（流体机械及工程专业论文）reac出口管道腐蚀产物保护膜及冲蚀临界特性研究.pdf

本论文受国家高科技研究发展计划( “8 6 3 ”计划) 项目( n o 2 0 0 9 a a 0 4 2 4 2 2 ) ，国家自 然科学基金项目( n o 2 0 5 7 6 1 2 5 ) 资助。 摘要 加氢反应流出物空冷器( 简称r e a c ) 系统长期受腐蚀性多相流的冲蚀作用，其失效 具有明显的局部性、突发性和风险性。该系统的冲蚀失效存在着临界特性，通过腐蚀产物 膜的流固耦合分析能实现冲蚀的定量计算，但实际冲蚀预测中因缺少保护膜的性能指标、 有效的冲蚀瞬态特性测试方法及冲蚀临界特性数据库，r e a c 系统冲蚀预测及失效防控技 术始终未得到根本性的突破。 本文针对r e a c 出口管道系统普遍存在的冲蚀失效现象，通过工艺过程分析及冲蚀机 理研究，确定含硫污水为反应流出物的主要腐蚀相，研制旋转式单相流冲蚀实验装置，创 新设计电化学测试系统，进行r e a c 出口管道系统的冲蚀模拟实验、腐蚀产物膜的性能测 试与冲蚀临界特性实验研究。根据实际的腐蚀影响因素，通过改变含硫污水的n h 4 h s 浓 度、温度、流速等参数，重点研究了2 0 号碳钢表面腐蚀产物膜的性能及冲蚀临界特性的 变化规律。 研究结果表明n h 4 h s 浓度对保护膜的冲蚀性能有非常重要的影响：静态条件下，当 n h 4 h s 浓度为6w t ，温度在4 0 c , 6 0 。c 之间时，随着温度的升高，腐蚀产物膜相对疏松， 容易冲蚀；当n h 4 h s 浓度为8w t ，温度为5 0 c 时，随着转速的提高，腐蚀产物膜缺陷 增大，出现裂痕；在温度为5 0 c 的流动状态下，在n h 4 h s 浓度为4w t - - - 8w t 的范围内， 随着n i g h s 浓度的升高，腐蚀产物膜变得相对疏松，保护性能明显变差。冲蚀临界特性 研究表明：n h 4 h s 浓度为8w t ( 原a p i 控制指标) 时腐蚀产物膜发生冲蚀破坏的临界转 速在5 0r p m - 1 0 0r p m 之间，n h 4 h s 浓度为4w t ( 现n a c e 的控制指标) 时腐蚀产物膜 发生冲蚀破坏的临界转速在1 5 0r p m 2 0 0r p m 之间。根据以上研究结果，为进一步提高 r e a c 系统耐冲蚀的运行可靠性。本文建议将r e a c 系统n h 4 h s 浓度的控制指标由原来 的8w t 降为4w t 。 本论文的创新性工作：研发了旋转式单相流冲蚀实验装置和电化学测试系统，实现了 腐蚀产物保护膜及冲蚀失效瞬态特性的研究；模拟r e a c 出口管道系统的腐蚀环境，研究 了不同温度、n h 4 h s 浓度、流速等条件下，含硫污水介质中2 0 号碳钢的腐蚀产物保护膜 性能及冲蚀临界特性的变化规律。为r e a c 系统的冲蚀预测及安全评估提供了理论依据和 技术支持。 关键词：加氢空冷系统冲蚀失效腐蚀产物膜特性冲蚀试验临界特性 r e s e a r c ho np r o t e c t i v ec o r r o s i o np r o d u c tf i l mo fr e a ce x i tp i p e l i n e sa n d i t se r o s i o nc o r r o s i o nc r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s r e a c t o re f f l u e n ta i rc o o l e r c o r r o s i v em u l t i p h a s ef l o w t h e a b s t r a c t ( r e a c ) s y s t e m sw i t h s t a n dt h el o n g - t e r me r o s i o ne f f e c t so ft h e e r o s i o no c c u r sw i t ha l lo b v i o u sl o c a l ，s u d d e na n dr i s k yf a i l u r e a n dt h ec r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c se x i s ti nt h ee r o s i o nf a i l u r e ，t h eq u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o no ft h e e r o s i o nd a m a g ec a nb eo b t a i n e db yf l u i d s t r u c t u r ei n t e r a c t i o na n a l y s i so ft h ec o r r o s i o np r o d u c t f i l l w h i l e ，t h e r ew a sn o taf u n d a m e n t a lb r e a k t h r o u g ho ft h ep r e d i c t i o na n de r o s i o n - c o n t r o l t e c h n o l o g yo ft h er e a cs y s t e md u et ot h el a c ko fp e r f o r m a n c ei n d i c a t o r so fa c t u a lp r o t e c t i v e f i l ma n dt h et e s to ft h ec r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c si nt h ee r o s i o np r e d i c t i o n t h ep a p e rt a r g e t sa tt h ef r e q u e n tc a s e so fe r o s i o nf a i l u r eo ft h ee x p o r tp i p i n gs y s t e mo f r e a c a c c o r d i n gt oa n a l y s eo ft e c h n i c a lp r o c e s sa n d t h em e c h a n i s mo fe r o s i o nf a i l u r e ， s u l f u r - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ri sc o m f o r m e da st h em a i nc o r r o s i v ep h a s e ar o t a r ys i n g l e p h a s e f l o we r o s i o ne x p e r i m e n t a ld e v i c ei sd e v e l o p e da n da ne l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n gs y s t e mi sd e s i g n i n n o v a t i v e l y b a s e do nt h e s es e r v i c e s ，t h ee r o s i o ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ep e r f o r m a n c et e s t o ft h ec o r r o s i o np r o d u c tf i l la n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho fc r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c se r o s i o na r e c a r r i e do u t a c c o r d i n gt ot h ec o r r o s i o ni m p a c tf a c t o r si nt h ea c t u a le n v i r o n m e n t , a l t e rs u c h f a c t o r s 懿n i - 1 4 h sc o n c e n t r a t i o ni ns u l f u r - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , t e m p e r a t u r e ，v e l o c i t ya n de t c ， t h ep e r f o r m a n c ea n dc r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fc o r r o s i o np r o d u c tf i l mo nt h es u r f a c eo f2 0c a r b o n s t e e li ss t u d i e d n l es t u d ys h o w e dt h a tt h en h 4 h sc o n c e n t r a t i o nh a sal a r g ei n f l u e n c eo nt h e a n t i e r o s i o np e r f o r m a n c eo f p r o t e c t i v e f i l m u n d e ras t a t i cc o n d i t i o n , w h e nn i - h h s c o n c e n t r a t i o ni s6w t a n dt e m p e r a t u r er a n g e sf r o m4 0 ct o6 0 c ，t h ep r o t e c t i v ef i l mi sl o o s e r 埘mah i g h e rt e m p e r a t u r e ，s ot h ec o r r o s i o nw i l lo c c u r se a s i l y w h e nn h 4 h sc o n c e n t r a t i o ni s8 w t a n dt h et e m p e r a t u r ei s5 0 c ，t h ep r o t e c t i v ep e r f o r m a n c eo fc o r r o s i o np r o d u c tf i l mi n d i c a t e s t h ec r a c k si sl a r g i n g 、析t hi n c r e a s i n go fr o t a t i n gv e l o s i t y i ft h et e m p e r a t u r ei s5 0 ca n dt h e n h 4 h sc o n c e n t r a t i o nr a n g e sf r o m4w t t o8w t ，t h ep e r f o r m a n c eo fp r o t e c t i v ef i l mi s w o r s i n g 、析t l lt h ei n c r e a s i n go ft h en h 4 h sc o n c e n t r a t i o n i nf l o ws t a t e w h e nn i - h h s c o n c e n t r a t i o ni s8w t ( s u g g e s t e db ya p if o r m e r l y ) ，t h ec r i t i c a ls p e e do fc o r r o s i o np r o d u c tf i l m o c c u r r i n ge r o s i o nd a m a g e si sb e t w e e n5 0r p m t o10 0r p m w h e nn i - h h sc o n c e n t r a t i o ni s4w t ( c o n t r o li n d e xs u g g e s t e db yn a c en o w ) ，t h ec r i t i c a ls p e e do fc o r r o s i o np r o d u c tf i l mo c c u r r i n g e r o s i o nd a m a g ei sb e t w e e n15 0r p mt o2 0 0r p m ，n l en i - 1 4 h sc o n c e n t r a t i o no fr e a cs y s t e m w h i c hw a sc o n t r o l e dt or e d u c ef r o m8w t t o4w t ，c a l ls i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h e i i e r o s i o n r e s i s t a n tr u n n i n gr e l i a b i l i t yo fr e a cs y s t e m t h ei n n o v a t i v ew o r ki nt h i sp a p e ri sc o n c l u d e da sf o l l o w i n g ：ar o t a r ys i n g l e p h a s ef l o w e r o s i o ne x p e r i m e n t a ld e v i c ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s ts y s t e mi sd e v e l o p e d ，w h i c hi su t i l i z e d t oa c h i e v et h er e s e a r c ho fc o r r o s i o np r o d u c tf i l ma n dt h et r a n s i e n tc h a r a c t e r i s t i c so fe r o s i o n t h e c o r r o s i o ne n v i r o n m e n to fr e a co u t l e tp i p i n gs y s t e mi ss i m u l a t e d ，t h ep r o d u c tf i l mp e r f o r m a n c e f o r m e di nt h es u l f u rc o n t a i n i n gw a s t e w a t e ra n d2 0c a r b o ns t e e la n dt h ev a r i a t i o no fi t sc r i t i c a l c h a r a c t e r i s t i c si ss t u d i e du n d e rt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，n h a h sc o n c e n t r a t i o n ，p h ，v e l o c i t y a n do t h e rc o n d i t i o n s t h er e s u l t sa b o v ew i l lp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sa n dt e c h n i c a ls u p p o r tf o r e r o s i o nf a i l u r ep r e d i c t i o no fr e a cs y s t e m k e y w o r d s ：h y d r o g e n a t i o na i rc o o l e r ss y s t e m ；e r o s i o nf a i l u r e ；p e r f o r m a n c eo f c o r r o s i o np r o d u c t f i l m ；e r o s i o ne x p e r i m e n t ；c r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i l l 2 3 4 实验装置控制系统1 7 2 4 在线腐蚀监测电化学传感器设计17 2 4 1 电化学传感器结构18 2 4 2 电化学传感器材料选择1 9 2 5 其它实验仪器与试剂1 9 2 5 1 实验所用仪器19 2 5 2 实验所用试剂2 0 2 6 实验程序2 0 2 6 1 腐蚀产物膜测试程序2 0 2 6 2 冲蚀临界特性测试程序2 1 2 7 本章小结2 2 第三章r e a c 出口管道腐蚀产物膜性能测试2 3 3 1 腐蚀产物保护膜性质测试方法2 3 3 1 1 扫描电镜( s e m ) 分析2 3 3 1 2x 射线能谱( e d s ) 分析2 3 3 1 3x 射线衍射( m ) 分析2 4 3 2 温度对腐蚀产物保护膜性质的影响2 5 3 2 1 腐蚀产物膜形貌2 5 3 2 2 腐蚀产物膜化学成分2 6 3 2 3 腐蚀产物膜物相组成一2 8 3 3n h 4 h s 浓度对腐蚀产物膜性能的影响2 9 3 3 1 腐蚀产物膜形貌2 9 3 3 2 腐蚀产物膜化学成分3l 3 4 流速对腐蚀产物膜形貌的影响3 2 3 5 本章小结3 3 第四章r e a c 出口管道腐蚀产物膜冲蚀临界特性3 4 4 1 测试方法3 4 4 1 1 开路电位法3 4 4 1 2t a f e l 曲线法一3 4 4 1 3 交流阻抗谱测试3 5 4 2 冲蚀临界特性测试实验工况3 5 4 3n h 4 h s 浓度为4w t 时腐蚀产物膜冲蚀临界特性3 6 4 3 1 开路电位分析3 6 4 3 2t a f e l 曲线分析3 7 4 3 3 交流阻抗谱分析3 9 4 4n h 4 h s 为8w t 时腐蚀产物膜冲蚀临界特性4 1 4 4 1 开路电位分析4 1 4 4 2t a f e l 曲线分析4 2 4 4 3 交流阻抗谱分析4 4 第 参 致 攻 浙江理工人学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 加氢裂化是石化企业中重质油轻质化的核心技术，加氢反应流出物空冷器( i 冱a c ) 是加氢裂化装置的重要设备，长期承受高压临氢、多相流冲蚀等苛刻工况【n 。自加氢裂化 技术首次投用以来，尤其是在炼油装置大型化、原油劣质化、运行工况苛刻化发展过程中， 加氢反应流出物空冷器局部穿孔泄漏、爆管事故频发，且具有明显的局部性、突发性、破 坏性和风险性，严重制约着装置安全、稳定、长周期运行【2 】。 加氢裂化技术发展过程中，国际上已发生多起因r e a c 系统腐蚀失效引发的火灾、爆 炸等恶性事故p j ，损失惨重。自我国加入w t o ，随着重质、高硫原油加工比例的不断增加， 国内的许多装置相继进行高硫扩能改造，但由于原油的劣质化倾向，r e a c 系统( 换热器、 空冷器及相连管道) 的泄漏、爆管等严重事故也接踵而来 4 - 7 1 ，给企业造成了巨大的经济损 失和人员伤亡，严重威胁着装置稳定和人身安全。例如：扬子石化进行高硫扩能改造后， 2 0 0 5 年1 0 月至2 0 0 6 年1 月间，先后4 次发生因r e a c 系统泄漏引发的非计划停工事故【8 】。 为此，中石化集团对此多次组织技术研讨，并开展全国性的调研 9 1 ，调研结果见表1 1 。 表1 1 加氢反应流出物空冷器系统现场调研结果汇总 年产量( 万吨年) 1 5 0 泄露失效次数次 6 流菌r n s 13 1 k p 值 n i - h h s 浓度 4 8 6 泄露原因冲蚀 m 7 鲫 啷 ：霎 瑚 3 如 叭 ” 蚴 渤 。 哪 糙 啪 2 ， 懈 撇 泄露原因制造冲蚀+ 制造制造 腐蚀+ 制造腐蚀 为解决r e a c 系统失效问题，4 0 多年来，n a c et - 8 委员会、u o p 公司和美国石油 协会( a p i ) 等先后进行了大量的失效调研和统计分析，并于2 0 0 4 年公布了a p ir p9 3 2 一b i i o j 加氢反应流出物空冷系统腐蚀控制的设计、选材、制造、操作及检查指导方针，提出 将腐蚀因子l 卸值、流速、n h 4 h s 浓度作为控制参数，其中各参数控制范围的确定来源于 对大量失效案例的统计分析，在针对具体装置的实际应用中存在明显的局限性。在a p ir p 9 3 2 b 的指导下，部分石化企业采取了升级材料的策略，将碳钢材料升级为耐腐蚀性能好、 同时价格高于碳钢1 0 倍以上的i n c o l o y8 2 5 ，但r e a c 系统的失效报道仍时有发生。 针对以上问题，课题组开展了r e a c 冲蚀失效预测研究，研究发现该失效主要源于腐 蚀与流动的耦合作用，并且存在临界特性。在国家自然科学基金的资助下，课题组前期对 流固耦合的机理进行研究，发现不同腐蚀环境下腐蚀产物保护膜的性质以及对应条件下的 冲蚀临界特性是冲蚀失效预测的关键也是难点所在，若不对此问题进行突破，将无法实现 流固耦合的定量计算，故本文拟针对r e a c 出口管道系统开展腐蚀产物保护膜性能及其冲 蚀临界特性的研究。作者对国内外相关研究进行综述后发现：迄今为止，r e a c 系统腐蚀 产物保护膜的研究还没有实质性进展，本文将在前期腐蚀产物膜流固耦合机理研究的基础 上，自主研发能控制和调节温度、压力，并能实现冲蚀临界特性测试的冲蚀实验装置，创 新性设计流动腐蚀瞬态特性测试的传感器系统，开展r e a c 出口管道系统腐蚀产物保护膜 及冲蚀临界特性研究，为后续流固耦合的定量计算奠定基础，同时为r e a c 系统冲蚀失效 预测及安全评估提供理论依据和技术支持，有望进一步修正和完善r e a c 系统操作规范， 对加氢裂化装置的安、稳、长、满、优运行产生重要推动作用，提高经济效益和社会效益。 2 浙江理工大学硕士学位论文 1 2 国内外研究综述 1 2 1r e a c 系统失效研究综述 r e a c 系统失效问题由来已久，由此引发的频繁非计划停工及安全事故，已成为制约 石化企业安全生产的重要瓶颈，关于r e a c 失效研究的著述也不断见诸报导【1 1 1 刀。近年来， 国内外部分高校、科研院所以及工程界人士围绕r e a c 系统失效进行了多方面的研究和探 讨，主要集中在空冷器失效调研数据的统计研究、冲蚀失效预测研究、n h 4 h s 腐蚀研究以 及多场耦合作用下( 温度场、浓度场、流动场) 铵盐沉积的研究等。现将r e a c 系统失效 研究进展总结归纳如下： ( 1 ) r e a c 系统失效调研统计研究 r e a c 失效的研究始于1 9 6 8 年，r l p i e h l 在a p i 炼油会议上公布了相关研究成梨1 9 1 ， 认为r e a c 出口管道的失效为冲蚀失效，并建议通过限制流速来防止冲蚀。同时认识到碱 性环境中的硫化物腐蚀是造成腐蚀的主要原因，n h 3 和h 2 s 的含量、比率以及一些杂质， 如氯化物和氧气可能会对腐蚀产生影响。随着国际上r e a c 失效问题的不断出现，1 9 7 5 年n a c et - 8 委员会就r e a c 腐蚀问题对1 5 个炼油厂4 2 套装置进行了调查，结果显示当 n h 4 h s 浓度5 2w t ，腐蚀比较j 、t 2 0 l ，但当浓度为3 训：4w t 或更高时，开始出现严重 的腐蚀。1 9 7 6 年，r l p i e h l 搜集了整个行业的失效案例并且对此进行分析和评述，提出将 流速、腐蚀因子k p 值和含硫污水的n h 4 h s 浓度作为控制r e a c 腐蚀的主要参数【2 1 1 ，并 对r e a c 的设计操作提出了一些改进建议。1 9 9 6 年，u n o c a l u o p 在世界范围内对4 6 套加 氢装置进行了深入调研，进一步分析了r e a c 腐蚀的经验数据和影响因素 2 2 1 ，通过计算进 料量、注水率、转化率、流速、温度、压力和管道流通面积等参数提供了一套统一的评定 标准，综合评估每套装置的典型结构，同时分析k p 值、注水率、n h 4 h s 浓度对腐蚀的影 响。在此基础上，美国石油协会( a p i ) 于2 0 0 2 年和2 0 0 4 年，分别公布了a p ir p9 3 2 一a 和a p ir p9 3 2 b ，形成了国际通用的r e a c 系统设计、制造、运行和检验的标准。但上述 标准主要基于统计数据和操作经验，缺乏对腐蚀机理的定量分析和腐蚀位置的准确预测， 具有一定的局限性。因此，相关重要国际会议上关于r e a c 失效的研究和报导仍屡见不鲜。 在国内，随着中东高硫原油加工量的增加，加氢裂化装置国产化过程中出现了一系列 失效问题，r e a c 失效事故普遍出现。为此，2 0 0 6 年，中石化组织全国性的调研，发现主 要失效形式为冲蚀。针对不同的冲蚀失效案例，国内相关领域的专家顾望平、刘小辉、胡 洋等进行了大量的研究口3 之6 】，其研究成果正不断地指导工程实际。 3 浙江理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 冲蚀失效预测研究 由于r e a c 系统频繁失效，形势严峻，冲蚀失效预测迅速成为学术界和工程界研究的 焦点。目前在冲蚀失效研究方面，国外的典型代表是美国俄亥俄州立大学，该研究机构通 过电化学阻抗谱法、极化曲线法、电化学噪声技术等研究了h 2 s 、c 0 2 环境下的多相流冲 蚀【2 7 ，2 蜘，并建立了水平式和垂直式多相流冲蚀实验装置【2 9 】，可实现高温高压工况下的腐蚀 监测。 针对多相流冲蚀失效预测，国际上i n t e r c o r r 和t e c h n i c a lt o o l b o x e s 公司研发的管道内 腐蚀预测软件p r e d i c t p i p e t r n 4 0 【3 0 l ，以现有的腐蚀特性及流动特性数据库模型为基础，进行 冲蚀预测，但其腐蚀特性数据库来源于国际学术论文的部分图表，缺少系统性，属于半经 验的冲蚀预测，难以满足工程需要。对冲蚀失效问题的研究，国内有中科院金属研究所郑 玉贵、北京科技大学李晓刚等人【3 1 捌，他们运用线性扫描和电化学阻抗谱方法，对流动条 件下，不同材料的抗冲蚀性能进行了较为深入的研究。浙江理工大学偶国富等人【3 3 ，3 4 1 运用 f l u e n t 软件对r e a c 管束流场进行仿真分析，实现了多相流管道冲蚀失效位置的有效预 测，并结合实验对r e a c 出口管道材质在含硫污水中的冲蚀临界特性进行了电化学测试， 其结果为：2 0 号碳钢在含硫污水中腐蚀产物保护膜破裂的临界流速为8 0 3m s 1 ，临界剪切 应力为1 5 0p a t 3 5 1 。国内通过c f d 数值模拟对r e a c 系统失效进行流动腐蚀预测评估预测 的还有徐鸣泉【3 6 】、代真3 7 4 川等。 ( 3 ) n h 4 h s 腐蚀研究 由于r e a c 出口管道系统含硫污水中的主要腐蚀性介质为n i - h h s ，含硫污水的腐蚀即 为n h 4 h s 溶液的腐蚀。于是国内外开始兴起了n i - h h s 腐蚀的研究。最具代表性的是1 9 7 8 年，d a m i n 和m c c o y 【4 1 】通过实验测试了碳钢和3 1 6 不锈钢在静态条件下，n h 4 h s 腐蚀的 临界浓度为3 5w t ，当超过临界浓度时材料防腐性能会发生急剧的改变。1 9 7 9 年，s c h e r r e r 首次通过实验研究了流速对n h 4 h s 腐蚀的影响 4 2 1 。研究结果显示，在n h 4 h s 的浓度处于 4 5 训：1 0w t 的范围内，当流速从i if t s 1 ( 3 4i n s d ) 增加到2 1f t - s 。1 ( 6 4m s j ) 时，碳钢 的腐蚀率增加了4 0 - - 6 4 。当流速较高，且n h 4 h s 浓度较大时，腐蚀最为严重。因此， r e a c 系统的冲蚀取决于n h 4 h s 浓度和流速的共同作用。 2 0 0 6 年，r d k a n e ，r j h q r w a t h 和m s c a y a r d 发表了联合工业规程( j i p ) 第一阶段 的研究成果【4 3 1 ，运用离子模型来研究n i - 1 4 h s 浓度和h 2 s 分压对p h 值的影响，得出n h 4 h s 的浓度越高，h 2 s 的分压越低，p h 值越高的结论。同时j 1 p 还提出应将h 2 s 分压作为r e a c 系统冲蚀预测的重要指标。基于j i p 的研究成果和数据，h o n e y w e l l 公司开发了套腐蚀预 4 浙江理工大学硕上学位论文 测软件，用于n h 4 h s 溶液的腐蚀预测。目前为止，国内关于n h 4 h s 的腐蚀研究成果较少， 还没有突破性的进展。 ( 4 ) 流固耦合及多物理场耦合研究 r e a c 系统冲蚀失效受一系列综合因素影响，在多相流腐蚀介质输送过程中，管道内 壁生成腐蚀产物膜，腐蚀产物膜的性能取决于腐蚀环境的变化，流速的变化，以及冲蚀失 效时腐蚀与流动的耦合作用。浙江理工大学偶国富、许根富，浙江大学唐萍等人运用 a n s y s 、f e m l a b 等耦合分析软件实现了腐蚀与流动两场耦合作用的数值模拟【4 5 4 7 】。 1 2 2 腐蚀产物膜研究进展 r e a c 系统冲蚀失效机理复杂，影响因素众多，其中不同影响因素下腐蚀产物膜的性 能研究是有效预测r e a c 系统冲蚀失效并进行安全评估的关键。r e a c 系统管道腐蚀产物 膜，已经逐渐引起了科研人员的关注。早在1 9 7 8 年，d a m i n 和m c c o y 在表明硫氢化铵腐 蚀的临界浓度是3 5w t 时，提出当大于临界浓度时将形成金属氨络合物，从而剥去金属表 面的f e s 保护膜，使材料防腐性能发生急剧改变。2 0 0 2 年公布的a p l 9 3 2 a 中描述冲蚀腐 蚀时，指出腐蚀所产生的薄膜对机械断裂的敏感性是控制因素，腐蚀产物膜的性质是影响 材料抗冲蚀能力的最重要因素。而杂质的存在会影响腐蚀产物膜的性能，可能对它抵抗因 流速增加而造成的开裂有很大的影响。 r e a c 出1 ：3 管道系统腐蚀产物组成可用通式f e , , s v 表示，其中f e s 2 保护性能最好郴】， f e ( 1 + x 1 s 和f e 9 s 8 保护性能最差，f e 0 + x ) s 的溶解速度是f e s 2 的1 0 倍。由金属表面向外，硫 化物出现的顺序依次为f e ( 1 + x ) s 、f e ( 1 _ x ) s 、f e s 2 。 浙江理工大学偶国富教授，在其博士论文中结合r e a c 的实际工况，重点分析了硫化 氢浓度、温度、p h 值、0 2 、c l 等杂质对腐蚀产物膜组织、结构性能的影响。 硫化氢浓度对腐蚀产物膜的影响表现在：当h 2 s 浓度低于2 0m g u 1 时，腐蚀产物保 护膜主要成份为陨铁矿f e s 和黄铁矿f e s 2 ，晶粒粒径在0 0 2u n l 以下，晶格缺陷相对较小， 可阻止铁离子扩散，具有一定的防护作用。当h 2 s 浓度为2 0m g l d 2 0m g l 。1 时，腐蚀产 物由f e s 、f e s 2 和f e g s 8 组成，粒径增大到0 0 7 5u l n 。随着f e g s 8 组成的增多，因其晶格不 完整，不能阻止铁离子的扩散，因而也就不具有防护性，从而形成持久的腐蚀1 4 9 捌】。 n a c e 用h 2 s 的临界分压来区分保护膜的耐蚀性能，h 2 s 分压为6 8 9 5p a 是腐蚀产物 膜成为由f e s 2 ( 白铁矿或黄铁矿) 、f e s ( 陨硫铁) 向f e g s 8 转变的临界分压。当形成的保 护膜中f e 9 s 8 逐渐增多时，保护膜品格不完整，无保护性，腐蚀率随之上升。 5 浙江理丁大学硕 ：学位论文 温度对腐蚀产物膜的影响表现在：碳钢在室温下潮湿的h 2 s 气体中，表面生成的保护 膜是f e g s 8 ，无保护性。碳钢在5 0 c 饱和h 2 s 水溶液中生成的保护膜主要组成是易溶解， 保护性能差的f e 0 + x ) s 和少量的f e s 。随温度的升高，腐蚀产物逐渐由富铁、几何微晶结构 无规则的保护膜，变为富硫的、几何微晶结构有规则、保护性能良好的f e 0 柚s 或f e s 2 ， 且温度越高，这种转化过程越快。 p h 值对保护膜的影响表现在：由于不同p h 值下，溶解在水中的h 2 s 离解成h s 和s 玉 的百分比不同，从而会影响腐蚀动力学、保护膜组成及溶解度，改变腐蚀速率【5 2 1 。g u a z e i t 等人研究表明：在高p h 值下( 当p h 8 时) ，n 2 s 可完全解离并形成较为完整的硫化铁保 护膜，此区域为非腐蚀区。对于r e a c 系统，n 转化率高时，较高浓度的氨可以使冷凝水 的p h 值增加到8 以上，从而产生较好的保护效果。 f o r o u l i s 等人研究【5 3 】认为，碱性条件下，硫化铁( f e s ) 与二硫化铁( f e s 2 ) 比较稳定。 反应流出物中杂质0 2 和c l 也是影响腐蚀产物膜性能的重要因素。当反应流出物中存 在0 2 时，会使n h 4 h s 水溶液对碳钢的腐蚀速率线性升高，加剧n h 4 h s 的冲蚀和垢下腐 蚀。反应流出物中存在c l 。且含量大于1p p m 时，会加速碳钢r e a c 的腐蚀。c l 含量越高， 腐蚀越严重。m e y e r 研究表明【5 4 】：若h 2 s 腐蚀介质中含有一定量的c l 。，会使铁的腐蚀速 率加剧，原因是c l 会增加溶液的导电性，使溶液中 r 的活度增大，会使具有半导体性质 的腐蚀产物f e o 莉s 的禁带变窄，阻止了致密的f e s 2 和f e o - , , ) s 保护膜的生成，同时c r 会 弱化金属与腐蚀产物问的作用力，阻止有附着力的硫化物生成，搅拌溶液时腐蚀产物膜便 会脱落，从而加速金属腐蚀。此外，c l 。能导致应力腐蚀开裂。 另外，国内外许多学者在腐蚀产物膜研究方面也做了大量工作。例如：北京科技大学 1 5 5 1 、西安石油大学、天津大学【5 6 1 、西北工业大学等研究了c 0 2 腐蚀产物膜的结构及力学性 能。同时采用电位扫描法测量极化曲线对腐蚀产物保护膜的电化学特性进行了研究，探讨 了电压、介质浓度、温度和时间对膜极限厚度及氧化膜腐蚀行为的影响，通过分析电化学 阻抗谱【5 刀分析腐蚀产物膜的成膜情况。m o r a e s 网等利用电化学交流阻抗法( e i s ) 研究t 0 0 2 腐蚀产物膜形成的条件( p h 值和温度) ，k i n s e l l a i s 9 】等用e i s 方法研究了环境介质对腐蚀产 物膜形成时间的影响。陈长风等【6 0 ，6 1 1 利用e i s 方法研究了腐蚀过程中腐蚀产物膜的形成机 理及膜中孔隙率对腐蚀性能的影响。 1 2 3 腐蚀产物膜冲蚀临界特性研究 关于临界流速，尤其是针对海上设备用材，许多学者作了不少研究，k d e f i r d 给出了 6 浙江理工大学硕士学位论文 铜在流速小于1 5m s 1 阪叫条件下的失重数据和临界剪切应力数据。g s c h r n i t t 等人通过喷 射实验研究了c 0 2 腐蚀环境下碳钢冲蚀破坏的临界剪切应力1 6 4 1 ，并对比分析了有无缓蚀剂 条件下流速对腐蚀产物膜微观形貌的影响。f e r r e r 等人用声发射技术【6 5 】研究了腐蚀环境中 杂质影响下以及管件结构影响下腐蚀产物膜冲蚀破坏的临界流速。郑玉贵【6 6 1 采用自腐蚀电 位、线性扫描、循环极化曲线扫描、电化学阻抗谱方法相结合，测试了c u - n i 合金发生冲 蚀的临界流速。g r e g o rm 耐【6 7 】等人研究了油气生产过程中，含砂高速多相流的情况下设备 发生冲蚀的临界流速。 金属表面的腐蚀产物膜一定程度上对金属腐蚀具有保护作用，动态条件下，影响因素 众多，保护膜的特性决定了金属的抗腐蚀性，故对腐蚀产物膜特性进行研究已引起了国内 外很多专家学者的重视，本文将对r e a c 系统管道材质在不同腐蚀环境下生成的腐蚀产物 膜的性能及冲蚀临界特性进行测试研究。 1 3 主要研究内容 本文针对加氢反应流出物空冷器( 简称r e a c ) 出口管道系统冲蚀失效现象，基于r e a c 系统冲蚀机理，以r e a c 出口管道材质2 0 号碳钢为研究对象，用氨气、硫化氢气体和蒸 馏水在实验室配置n h 4 h s 溶液，利用自主研制的旋转式冲蚀试验装置，采用开路电位法、 t a f e l 曲线法和交流阻抗法研究腐蚀产物膜的冲蚀临界特性：利用电子扫描电镜( s e m ) 、 x 射线能谱( e d s ) 方法和x 射线衍射( m ) 方法，观察腐蚀产物膜的形貌特征、成分 及物相组成；分析温度、n h 4 h s 浓度以及p h 对腐蚀产物保护膜特性的影响，从而为实现 r e a c 管道冲蚀破坏预测与安全评估提供一定的依据。 第一章阐述r e a c 系统管道失效背景，提出腐蚀产物膜及其冲蚀破坏临界特性研究 的重要意义；分析国内外r e a c 失效研究、腐蚀产物膜研究、冲蚀临界特性研究的现状； 明确本文主要研究内容。 第二章介绍r e a c 系统腐蚀环境及r e a c 管道系统冲蚀失效机理，在此基础上，确 定实验方案，自主研制旋转式单相流冲蚀实验装置平台及电化学测试传感器，进行模拟冲 蚀实验研究。 第三章研究不同影响因素下腐蚀产物膜的性质。利用电子扫描电镜( s e m ) 观察其形貌 特征；利用x 射线衍射分析方法( x r d ) 分析其物相；利用x 射线能谱分析( e d s ) 分析其化 学成分组成。从而研究温度、流速以及n h 4 h s 浓度对腐蚀产物膜的影响。 第四章采用开路电位、t a f e l 曲线循环扫描、交流阻抗谱测试不同影响因素下，腐蚀 7 8 浙江理工大学硕二l 学位论文 第二章r e a c 出口管道系统模拟冲蚀实验研究 r e a c 系统位于反应流出物换热流程的末端，处于高压、临氢状态，入口温度1 5 0 左右，出口温度5 0 c 左右。介质为腐蚀性多相流，存在冷却、相变、多相流动等关联过程， 失效机理复杂。通过r e a c 系统腐蚀环境及冲蚀失效机理分析，确定实验方案，自主研制 旋转式单相流冲蚀实验装置，创新设计流动腐蚀在线监测电化学测试传感器，为r e a c 出 口管道系统腐蚀产物膜性能测试及模拟冲蚀试验瞬态特性测试、临界特性确定奠定基础。 2 1r e a c 出口管道系统腐蚀环境及冲蚀失效机理 2 1 1r e a c 出口管道系统腐蚀环境 r e a c 系统工艺流程如图2 1 所示，反应流出物经换热器、空冷器冷却后进入高压分 离器进行三相分离，气相为循环氢，油相为高分油，水相为含硫污水( s o u rw a t e r ) 。为防 止铵盐的结晶、沉积、堵塞，在换热器、空冷器前分别设置注水点。 氢 高分油 含硫污水 图2 1r e a c 系统工艺流程图 加氢裂化原料油中含有s 、n 等化合物，在加氢精制过程中，生成h 2 s 和n h 3 ，二者 反应又生成n h 4 h s 。在反应流出物的冷却过程中，如果缺少液态水，n h 4 h s 会直接由气 相冷凝变成固态，其固体颗粒的沉积会堵塞r e a c 管束。因此，通常在上游位置注水，溶 解并洗去沉积的铵盐。冲洗水