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抗氧剂对高密度聚乙烯氧化及稳定性的影响 摘要 菲力浦技术的高密度聚乙烯( h d p e ) 是一种性能优良的大品种 聚合物，与低密度聚乙烯( l d p e ) 相比，其组成较复杂，影响其氧化 的因素较多，目前对其氧化行为的细致研究较少，因此对h d p e 的氧 化及稳定性的研究对指导其应用有着积极的意义。本论文采用红外光 谱法，定性、定量的分析了加工温度、抗氧剂对h d p e 红外吸收谱带 及其强度的影响：并考察了抗氧剂对h d p e 加工及老化后性能稳定性 的影响。 ( 定性分析不同温度下，添加不同抗氧剂的h d p e 加工前后的红外 、 吸收光谱，发现氧化引起的红外吸收谱带变化主要表现在波数 3 6 3 6 c m - 1 ( 醇的0 _ 州伸展振动) ，1 7 8 7 c m - 。( y 一内酯的c = o 伸展振动) ， 1 7 1 9 c m 。( 羧酸的c = o 伸展振动) ，1 4 1 l c m 。1 ( o h 面内弯曲振动和c 一0 伸展振动耦合) 、9 9 1 c m 。和9 0 8 c m 。( 乙烯基双键) ，9 6 3 c m l ( 反式 亚乙烯基双键) 等处，加工温度和抗氧剂对这些吸收谱带特征没有影 响，但是对h d p e 加工过程中这些吸收谱带的强度变化影响显著。 用红外光谱相对定量法，进一步研究加工温度、抗氧剂对h d p e 加工引起的不同氧化产物吸收谱带强度的影响。发现未添加抗氧剂的 h d p e 中，温度升高使3 6 3 6 c m l 吸收谱带形成诱导期迅速缩短至0 ，而 1 7 8 7 c m 。1 吸收谱带强度显著降低。在1 5 0 下，添加主抗氧剂 i r g a n o x l o l o ( i l o l o ) 的h d p e 加工过程中各种氧化产物吸收谱带的 形成诱导期显著的延长，并且相同加工时间下各吸收谱带强度显著降 低；在更高温度时，1 1 0 1 0 对h d p e 中各种氧化产物吸收谱带强度增 长的影响迅速减弱。添加辅助抗氧剂u l t r a n o x 6 2 6 c ( u 6 2 6 c ) ，显著 促进了3 6 3 6 c m l 吸收谱带强度的增加；温度对添加u 6 2 6 c 的h d p e 中 各氧化产物吸收谱带强度的增加影响较小。在1 5 0 下，1 1 0 1 0 和 u 6 2 6 c 并用有较好的抗氧化协同作用，在较长的加工时间范围内有效 的抑制了h d p e 中各种氧化产物吸收谱带的形成。但是，添加了u 6 2 6 c 的h d p e 在2 3 0 下，1 1 0 1 0 和u 6 2 6 c 并用的h d p e 在2 1 0 和2 3 0 下 均在加工较短的时间( 2 0 3 0 m i n ) 后就迅速成粉了。 添加抗氧剂后对h d p e 多次挤出及老化后的各项性能及其稳定 性均有影响。与未添加抗氧剂的h d p e 比较，添加1 1 0 1 0 的h d p e 与同 时添加1 1 0 1 0 和u 6 2 6 c 的h d p e 的拉伸强度、屈服强度、黄度指数( y i ) 、 熔体流动指数( m f i ) 都较高，而且添加i l o l o 和u 6 2 6 c 的h d p e 的屈 服强度较高；添加辅助抗氧剂u 6 2 6 c 的h d p e 的y i 较小。添加抗氧 剂后，h d p e 多次加工后的各项性能稳定性得到了改善，尤其i i 0 1 0 和u 6 2 6 c 并用时作用效果明显。在烘箱热空气老化及户外自然老化过 程中，随着老化时间的延长，不同的h d p e 的拉伸性能下降，y i 增大。 但是添加了抗氧剂的h d p e 老化后各项性能的变化幅度相对较小，其 性能稳定性提高，尤其当主辅抗氧剂i l o l o 和u 6 2 6 c 并用时效果更突 、 出。卜百一一 关键词：高密度聚乙烯，抗氧剂，氧化，稳定性，红外吸收光谱 1 e f f e c to fa n t i o x l d a n t so nt h eo x l d a t i o n a n dt h es t a b i l i t yo fh i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e a b s t r a c t f e w p u b l i c a t i o n sc o n c e r n e dw i t ht h eo x i d a t i o no fh i 曲- d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) p r o d u c e db yt h ep h i l l i p st e c h n o l o g y , b e c a u s ei tw a sm o r ec o m p l i c a t e dt h a n l o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) i n c o m p o s i t i o n a n d v e r y d i f f i c u l tt ob e i n v e s t i g a t e d s oi tw a sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h eo x i d m i o na n ds t a b i l i t yo fh d p e t h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ，a n t i o x i d a n t so nt h ef t - i rs p e c t r ao fh d p e ，a n dt h ee f f e c t o fa n t i o x i d a n t so nt h es t a b i l i t yo ft h ep r o p e r t i e so fh d p e a f t e rm u l t i p a s se x t r u s i o n ， t h e r m a l - o v e na g e i n ga n do u t - d o o r a g e i n gw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i tw a sf o u n dt h a tt h e r ew e r es o m ea b s o r p t i o nb a n d sa p p e a r e di nt h ef t - i r s p e c t r ao fh d p e w i t hd i f f e r e n ta n t i o x i d a n t sa n d p r o c e s s e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h e yw e r e3 6 3 6 c m 。1 ( a l c o h o lo _ s t r e t c hv i b r a t i o n ) ，17 8 7 c m 。1 ( y 1 a c t o n e sc = o s t r e t c h v i b r a t i o n ) ，1 7 1 9 c m 。( c a r b o x y l i ca c i dc = os t r e t c hv i b r a t i o n ) 。1 4 1 l c m 一1 ( c o u p l i n go fo h a n dc ov i b r a t i o n ) ， 9 9 1 c m 1a n d 9 0 8 c m 。1 ( v i n y l e n ed o u b l e b o n d ) ，9 6 3 c m 。( t r a n s v i n y l e n ed o u b l eb o n d ) a n d s oo n e f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n da n t i o x i d a n t so nt h e s t r e n g t h o fd i f f e r e n tb a n d s p r o d u c e db yt h eo x i d a t i o no fh d p e w e r es t u d i e d t h eh i 曲t e m p e r a t u r ea f f e c t e dt h e i n d u c t i o n p e r i o do f t h e f o r m a t i o n o f p e a k3 6 3 6 c m 。( a l c o h o lo h s t r e t c hv i b r a t i o n ) d r a m a t i c a l l y , b u td e c r e a s e dt h es t r e n g t ho fb a n d1 7 8 7 c m 。( y l a c t o n e sc = o s t r e t c h v i b r a t i o n ) b ya d d i n g t h ea n t i o x i d a n t s i r g a n o x l o l 0 ( 1 1 0 1 0 ) ，t h e i n d u c t i o n p e r i o d so f v a r i o u sa b s o r p t i o nb a n d so f t h eo x i d a t i v ep r o d u c t sw e r ep r o l o n g e d ，a n dt h e i rs t r e n g t h s i n c r e a s e d a d d i n g t h ea n t i o x i d a n to fp h o s p h i t eu l t r a n o x 6 2 6 c ( u 6 2 6 c ) t oh d p e p r o m o t e d t h ef o r m a t i o no f b a n d3 6 3 6 c m 1 ( a l c o h o lo _ hs t r e t c hv i b r a t i o n ) b u tt h i s e f f e c tc h a n g e dl i t t l ew i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a t1 5 0 c ，t h eo x i d a t i o np r o d u c t so f h d p ew e r ew e l lc o n t r o l l e db yt h e1 1 0 1 0 u 6 2 6 c h o w e v e r , h d p eb e c a m ep o w d e r q u i c k l y a th i g ht e m p e r a t u r e ( 2 3 0 ( 2 ) i nt h ep r e s e n c eo f u 6 2 6 co r1 1 0 1 0 u 6 2 6 c t h ea n t i o x i d a n t so fi10 10a n du 6 2 6 ch a de f f e c t so nt h ep r o p e r t i e sa n dt h e i r s t a b i l i t y o fh d p ea f t e r m u l t i p a s se x t r u s i o n ，t h e r m a l o v e na g e i n g a n do u t d o o r a g e i n g t h et e n s i l es t r e n g t h ，y i e l ds t r e n g t h ，y e l l o wi n d e x ( y i ) m e l t f l o wi n d e x ( m f i ) o f h d p ew i t h1 1 0 1 0o r1 1 0 1 0 u 6 2 6 cw e r eh i g h e rt h a nt h a to f t h eh d p ew i t h o u ta n y a n t i o x i d a n t ，a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a k i n go f h d p e w i t h1 1 0 1 0 u 6 2 6 cw a s v e r yh i g h t h ey io fh d p ew i t hu 6 2 6 cw a ss m a l l t h es t a b i l i t yo ft h ep r o p e r t i e so fh d p ea f t e r m u l t i - p a s se x t r u s i o nw a si m p r o v e db ya d d i n g t h ea n t i o x i d a n t s t h et e n s i l ep r o p e r t i e s d e t e r i o r a t e da n dt h ey 1b e c a m eh i g hw h i l ei n c r e a s i n gt h ea g e i n gt i m e h o w e v e r , t h e e x t e n tt ow h i c ht h e p r o p e r t i e s v a r i e dw a se x t r e m e l yr e d u c e dw i t ht h e a d d i n go f a n t i o x i d a n t si nh d p e ，a n dt h ee f f e c to f l l 0 1 0 u 6 2 6 cw a se s p e c i a l l yn o t a b l e k e y w o r d s ：h i 曲一d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) ，a n t i o x i d a n t ，o x i d a t i o n ，s t a b i l i t y , f t - i r s p e c t r a j 二海交通太学硕士学位论文 第一章前言 当今世界聚烯烃的年产量约达到3 5 0 0 万吨，其中聚乙烯( p e ) 占了6 5 。p e 的物理 机械性能良好，可用多种加工方法和成型设备生产不同用途的制品【1 9 。在众多类型的p e 中高密度聚乙烯( h d p e ) 具有良好的耐热性能和耐寒性其硬度、拉伸强度、抗蠕变性 能等皆优于低密聚乙烯( l d p e ) 【1 - 9 ，成为目前市场上应用前景最好的聚合物之一。从化 学角度看，作为高分子材料的h d p e 和其它聚合物一样，都具有分子结构上的弱键。在制 各、加工和应用的各个阶段，其分子结构上的弱键自然成为化学反应的突破口，不可避免的 受外界因素。如热、光、氧、重金属、机械剪切、高能辐射和电场的引发，发生各种化学反 应，使得h d p e 等聚合物的分子发生断链或交联。无论是断链还是交联都会给h d p e 等聚 合物的力学性能造成不可逆的影响，而各种羰基化合物的形成积累，又会引起其的变色，损 害其外观性能，使其丧失商品价值和实用价值影响h d p e 在工业、农业、国防等领域的 广泛应用。因此伴随着对性能优良的h d p e 树脂的需求不断增长，其应用领域不断扩大， 在世界范围内对h d p e 的氧化、及添加必要的稳定剂体系抑制其氧化，提高其制品的商 品性能和应用性能等的应用开发研究，及相关机理的理论研究越来越为人们所关注。 1 1p e 氧化及抗氧化机理 1 1 1p e 氧化机理 p e 属于碳氢类聚合物，目前对其氧化过程广泛用自动氧化机理来解释【3 ，1 0 - 2 8 。 b o l l a n d 和g e e 根据对烯烃和橡胶的热氧化研究，提出的氧化机理成功地应用于有机高分子 的热氧化之中。他们将聚合物的自动氧化反应归为三个步骤，即产生初级自由基的链引发反 应，带来氧化产物的链增长和链歧化反应，以及消除整个体系中消除自由基的链终止反应。 没有抗氧剂参与时，p e 的氧化过程如幽1 1 所示。在加 ：过程中，p e 受热、光、剪切力、 金属离子、其它活泼自由基引发剂等作用，失去分子链上的活泼氢，形成聚合物自由基( r ) ， 见方程( 1 ) ( 3 ) 1 3 。其中反应( 】) 发生所需的能量即是碳氢键均裂所需的能量( 约 2 9 3 4 1 8 k j t 0 0 1 ) 。文献 1 3 报道，与之相比，氧气参与的下烷基自由产生的反应( 2 ) 发生 的可能性更大。当有过渡金属存在时会促进烷基自由基的产生，但是与其对氢过氧化物分解 的催化作用相比，反应( 3 ) 常常忽略。在有氧气的环境下，这些大分子自由基与氧气迅速 第l 页共5 9 页 r 海交通大学硕士学位论文 结合生成过氧化自由基( r o o ) 。r o o 迅速夺取聚台物分子上的活泼氢，生成氢过氧化 物( r o o h ) 和r 见反应( 4 ) 和( 5 ) 。普遍认为r o o h 是聚合物氧化过程中必然产生 的一种能量高且不稳定的中间产物。它会进一步分解成活性自由基，这些自由基又能与聚合 物或氧反应生成新的自由基，见反应( 6 ) ( 1 0 ) 。在较高温度下单分子反应( 6 ) 才具有 一定的意义并且随着温度的升高，该反应的重要性越来越重要。聚合物中存在的微量过渡 金属催化剂残余会明显的催化氢过氧化物的分解。因此当聚合物体系中存在有少量的催化剂 残余时，即使是极其微量的也会对聚台物的氧化过程产生较大的影响，使氢过氧化物停留 在聚台物中的时问大大缩短，迅速分解产生其它较稳定的氧化产物。自由基终止反应如 ( 1 1 ) ( 1 4 ) 所示。聚合物氧化反应按自由基链式历程如此循环进行，一方面在氧化过程 中，随着在聚合物链上过氧化物和其它含氧基团的形成将发生大分子链的断链；另一方面， 在链终止阶段，自由基的结合又会引起聚合物的交联。这些都会影响聚合物的力学性能，并 进一步影响其使用。 自由基生成 沁 匮圃一点 | 旱r o 兮卜 手t h1 、 吉n 2 r h l 4h n r o o r 0 + h o r r o o h 图卜1 聚合物氧化过程原理示意图1 3 1 f i g 1 - 1t h e o x i d a t i o no f p o l y m e r s r h ! _ r 。+ h r 片+ 0 2 与月+ 肋； r h + m e “b r + h + + m e + 氢过氧化物生成： r + 0 2 山r q 第2 页共5 9 页 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 上海交通大学硕士学位论文 r 凹+ 月与r o o h + r 单分子分解： r o o h 一一! r o + o h 聚合物分子参与的双分子分解反应： r o o h + r h r o 。+ h 2 0 + r + 聚台物体系氧化产物醇参与的双分子分解反应： r o o h + r 0 曰与r o + h 2 0 + r o 聚合物体系中不饱和双键参与的双分子分解反应： r o o h + c = c c c 一o h 取分子分解反应： r o o h + r o o h 与r o + h 2 0 + e o ； 月0 。+ 月h ! r o h + r r o 。山只l = 0 + 碍 r 0 ；+ r 与只0 0 r 月+ 月与月一月 1 1 ，2 抗氧剂的抗氧化机理 3 2 9 3 8 ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) 为了保护聚合物，抑制或延迟其加工、使用过程中发生的氧化反应，必须破坏聚台物 氧化的循环过程。可行的方法是用一些特殊的化台物来干扰参与其氧化循环的中间产物，使 得循环无法进行r 去，或使反应速率减慢。在聚台物氧化循环中有两人类有害的中问产物 一类是自由基( r ，r o o ，r o ，h o ) ，另一粪是氢过氧化物( r o o h ) 。相应的，与两 娄中间产物发生相互反应的化台物也分为两类：俘获自由基，使其不再参与氧化循环的链中 止型主抗氧剂：分解氢过氧化物，使其成为无害产物的辅助抗氧剂。 ( 1 ) 受阻酚主抗氧剂的作用机理 受阻酚主抗氧剂参与的聚合物氧化过程见圈卜2 。由于受阻酚主抗氧剂分子中存在着 活泼的氢原子，这种氢原子比聚合物碳氢链上的氢原子( 包括双键的氢) 活性高。它与聚台 物争夺自动氧化中形成的自由基，尤其以与过氧化烷氧自由基的反应为主 3 ，见反应( 1 5 ) 。 通过氢原子的转移，抑制了反应c 4 ) 平u ( 5 ) ，形成r o o h 和一个稳定的抗氧剂自由基。该 第3 页共5 9 负 ” _ ；i( 上海交通大学硕士学位论文 自由基同样具有捕捉活性自由基的能力，可以进一步终止链式氧化反应的第二动力学链，见 反应( 1 6 ) 。i r g a n o x l 0 1 0 是目前应用较广泛的受阻酚抗氧剂。 r + r o 矗o h 2 r h r o o r o + a r o h a r o r o o h 图卜2 受阻酚主抗氧剂参与的聚合物氧化过程示意图”1 f i g 1 - 2t h eo x i d a t i o no f p o l y m e r sw i t hh i n d e r e dp h e n o la n t i o x i d a n t p 受阻酚主抗氧剂作用机理： r o ；+ 一日与月。明+ ( 1 5 ) r o ；+ 一尘斗月d d 一爿 ( 非自由基产物) ( 1 6 ) ( 2 ) 亚磷酸酯辅助抗氧剂的作用机理 3 ，2 9 3 8 为了更好的抑制链式反应，还要对聚合物氧化的链增长反应( 6 ) ( 1 4 ) 进行有效的 节制。亚磷酸酯辅助抗氧剂参与的聚合物氧化过程如图1 3 所示。亚磷酸酯辅助抗氧剂是一 种典型的当量型氢过氧化物分解剂，能将氢过氧化物还原成相应的醇，而其自身则转化成磷 酸酯，见反应( 1 7 ) 。 r o o h + p ( o r i ) 3 o 月伽+ 0 = p ( o r l ) 3 ( 1 7 ) 第4 页托5 9 页 r 上海交通大学硕士学位论文 r 0 0 a r o h a r o 图卜3 亚磷酸酯类辅助抗氧剂参与聚合物氧化过程示意图 f i g 1 - 3t h eo x i d a t i o no f p o l y m e r s w i t hp h o s p h i t ea n t i o x i d a n t p 亚磷酸酯还能与过氧化自由基和烷氧自由基、过渡金属催化剂残余、及酚抗氧剂加入后产生 的c = o 等引起聚台物发黄的基团结构等反应，见反应( 1 8 ) ( 2 3 ) ： 月q + p ( 0 慢) 3 与尺o + o = p ( o r ) 3 ( 1 8 ) r o + p ( o r ) 3 r + 0 = p ( o r ) 3 m + y p ( o r ) 3 鱼哼m 【p ( 0 r ) 3 】。 i c h 2 c h w 坩+ p ( o r ) 3 _ i i ( 1 9 ) ( 2 0 ) 0 1 ，、九c c h z c h 飞 ” i i 1 o 。夕删2 ( 2 ” 总之，主抗氧剂提供聚合物基本的加工稳定性，瘁灭自动氧化产生的自由基，并进一 步终止它们参与链断裂等有害的氧化反应的能力。辅助抗氧剂提供聚合物辅助稳定的作用 它们除了能分解氢过氧化物、还能与自由基、过渡金属催化剂残余，及酚类主抗氧剂带来的 有色基团结构反应，达到控肯6 氧化、改善聚合物颜色的作用。 1 2 p e 的氧化 121 p e 氧化的特点 p e 热氧化过程中发生的化学反应主要生成羧酸、醇等，只有极小程度上形成酯，没有 第5 页共5 9 页 上海交通大学硕士学位论文 发现相对分子质量的醛【3 。同时，在p e 氧化过程中，长支链的形成和交联比断链更具有重 要意义，目前对p e 交联的原因仍然不十分清楚。过去一般认为是自由基的结合导致其交联， 但是越来越多的证据【3 】表明，自由基与双键的加成反应导致p e 的交联，例如，氢化的h d p e 在经过热处理后不出现熔体流动速率下降的现象。p e 中不饱和度也影响其对热氧化的敏感 程度。且后者随催化剂残留物的浓度和活性，及p e 支化程度而变化。有x 3 1 得出结论，对 于固态、熔体和溶液h d p e 的氧化速率而言，不饱和度比杂质过渡金属催化剂残余更为重 要。可见影响p e 氧化的因素较多，不同合成工艺得到的p e 在氧化行为上会存在较明显的 差异。 1 22 p h j l i i p s h d p e 与l d p e 氧化行为上的差别 目前对p e 氧化的研究主要集中在l d p e 3 9 上，由合成i 艺决定了在l d p e 中不含有 影响其氧化的杂质，是一个较纯净的简单体系，因此研究其氧化行为相对比较容易。而其它 类型的p e ，合成后会残留有有机溶剂、引发剂、催化剂等影响其氧化的微量杂质，尤其是 残余的过渡金属催化剂，使得其氧化成为一个较复杂的过程。合成工艺不同，h d p e 最终体 系中所参杂的微量残余物不同，对其氧化的影响也不同。根据h d p e 合成工艺，即合成过 程中选择的催化剂体系的不同，目前市场上主要有两种类型的h d p e ，即传统齐格勒纳塔 法( z i e g l e r - n a t t a ，t i 催化) 生产的z i e g l e r - n a l t a - h d p e 和菲力浦( p h i l l i p s ，c r 催化) 技术 的p h i l l i p s - h d p e 。研究表明 3 】，z i e g l e r - n a t t a h d p e 主要发生断链，分子质量下降：而 p h i l l i p s h d p e 在加工时主要发生变联。不过近年来出现的新型齐格勒纳塔催化剂也主要 引起h d p e 交联。 关于p h i l l i p s - h d p e ( 以f 如无特殊指明，均将p h i l l i p s h d p e 简称为h d p e ) 氧化行 为的少量研究 4 0 】报道表明，其氧化与l d p e 有显著的差别并认为这主要是由h d p e 中或 多或少残留的铬过渡金属催化齐q 残余所引起的。其中提i j 4 0 h d p e 与l d p e 氧化行为蛀火 的不同之一体现在氢过氧化物的变化上。l d p e 氧化过程中可以明显的观察到氢过氧化物的 变化，而h d p e 的氧化过程中几乎探测不到氢过氧化物的形成。而一般认为聚合物氧化过 程中首先产生氢过氧化物，再由其进一步分解产生自由基。引发其它的链式反应，或形成较 稳定的氧化产物。目前人们常利用氢过氧化物产生及分解过程的机理来解释井了解聚台物的 氧化过程。对此大家 3 9 ，4 0 认为是h d p e 中残留的微量铬催化剂较大群度的加速了氢过氧 化物的分解。其次在氧化产生的波数3 6 3 5 c m 。( 醇o - - h ) 和1 7 2 0 c m 。( 羧酸c = o ) 等处 的产物吸收谱带强度变化规律上。h d p e 与l d p e 也显著不同。h d p e 加工过程中，氧化产 第6 页共5 9 页 上海交通大学硕士学位论文 生的波数3 6 3 5 c m 。和1 7 2 0 c m 处的吸收谱带强度增加较l d p e 明显快，且相同加工时间下 的吸收谱带的强度也较l d p e 中的高很多。以前的研究工作者【3 ，3 9 ，4 0 认为，p e 氧化过 程中醇羟基和羧酸羰基的产生均是由氢过氧化物的双分子分解产生的。但是当有过渡金属存 在时则会对其产生影响。这可能与h d p e 中过渡金属催化剂残余加速分解氢过氧化物似乎 存在着内在的联系。最后h d p e 中波数9 6 6 c m 。1 ( 反式亚乙烯基不饱和双键) 处设收谱带 强度一开始就显著增加而l d p e 氧化过程中该处吸收谱带强度极低，几乎用红外探测不到 4 0 。从这些看出，h d p e 与l d p e 氧化降解存在着显著的差异。 1 2 3 催化剂残余对h d p e 性能的影响 h d p e 中的催化剂残余影响其氧化过程进而对其各项机械性能和加工性能也产生着 较显著的影响 4 1 。尤其h d p e 的生产工艺进入新的阶段后，催化剂的比表面积增大，活性 组分的有效活性中心增加，这样降低了催化剂的耗用量，产品中的催化剂残余量减少从而 去掉了催化剂的脱除工序。尽管产品中的残余催化剂量较少但是它对h d p e 的加工及产 品性能还是有一定影响的。残余催化剂随p e 粉末进入后加工：序，不仅对产品后加工有一 定影响，对产品的性能也有一定的影响。因为在h d p e 的后加工过程中温度高达1 5 0 - - , 2 5 0 ，另外该过程不能保证在完全无氧的条件下进行，系统存在氧或过氧化物，而残余催化剂 中的金属离子如铬、钛等，对h d p e 的氧化有催化作用。原因是这些金属离子有适当的氧 化还原电位，能与氢过氧化物生成自由基，从而加速了h d p e 的氧化和交联。h d p e 的氧化 是一个极有害的过程，它使得其粘度增加，机械强度和熔体流动指数降低。而交联使聚合物 变硬、变脆，这些性能的变化直接影响了h d p e 树脂的加工和使用性能。对不同批次的产 品进行检测的研究【4 1 表明，随着h d p e 中催化剂残余量的增加，树脂造粒前后的熔体流动 指数变化率( a m f r ) 增加，屈服强度和断裂伸氏率f 降，见表1 - 1 。由此可见h d p e 体系 中的过渡金属催化荆残余对其加1 + 及使用过程中发生的氧化过程有较明显的影响，进而影响 到其各种性能。 表卜1 残余催化剂对h d p e 性能的影响 t a b 1 - 1e f f e c to f c a 蛐s tr e s i d u eo nt h ep r o p e r i i e so f h d p e 4 第7 页共5 9 页 上海交通大学硕士学位论文 1 3 受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯辅助抗氧剂的发展 各种聚合物材料在加工及使用过程不可避免的会发生氧化反应，进而影响其各项性能。 为了提高聚合物的抗氧化能力，至今已经成功的开发和利用了各种抗氧化添加剂。 1 3 1 受阻酚类主抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是8 0 年代聚烯烃稳定剂开发研究领域最活跃的课题之- - 4 2 ，4 3 ，除 t 4 t 替2 ，6 - 二叔丁基( b h t ) 的呼声日益高涨外，受阻酚抗氧剂在官能团结构更新、高分 子量化和复配产品开发方面都有新的进展。一个比较显著的特征是，传统2 ，6 - 二特丁基苯 酚的骨架结构被打破而以2 甲基石特丁基苯酚为官能团的非对称受阻酚产品被开发。性 能测试表明非对称受阻酚类抗氧剂在赋予聚合物制品良好耐热氧老化性能的同时，显示了非 凡的耐n o x 着色眭和与硫醚类辅助抗氧剂的协同稳定性。已经商品化的代表品种，例如 i r g a n o x2 4 5 、c y a n o x1 7 9 0 和s u m i l i z e rg a _ 8 0 兼具了高分子量、低挥发性特征适宜在再生 塑料中应用。在性能改良方面c i b a - g e i g y 公司的i r g a n o x l 4 2 5 以提高耐侯性而见长；i c j 公司的t o p a n o l2 0 5 系双酚a 衍生的高分子量受阻酚，其挥发性小，热稳定性高，尤其对 工程塑料加工而肓，t o p a n o l2 0 5 比较其它品种的抗氧剂具有着色性低和物理性能保持率晟 大的优点。 另一个值得注意的动向是，作为b h t 的替代品，维生素e ( 主要是a 生育酚，即a t p ) 的高效、安全性已被证实，目前h o f f m a n n l a r o c h e 公司的工业化产品r o n o t e c 2 0 1 、2 0 2 在 食品包装及医疗器具等卫生安全性制品中得到广泛应用。尽管a t p 的单价高出b h t 数倍， 但基于高效的原因，其综合舔加成本完全可以与b h t 相比较井有望成为未来b h t 替代品 的有力竞争者。维生素e 作为聚烯烃抗氧荆的应用成功，无疑开创了“绿色”稳定剂品种 开发的先河。 关于复合型抗氧剂，8 0 年代可谓收获颇车，新牌号产品层出不穷。从化学组成来看受 阻酚与亚磷酸酯的共混体系占相当比重，比较著名的品种包括 r g a n o xb 系列、c y a n o x 2 7 7 7 和u l t r a n o x8 15 a 、8 7 5 a 等。除此之外带有反应基团键合础受阻酚抗氧剂亦倍受重视，e l f a t o c h e m 公司最近推出的l u c h e ma o r 3 0 0 属于此类产品。 为了提高受阻酚类抗氧剂的易加工性和与树腊的相容性，对传统产品进行改良和表面 处理收到重视。c i b a - g e i g y 公司以丁二烯- 苯乙烯共聚物做囊材料的i r g a n o x1 0 7 6 f f 、i r g a n o x 第8 页共5 9 页 上海交通大学硕士学位论文 i o i o f f 微胶囊化产品，用于聚苯乙烯稳定性稳定化的配方中，取得了比较理想的应用效果。 8 0 年代中期，日本住友化学公司的研究者率先开始聚烯烃老化机理的研究，结果发现 【1 3 ，1 4 在无氧状态下热解产生的聚合物自由基具有足够的存活寿命，它们的存在势必导致 聚合物热老化现象的发生，抑制聚台物热老化过程的进行必须从俘获聚合物自由基入手。实 践证明酚类抗氧剂俘获聚合物自由基的能力相当微弱，不具备抗热老化的功效。 1 3 2 亚磷酸目辅助抗氧剂 亚磷酸酯作为聚烯烃辅助抗氧剂的功效和作用早在7 0 年代之前就已为人们所认识 4 2 ，4 3 。其实，由于品种开发相对滞后，用于聚烯烃稳定化的亚磷酸酯抗氧剂基本上是借 鉴包括亚磷酸三硝基苯酯( t n p p ) 在内的聚氯乙烯辅助热稳定剂品种。7 0 年代以后随着 机理与应用研究的深入，人们发现亚磷酸酯在赋予聚烯烃加工、耐热稳定性、色泽改良性和 持久耐侯性等方面明显优于传统硫醚类抗氧剂，尤其是高效受阻胺光稳定剂的投入使用，硫 醚类化合物基于自身酸性产物可能与碱性受哌啶基团的对抗作用而日益受到局限客观上为 亚磷酸酯辅助抗氧剂的品种的开发创造了机遇。继w e s t o n6 2 8 、6 1 9 ，l r g a n o x1 6 8 、s a n d s t a b p e p q 等性能独特的品种进入后，8 0 年代围绕提高亚磷酸酯抗氧剂综合效能和水解稳定性进 行了大量的结构改性研究。一个明显的动向是，以季戊四醇取亚磷酸受阻酚酯结构为特征的 品种开发格外引人注目。性能评价证实具有类似结构的品种u l t r a n o x6 2 6 、x r 6 3 3 ，m a r k p e p 一3 6 对提高聚烯烃加工稳定性都显示了卓越成效。 为克服u l t r a n o x 6 2 6 水解稳定性差的缺陷，u l t r a n o xx r 6 3 3 、m a r kp e p - 3 6 除在受阻酚 结构上进行了必要完善外，g e 化学品专用公司最近又推出了其改性产品u l t r a n o x6 2 6 a ，据 报道1 4 3 ，u l 廿a n o x 6 2 6 a 完全保持了u l t r a n o x 6 2 6 的应用效能，而水解稳定性则得到了明显 的改善。此外，以受阻双酚衍生的亚磷酸酯和含氟亚磷酸酯抗氧剂的品种开发受到重视，代 表性品种有m a r kh p - 1 0p h o s p h i t ea 及e t h a n o x3 9 8 。m a r kh p 1 0 具有加工稳定性g l 水解稳 定平衡性，其显著的耐候性使聚烯烃薄膜的光氧降解时间得以延长。p h o s p h i r ea 系高分子 量受阻双酚类亚磷酸酯新产品，分子内螺环结构的存在，使p h o s p h i t ea 的耐热性和抗迁移 析出远远超过常规亚磷酸酯类抗氧剂品种，尤其适合在高温条件下加工的工程塑料中使用。 e t h a n o x3 9 8 是迄令世界上唯一含氟磷酸酯抗氧剂。由丁磷原子上直接引入高电负性的氟 的原子，一方面夫火提高了产品自身的水解稳定性能，解决了长期吊绕磷酸酯抗氧剂生产、 贮运和应用上的难题；另一方面耐热性能得到进一步改善，有效的抑制了聚合物树脂高温挤 第9 页共5 9 页 上海交通太学硕士学位论文 出时可能出现的“黑斑”现象。此外，e t h a n o x3 9 8 在赋予制品耐y 射线辐射方面亦有独特 效果，可以用于医用高分子制品的稳定化配方中。 1 3 3 抗氧剂ir g a n o x l 0 1 0 和u i t r a n o x 6 2 6 g 4 2 ，4 3 抗氧剂b g a n o s l 0 1 0 是汽巴- 嘉基公司6 0 年代末开发的一种大分子量的多元位阻酚。 它作为p p 、p e 、p v c 、p s 、a b s 等合成树脂的主抗氧剂，具有高效、低毒、无臭、不变色、 不污染、不易挥发、耐热水抽出、耐热老化等方面的优异性能，与各种聚合物及助剂都有良 好的相容性，与多种辅助抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂等配合使用均呈明显的增效作用。 u l t r a n o x6 2 6 是美国博格- 瓦纳( b o r g - w a r n e r ) 公司1 9 8 3 年商品化的产品。它可赋予 制品优良的颜色稳定性，提高制品的光稳定性，并使树脂的加工性能显著改善，能部分替代 高档抗氧剂和紫外线吸收剂以降低成本。近年来人们发现，添加该产品的树脂经多次挤出后 色泽稳定，在塑料回收彳亍业有着广阔钧应用前景。美国g e 专用化学品公司于1 9 9 0 年已宣 布投入1 9 5 0 万美元扩建位于m o r g a n t o w n 的u l t r a n o x6 2 6 生产装置，满足不断增长的市场需 求。由6 2 6 与l r g a n o s1 6 8 的比较研究 3 9 1 看出，u l t r a n o x6 2 6 与l r g a n o s l 0 1 0 并用，加工稳 定眭及抗变色。眭优于i r g a n o s l 6 8 与i r g a n o s l 0 1 0 并用的效果见表1 - 2 。 表1 2 不同抗氧荆对聚合物性能稳定性的影响1 t a b 1 - 2e f f e c to f d i f f e r e n ta n t i o x i d a n t s0 nt h e s t a b i l i t yo f p o l y m e r 注：原料，l l d p e 、l l 0 2 0 9 a a2 1 6 0 9 ，挤出温度，2 6 0 ( 2 多次挤出；测定1 9 0 ( 2 下的熔融指数和黄变指数。 文献【3 ，4 4 4 8 报道添加抗氧剂后p h i l l i p s h d p e 的加j j 稳定性和长期稳定性有较好 的改善，具体见表1 3 和1 ，4 中列出的实验数据。 第1 0 页共5 9 负 上海交通大学顶士学位论文 表1 3 抗氧剂对p m 1li p s - h d p e 多次挤出加工稳定性的影响” t a b 1 - 3e f f e c to f a n t i o x i d a n t so l lt h es t a b i l i t yo f p h i l l i p s - h d p ea l t e r m u l t i p a s se x t r u s i o n 3 1 添加剂 熔体流动速率，( g 1 0 m i n ) ( 1 9 0 ( 2 2 1 6 k g ) 第一次挤出第三次挤出第五次挤出 注：多次挤出，2 6 0 c ，1 0 0 f r a i n 表卜4 酚类抗氧剂对p h i l l i p s h d p e 长效稳定性的影响 t a b 1 - 4 e f f e c t o f p h e n o l a n t i o x i d a n t o i l t h e l o n 廿t i m e s t a b i l i t yo f p h i l l i p s h d p e 哪 注：h d p e ( p = 0 9 6 2 9 c m 3 ) ，0 s m m 模压试片，在1 2 0 下热烘箱老化至弯曲实验出现脆裂 1 4 本论文的目的及意义 本论文主要针对p h i l l i p s h d p e ，运用红外光谱法，研究加工温度、抗氧剂对其加工前 后红外吸收谱的影响，并结合已有的文献报道对各个氧化产物红外吸收谱带进行了官能团归 属。利用红外相对定量法进一步研究了加工温度、抗氧剂对h d p e 加工过程中产生的各种 吸收谱带强度的影响，初步探讨了与其变化相关的反应机理。在实用研究方面，研究了不同 抗氧剂对p h i l l i p s - h d