计法是基于单体的密度比自身聚 合物的密度小，通过聚合反应时，反应混合物的体积收缩程度换算出单体的聚合 反应转化率。若连续读出体积的收缩值，便可做出转化率时间衄线。 膨胀计是一个连接有毛细管的小反应器，膨胀计中装满单体或单体溶液，当 反应开始后，由于反应混合物体积收缩而引起毛细管中液面下降。液面的高度变 化，可用读数准确到百分之一毫米的测高仪量出，所以膨胀计法有较高测量精度。 膨胀计法可以方便、准确用来考察聚合反应速率的变化，因而是研究r a f t 聚合的阻滞效应的一种有效手段【”】。 2 3 3 链转移常数的测定方法 根据m a y o 方程，在有链转移剂参与的反应中，链转移常数( g ) 等于链转 移速率常数( 砧) 与链增长速率常数( 知) 的比值，如下式所示：c ”= 砧悔。对 于r a f t 试剂参与的链转移反应，考虑到反应是可逆过程，同时涉及到离去基团 的断裂离去反应，链转移常数砧可以表示为：话- 磊d d 纠暖删+ 铀式中圣；i d d 和毛嘲 分别为活性自由基向链转移剂进行可逆链转移并形成休眠种的正、逆反应速率常 数。知为基团r 自休眠种中解离的离去速率常数。由上述两个方程不难理解， 对于双硫酯类的化合物来说，c 。随着z 和r 的变化而变化，其变化范围从小于 0 0 1 到1 0 0 0 以上跨越了5 个数量级。基团z 对碳硫双键c = s 的活化能力越强， 越有利于自由基向链转移剂的转移反应，休眠种生成速率常数a 越大：基团r 越容易从休眠种中解离出来，蚝越大。二者的结果都使k 增大，最终的链转移 常数c 。提高。 目前，对于r a f t 试剂链转移常数的测定还没有统一的测定方法，常用的测 试方法有如下几种【4 1 4 2 4 3 】： i 通过数均分子量和麦优方程来计算，麦优方程的表达式如下： 一1 ：上+ c - 【堕 x 一以o。】o ( 2 8 ) 其中4 一是聚合物的数均分子量，“一。是指不存在链转移剂时的数均分子量， 跚。是链转移剂的初始浓度，【m 】o 是单体的起始浓度【2 0 】。 i i 基于数均分子量的分析，通过公式： 掣= - ( 。+ g 爵m 。 口l li 。、 第二章文献综述 来计算。其中0 是指链长为f 的浓度，该方法排除了低分子污染物( 如残留的大 分子) 和g p c 基线漂移所导致的问题。 i i ik i z d o 小组采用如下的方法对r a f t 试剂的链转移常数进行了测定：在 可逆链转移反应中，链转移剂的消耗取决于两个链转移常数c 仃和c 击，它们分 别描述了增长自由基( p ) 和离去自由基( r ) 的活泼性。链转移常数计算的推 导涉及到链转移过程式( 2 2 ) 和再引发过程式( 2 3 ) 两步，从r a f t 聚合的聚 合机理出发进行链转移常数的推导。 在链转移过程中，利用速率方程可以得到r a f t 试剂的消耗速率和中间体自 由基的速率方程： 一掣：七【2 】【舶一匕【3 】( 2 - 1 0 ) 一生字：【3 】一九， 4 】 r + 卜七【只】【2 】+ 七础【3 】( 2 - 1 1 ) 再引发过程中，可以得到单体消耗速率方程： 一旦訾：岛【r 。】+ 七，【只】瞰】 ( 2 - 1 2 ) 将稳态假设应用于中间体自由基，可得掣；0 ，由式( 2 1 1 ) 可以解得： f 3 】= 型坐：堡生幽旦 ( ) k 8 + k 一 将式( 2 1 3 ) 代入式( 2 - 1 0 ) 可得： 一盟：kpxka,u2p,-k,ad x kp 4 r ( 2 1 4 ) d t k 8 + k 一 将式( 2 1 2 ) 与式( 2 一1 3 ) 相除可得： 兰坚卫：笠幽堡：! 二坠凹墨：j ( 2 - 1 5 ) d i m 】屯啤】【肘】+ | ， 只】 m 】 其中= 石k px i k , “k = 麓 通过稳态近似消除掉式( 2 1 4 ) 中的自由基浓度可将其进一步整理为： 笪盐：曼坐! ( 厶1 6 ) d i m 】【m + g 【2 】+ c 。【4 】 该方程原则上可以解决c t r 和c - t r 的数值估算。如果再引发自由基r 和大 分子r a f t 试剂( 4 ) 之间的逆反应速率很小( c m 很小或者【4 】较小) ，则式( 2 - 1 6 ) 可以进一步简化为： 1 2 第二章文献综述 将该式进行整理得： 进一步积分得到 器* g 晶m观m 】 9 【】 。* 怒a i nl hl h 器= 讪器【2 】04 【m 】o ( 2 - 1 7 ) 该方程与传统的链转移常数测定方法相一致，并且能够从h a r a f t 对l n m 】 的直线上直接读出链转移常数的数值。 r i z z a r d o 小组利用核磁积分来计算了苄基双硫酯的链转移常数。对于苄基双 硫酯的苯乙烯聚合，可以通过核磁积分化学位移在5 3 和5 8 p p m 处的双峰与化 学位移在4 6 5 p p m 处的单峰分别得到剩余苯乙烯和苄基双硫酯的量。从而计算剩 余r a f t 试剂的浓度与剩余单体浓度的比值： f 丝婴1 ；生( 2 - 1 8 ) l 【m 】。4 其中：a 1 一苄基亚甲基h 的积分 a 2 一苯乙烯单体的积分 r a f t 试剂的转化率通过下列公式来计算： 口= 1 一m r 4 f r 】 m l f l r a f t o ) ( 2 1 9 ) 其中【m t 通过聚合物的重量来计算。 对于其它的r a f t 试剂链转移常数的测定可以通过分子量来计算。剩余 r a f t 试剂的浓度可以通过g p c 测定分子量与理论计算分子量的比值来求得， 计算公式如下： 口e,dfrjo-e,aml,j幽d堕批幽q坐坠。x(calcd) ( 2 - 2 0 ) 【尼伊巩l r a f r l oj 【 r a f 2 o 一 r a f 2 ，j 五( y o u a ) 其中：a r a f t 试剂的剩余率 x n ( c a l e d ) 一g p c 测得的分子量 x n ( f o u n d ) 一理论计算的分子量 2 3 4r a f t 聚合的实施方法 r a f t 聚合可用多种聚合方法：本体、溶液、悬浮、乳液等方法【2 5 西2 7 1 。其 中本体和溶液聚合方法主要用于聚合动力学研究，新r a f t 试剂的实验，及特殊 1 3 第二章文献综述 结构的聚合物的合成等。乳液聚合是一种比较环保的聚合方法，是目前研究的热 点和难点。常规乳液的r a f t 聚合常存在以下主要缺点：( 1 ) 分子量的控制能力 差( 2 ) 分子量分布的控制能力差。这主要因为：( 1 ) 双硫酯衍生物类r a f t 试 剂大多是油溶性化合物，两端往往带有大的非极性基团，空间位阻较大，具有高 疏水性，限制了其在水中的扩散能力。而且一旦溶于非极性单体中，形成齐聚物， 在水中的扩散能力更低。很难均匀的扩散到乳胶粒子中，( 2 ) 使用具有水溶性 r a f t 试剂时，往往对聚合有非常大的延迟作用，r a f t 试剂在水中的浓度高于 其在乳胶粒中浓度使聚合过程失去活性。( 3 ) 即使r a f r 试剂在水相中的动力学 扩散速率高于聚合速率，由于热力学的阻碍作用，使r a f t 试剂在水相中的扩散 能力显著降低，r a f t 聚合也难以成功。聚合初期，大约等量的r a f 试剂分别 溶于单体液滴和乳胶粒中，很多r a f t 试剂在单体液滴中进行r a f t 聚合形成 齐聚物休眠种，它们不能通过水相扩散，从而在聚合过程中常出现凝胶、红色层 ( 相分离) 、低的聚合速率。甚至有人认为r a f t 聚合不可能在非均相中进行。 p r e s c o t t 等m 】采用s d s 体系、以p p p d t a ( 2 - - p h e n y l p r o p 2 y lp h e a y l d i t h i o a c c t a t c ) 为r a f t 试剂，在种子乳液聚合中加入丙酮共沸可以显著加快r a f t 试剂从单 体液滴向聚合物的传质速率，显著降低聚合开始后的相分离现象和阻聚现象。结 果表明数均分子量的实验值与基于r a f t 试剂的计算得到的理论值有较好的相 符率，且d 在1 2 左右。近两年，一系列文献报道了通过无皂乳液聚合和细乳液 聚合成功实现了r a f t 聚合。在这些聚合中，有一个共同的特点：r a f t 试剂的 扩散不是必需的。 2 3 5r a f t 聚合用于分子设计 开展活性自由基聚合研究的推动力之一是通过这种技术可以在温和的条件 下方便地合成结构可控的聚合物。r a f t 聚合由于其实现方法简便，聚合条件简 单，适用单体面广而被广泛用于聚合物分子设计。嵌段聚合物、星型聚合物和梳 状聚合物由于其独特的溶液性能和可以形成均匀的含有不同链段聚合物的膜而 受到关注。通过r a f t 聚合制备嵌段、星型或梳状聚合物的关键是要设计一个合 适的r a f t 试剂，将多个r a f t 基团连接到多官能团的物质上，形成具有多个 活性点的r a f t 试剂，然后使用这些r a f t 试剂可以制备相应的嵌段、星型或 者梳状聚合物。使用不同的连接方法，多官能团的物质可以作为r 基团或者z 基团。在具体的聚合反应中，如何决定将多官能团物质作为r 还是z 应根据不 同的聚合体系来确定。 2 3 5 1r a f t 聚合制备嵌段聚合物 使用r a f t 聚合方法可以方便的制备嵌段聚合物。由r a f t 聚合制得的聚 合物末端含有二硫代酯结构，将其用作聚合物r a f t 试剂与第二单体再次进行 1 4 第二章文献综述 r a f t 聚合，即可制得嵌段共聚物。但在制备嵌段共聚物时两种单体的聚合顺序 影响嵌段效率和嵌段聚合物的分子量分布。当第一种单体的聚合物的离去能力不 如加入的第二单体，聚合物r a f t 试剂的链转移效率较低，不易于生成嵌段物。 一般聚合物链的离去性能有以下的递减趋势：聚甲基丙烯酸甲酯基) 聚苯乙烯基) 聚丙烯酸酯基。嵌段聚合物的合成种类6 3 舯，6 5 1 见表2 1 ： 表2 1 嵌段聚合物合成种类 t a b 2 1t h ec a t e g o r yo f b l o c kc o p o l y m e r sv i ar a f t 聚合单体备注 二甲基硅氧烷，n n 二甲基丙烯酰胺m a ) 合成了两亲性a - b _ a 型嵌段聚合物 m e o 、s t 、i 。l aa b c 三嵌段聚合物 丙烯酸丁酯、2 - a c r y l o y l o x y e t h y l 动态光散射测定胶束大小和聚集行为 p h o s p h o r y l c h o l i n e d m a ，n - a c r y l o x y s u c c i n i m i d e ( n a s ) 既有无规共聚又有嵌段聚合 n a s 、n - a c r y l o y l m o r p h o l i n e ( n a 旧 用m a l d i - t o f 质谱分析端官能团的结构 n 异丙基丙烯酰胺、丙烯酸温敏酸敏，光散射进行胶束化的研究 s t 、b a 微乳液聚合，连续加料制备嵌段聚合物 m e t h y l6 - o - m e t h a c r y l o y l - a - d g l u c o s i d e 、 不需要官能团保护来合成 2 - h y d r o x y e t h y lm 姗l a t e 大分子单体a - m p e o 、( p s t - s c ( s ) p h ) 嵌段梳型聚合物 s t 、m m a 三嵌段的共聚物 a c r y l o n i t r i l e 、n = b a 交换两种嵌段进行合成 2 - v i n y l p y r i d i n e 、4 - v i n y l p y r i d i n e 达到较高转化率仍具有较好的控制能力 e t h y l e n eg l y c o l 、n - v i n y l f o r m a m i d e 制备和表征 l a c t i d e 、n i s o p r o p y l a c r y l a m i d e 既具有温敏性又具有生物可降解性 y - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t t i m e t h o x y s i l a n e 、 通过g p c 测定保留时间的方法来证明嵌段 m e t h y lm e t h a c r y l a t e 聚合物的生成 n 山y l 一3 - v i n y l c a r b a z o l e 、s t 研究热性能和光性能 s t 、v i n y l b c n z y l t r i c t h y l a m m o n i u m 将合成的嵌段聚合物用于乳液聚合 n a c r y l o y l m o r p h o l i n c ( n a m ) 、s t 用核磁和m a l d i - t o f 来表征聚合物 c h r i s t i n em s c h i l l i 等人【4 5 1 通过r a f t 聚合合成了既具有温敏又具有酸敏的 n - 异丙基丙烯酰胺和丙烯酸的双嵌段聚合物p n i p a m - b p a a 。p a a 是一种随p h 值和离子强度而改变性质的聚合物，而p n i p a m 是一种对温度敏感的聚合物，在 水溶液中它具有临界溶解温度( l c s t ) ，当温度高于3 2 c 时，其水溶液发生相转 变，出现所谓的浊点。这两种物质合成的嵌段聚合物，可以制成随外界环境变化 1 5 第二章文献综述 而释放药物的药物载体。 “a n j 蚰s i f t 等人m 荆用水溶性r a f t 试剂，通过r a f t 聚合制备了聚乙二 醇和聚乙烯基甲酰胺的双嵌段聚合物( p e g - b p m ，f ) 。p e g 具有很好的生物相 容性，广泛用于日用品的表面活性剂和组织工程。p n v f 是一种新的水溶性聚合 物，因为单体的纯化问题到近期才受到广泛的关注，现在广泛用于水处理、造纸 业和防辐射涂层。 ( b i l l ) y k c h o n g 等人【4 7 】利用双官能度的r a f t 试剂合成了a b a 型的嵌段 聚合物： y 杈升y 卸阳 图2 - 2 嵌段聚合物合成示例 f i 9 2 - 2t h es a m p l eo f t h es y n t h e s i z i n go f b l o c kc o p o l y m e r 总之，r a f t 聚合是一种合成嵌段共聚物的很方便的手段。 2 3 5 2r a f t 聚合制备接枝聚合物 接枝共聚物体现了很好的相分离并且有不同的应用，如抗冲击塑料、热塑性 弹性体、聚合乳化剂、水凝胶、气体渗透膜等等。而