（材料学专业论文）集装箱箱底涂料的研究.pdf

摘要 y3 9 8 9 2 集装箱涂料是一种重防腐涂料，它对耐蚀性能的要求极其严格。本课题采 用煤沥青为集装箱底涂料的主要成膜树脂。本文重点对煤沥青树脂的共混改性 的研究进行了叙述，另外还叙述了涂料溶剂配方设计，涂料配方设计，涂料流 变性能以及耐蚀性能研究的工作。 为了改变煤沥青高温冷流，低温硬脆的缺点，采用s b s ，改性环氧树脂与 煤沥青共混形成聚合物含金，从热力学、动力学等方面研究了其共混可能性， 并利用萤光显微镜分析其共混后的微观结构。研究结果表明作为分散相介质的 s b s ，改性环氧树脂能均匀地分散在煤沥青连续相中，并具有较好的稳定性。本 文利用4 s b s 8 0 2 + 7 改性环氧树脂共混改性的煤沥青，具有优良的机械物理性 能，尤其是软化点，附着力，抗冲击强度和低温柔韧性等方面有了较大提高。 溶解度参数，挥发速率，溶剂平衡是混合溶剂配方中最重要的三个因素， 本文通过汉森溶解图求出改性环氧树脂，s b s 8 0 2 ，煤沥青树脂的溶解度参数 范围，并考虑了挥发速率，溶剂平衡等限制条件，编写了溶剂配方的计算机程 序，求出的含不同体积百分比的甲苯、二甲苯、环己酮、正丁醇的混合溶剂配 方，能满足涂料干燥时间，流平及其它的要求，并可代替配方设计时常采用的 经验方法与繁琐的人工计算方法。 选择云母，石英，氧化锌、铁黑，复合磷酸锌为集装箱底涂料的颜料，利 用l 。( 5 4 ) 正交试验，挑选出综合评分最高的配方为集装箱底涂料的基本配方。 采用1 膨润土，2 改性聚酰胺蜡，i d a 一3 2 5 ，o5 改性硅酮6 5 0 0 ，1 - - 苯甲酮为涂料助剂，提高了涂料在生产、贮藏，使用过程中的性能。本文在生 产工艺制定过程中，还讨论了研磨漆浆与稀料的组成。 触变剂的种类与数量对涂料触变性能有很大影响，本文采用1 膨润土+ 2 改性聚酰胺蜡作为改性煤沥青体系的触变剂，利用触变环线及c a s s o i i 方程， 对涂料触变性进行了分析，结果表明，该触变剂有较好的抗流挂性并有良好的 流平性，赋予涂料在5 0 0 9 m 湿膜涂装时，有良好的外观。 耐蚀性是集装箱涂料最重要的技术指标之一，p v c ，n 值，防锈颜料，成 膜树脂部对耐蚀性有影响。通过5 n a c i ，3 n a o h ，3 h ：s o 。溶液浸泡试 验，结果表明当改性环氧附脂质量百分t l d , 于8 ，防锈颜料占颜料总量5 0 以上，p v c 3 0 0 p m 时，水的扩散才可能成为 本体系的腐蚀控制步骤。 关键词：集装箱，溶剂配方，改性煤沥青，s b s ，改性环氧树脂，触变性， p v c 。 a b s t r a c t b e i n g a h e a v y a n t i c o r r o s i o n p a i n t ，c o n t a i n e rp a i n t s h o u l dh a v ee x c e l l e n t p e r f o r m a n c eb o t hi na p p l i c a t i o n a n di nc o r r o s i o np r o t e c t i o nc o a l t a ra s p h a l tw a s c h o s e na st h em a i nf i l m f o r m i n gr e s i ni nt h ed e v e l o p m e n to ft h ep a i n tf o rc o n t a i n e r b o n o mi nt h i sp a p e r , t h ee m p h a s i sw a sl a i do nt h es t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no ft h e a s p h a l t ，a d d i t i o n a l l y , t h ed e s i g no f t h es o l v e n ta n dp a i n tf o r m u l a ，t h er e h o l o g i c a la n d a n t i c o r r o s i v ec h a r a c t e r i s t i co f t h ep a i n tw e r ed e s c r i b e d s b sa n dm o d i f i e de p o x yr e s i nw e r em i x e dw i t ht h ea s p h a l tt of o r mp o l y m e r a l l o y , i no r d e rt oi m p r o v et h ec o a l t a ra s p h a l tw h i c hy i e l d sa th i g ht e m p e r a t u r ea n d b r i s t l e sa tl o wt e m p e r a t u r et h ef e a s i b i l i t yo ft h em i x t u r ew a sd i s c u s s e dt h r o u g h t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cf a c t o r s ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em o d i f i e da s p h a l t w a so b s e r v e du n d e raf l u o r e s c e n c e m i c r o s c o p e ，t h e o b s e r v e dm i c r o s t r u c t u r e s h o w e dt h a tt h em i x e dr e s i n s i e ，s b s 8 0 2 a n dm o d i f i e d e p o x y r e s i nw e r e d i s p e r s e de v e n l y i nt h ec o n t i n o u sa s p h a l t p h a s e t h em o d i f i e d a s p h a l th a sm u c h i m p r o v e m e n tu p o n t h eo r d i n a r y a s p h a l t ，e s p e c i a l l yo n i t sp h y s i c a lp e r f o r m a n c e ，s u c h a s s o f t e n i n gp o i n t ，a d h e s i v ef o r c e ，i m p a c t r e s i l i e n c ea n d f l e x i b i l i t y a tl o w t e m p e r a t u r et h e r e f o r e ，t h em o d i f i e da s p h a l tc a nb eu s e da st h ef i l m f o r m i n gr e s i n f o rc o n t a i n e rp a i n t t h e r ea r et h r e ed e c i s i v ef a c t o r si nt h ef o r m u l ao ft h em i x e ds o l v e n t s ，ie s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s 、v o l a t i l er a t e sa n dt h eb a l a n c ea m o n gs o l v e n t s t h i sa r t i c l e d e s c r i b e dat e s to ft h e r a n g e o fs o l u b i l i t y p a r a m e t e r s a n das o l v e n tf o r m u l a c o n s i s t i n g o fd i f f e r e n t p e r c e n t a g e v o l u m ec o n c e n t r a t i o no fb e n z e n e ，d i m e t h y l b e n z e n e ，c y c l o h e x a n o n e a n d b u t y l a k o h o la i d e d b yc o m p u t e rp r o g r a m e t h i s s o l v e n tf o r m u l ac a nf u l f i lt h ed e m a n d so fc o n t a i n e rp a i n t ，s u c ha s ：d r y i n g ，l e v e l l i n g t h e d e s i g n o fs o l v e n tf o r m u l aa i d e db yc o m p u t e rc a ns u b s t i t u t et h et r a d i t i o n a l e x p e r i t i c a lf o r m u l ad e s i g na n da v o i dt h et r o u b l ei na n i f i c a ld e s i g n s i l i c a ，m i c a ，z i n co x i d e ，i r o no x i d e ，l r o no x i d e b l a c k ，c o m p o u n d z i n c p h o s p h a t ew e r es e l e c t e d a s p i g m e n t s f o rt h ec o n t a i n e r p a i n t af o r m u l aa tt h e h i g h e s to v e r a l ls c o r ew a sc h o s e nf r o mt h el 1 6 ( 5 4 ) p e r p e n d i c a r i t ye x p e r i m e n ta st h e b a s i c p o i n t f o r m u l a e v a l u a t e d b yt h e s t a n d a r do fm e c h a n i ca n da n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c el b e n t o n i t e ，2 m o d i f i e dp o l y a m i d ew a x ，1 d a 一3 2 5 ，05 m o d i f i e ds i l i c o n e6 5 0 0a n dl d i p h e n yk e t o n ew e r ea d d e dt ot h ep a i n ts o l v e n ta n d s t i r r e da t h i g hv e l o c i t y t h e s ea d d i t i v e s c a ni m p r o v et h ep a i n tp e r f o r m a n c ei nt h e c o u r s eo fm a n u f a c t u r e ，s t o r eo ra p p l i c a t i o n a d d i t i o n a l l y , t h ec o m p o n e n to ft h e g r i n d i n g f l u i da n dt h et h i n n e rw e r ed i s c u s s e di nt h ed e s i g no ft h em a n u f a t u r i n g p r o c e s s t h es o r t sa n dc o n c e n t r a t i o no ft h e t h i x o t r o p ea r et h ed e c i s i v ef a c t o r so ft h e t h i x o t r o p i cp e r f o r m a n c e o f t h ep a i n ti b e n t o n i t ea n d2 m o d i f i e dp o l y a m i d ew a x w e r e d i s p e r s e d t ot h e p a i n ts y s t e m a s t h i x o t r o p i ca g e n t s ，a n d t h e t h i x o p i c p e r f o r m a n c eo fw h i c hw a s e v a l u a t e dw i t h t h i x o t r o p i c c i r c u l a rc i rc ea n dc a s s o n e q u a t i o nt h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ep a i n tw i t ht h e s ea d d i t i v e sw a sc a p a b l eo f a n t i s a g g i n ga n dl e v e l i n g ，w h i c hw a sp a i n t e do v e r5 0 0 p _ m w e tf i l mt h i c k n e s s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei so n eo ft h ec r i t i c a lt e c h n i c a lt a r g e t sf o rt h ec o n t a i n e r p a i n t a n t ic o r r o s i v ep i g m e n t s ，p v c ，a n df i l m f o r m i n gr e s i na r ea l lt h ec o n t r o l l i n g f a c t o r so ft h ec o r r o s i o n t h r o u g ht h e i m m e r s i o ne x p e r i m e n ti n5 n a c l 、3 n a o h 、3 h 2 s o js o l u t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o a t i n gh a dh i g ha n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c ew h e n t h ec o n t e n to ft h em o d i f i e de p o x yr e s i nw a sl e s st h a n8 a n dt h e c o n t e n to fa n t i c o r r o s i v ep i g m e n tw a so v e r5 0 o ft h et o t a lw e i g h to f p i g m e n t s i t w a sa l s of o u n dt h a tt h ec o n t e n to fs b sh a dl e s se f f e c to nt h ec o a t i n g 。sa n t i c o r r o s i v e p e r f o r m a n c e i n n a c i ，w e a ka c i d o rw e a kb a s es o l u t i o n s e p a r a t e l y m o d i f i e d a l u m i n u m t r o p o l y p h o s p h a t e a n d c o m p o u n d z i n c p h o s p h a t e h a dt h es a m e a n t i c o r r o s i v ep e r f o r m a n c ea sz i n ct e t r o x y c h r o m a t ea n dh a db e t t e ra n t i c o r r o s i v eo v e r m i c af e r r i co x i d e ，a l u m i n u mt r i p o l y p h o s p h a t et h eo r g a n i cc o a t i n gc a na v o i dt h e d i f m s i o no f w a t e lb u tt h ew a t e rd i f l u s i o nc a n tb ec o n t r o l l i n gs t e po fc o r r o s i o nu n t i l t h ec o a t i n gt h i c k n e s si so v e r3 0 0 “m k e yw o r d s ：c o n t a i n e r s o l v e n tf o r m u l am o d i f i e dc o a l t a r a s p h a l t s b s m o d i f i e de p o x yr e s i n t h i x o t r o p i cc h a r a c t e r i s t i c p v c 绪论 一、集装箱涂料特点及技术要求 集装箱是一种全球性交通运输工具，要经历从寒带到热带，从陆地到海洋 各种气候的变化，所以集装箱涂料应经受各种环境下恶劣气候的侵蚀，应具有 各种气候下的耐候性与耐腐蚀性。集装箱涂料具有装饰性和防护性两大功能， 按国际集装箱标准委员会的要求，集装箱涂膜五年之内剥落、锈蚀面积不得大 于整个涂装面积的i o ，否则构成箱主向涂料厂商索偿的理由。对集装箱涂 料，目前有如下要求：【l 2 】 厚涂性，一次施涂应能获得足够的干膜厚度，以利缩短施工时间和降 低成本，因此涂料必须具有较高固含量和较好的防流挂性；快干，涂料不 管采取何种施工和干燥方式，在大批量生产的流水线上，涂料必须在贴商标和 淋水试验之前迅速干燥；高耐蚀性，集装箱要经历各种气候变化，经历昼 夜变化以及地区间的温差变化。若要保证五年之内涂层剥落，锈蚀面积小于 1 0 ，涂层必须有良好的耐蚀性；机械性能，集装箱需要经常装卸，搬运， 极易受到碰撞，因此要求涂膜应能耐冲击，在用拖车、卡车或铁道车辆运输集 装箱时，箱体因振动易发生扭曲变形，故涂膜应具有良好的柔韧性和附着力， 不会因变形而发生龟裂或剥离，在储运过程中，箱体要经受一定的负荷和摩擦， 要求涂膜具有较高硬度和良好的抗划伤性以及耐磨性；耐温耐湿性，集装 箱在各种环境下使用，很可能要经受高温或高湿的环境，因此集装箱涂料必须 有良好的耐温耐湿性；耐侯性，集装箱的颜色对每个公司和箱主都是很重 要的外观要求，因此涂层要尽可能长期地保持原来的颜色和光泽，不会短期内 产生粉化和失色现象。 由于集装箱底涂料涂覆在集装箱底框，支架内面以及垫板下箱底面，该部 位与汽车底部相似，易腐蚀且难以发现，经常接触灰尘、沙土，要求是厚浆涂 料，具有一定弹性，因此除了应具备集装箱涂料的一般要求外，还有一些特殊 要求。一次喷涂厚达3 0 0 9 i n 以上，无流挂；具有一定阻尼性能，耐碰 撞及挤压：良好的施工性能，特别是低温施工性能。 二、集装箱涂料发展趋势 溶剂型涂料在干燥过程中有机溶剂的挥发造成污染环境、危害人身健康、 浪费资源等方面的危害引起越来越多的关注，因此常用的溶剂型涂料将逐渐向 高固体分，水性化，粉末涂料转变。集装箱由于体积巨大，需要加热固化的粉 末涂料的使用受到限制，水性化与高固体分是集装箱涂料未来的发展方向。 1 水陛化 水溶性或水分散性涂料具有安全性，易清除性，经济性，湿面施工性等优 点，这方面是溶剂型涂料无法比拟的。水性防腐涂料通常以丙烯酸树脂乳液等 作为成膜物质，辅以环氧、醇酸树脂改性，此外水性环氧酯，水性环氧和聚氨 酯防锈漆也有很大发展 4 l 。这些水性防锈涂料与溶剂型防锈涂料相比，水性防 锈涂料容易产生底材“闪蚀”与耐水性差的问题，限制了集装箱涂料水性化 的发展，目前，国际标准集装箱委员会己经制定了水性集装箱涂料的技术标准， 不过目前没有相应的产品问世，如果新型无乳化剂的乳液的研究取得突破使水 性防锈涂料耐水性的问题得到解决，以及水性乳胶防锈漆的遮盖力，干燥性， 抗粘性，附着力，流平性等性能进一步改进，水性集装箱涂料将取得进展。 2 降低v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ) 与提高固体分 如果要提高固含量，必须降低粘度，即在保证主要成膜物性能条件下，降 低树脂的分子量。因此通过控制聚合物的分子量，分子量分布和保证每个分子 具有两个以上的活性基团，研究活性聚合物和聚合物分子设计剪载技术，实现 指定结构、分子量和分子量分布来制备聚合物。氯化橡胶面漆由于氯化橡胶生 产时留有较多c c l 。污染大气，逐渐被丙烯酸涂料所代替，如约通公司的丙烯 酸类c n s e a lt o pc o a t 。为了提高丙烯酸树脂固含量，日本一家公司在生产丙酸 树脂涂料时，采取杂化法利用高固体化的聚酯树脂与丙烯酸树脂杂化，可制 成商固体分丙烯酸树脂涂料。传统丙烯酸涂料的粘度为加氏管y 级，杂化后 的涂料粘度可降到t - u 级，v o c 的指标前者为4 5 58 9 1 ，后者为3 2 39 9 i ，减 少了v o c 的含量。丙烯酸非水分散( n a d ) 高固体分涂料可更进一步减少溶 剂的用量，同时提高耐候性。大日本油墨公司采取丙烯酸树脂中引进羟基形成 多元醇型n a d ，采用聚氨酯固化，固化后漆膜可达到传统丙烯酸聚氨酯漆膜 的水平，并降低了v o c 。对可低温固化的富锌环氧底漆，c a r d o l i t e 公司为了 降低产品粘度，减少溶剂含量，开发出1 0 0 固含量特种固化剂，n c 5 4 1 1 l v 为 其1 9 9 l 开发的专门用于低v o c 含量重防腐涂料的第一个产品。为了进一步 降低酚氨基醇粘度，用来配制成无溶剂( 固体分 9 5 ) 涂料，c a r d o l i t e 公司 还开发了最新的产品n x 4 6 5 7 ，其粘度很低( 5 0 0 c p s ) 是一种理想固化剂川。 因为这些固化剂粘度很低，一方面把固化剂的溶剂用量减小为零，另方面把 需固化的树脂液中所含的溶剂量也降低了，故能降低涂料v o c 的含量。 此外，氟碳树脂以其良好的耐久性、耐候性在重防腐涂料领域得到进一步 的重视，而且吉羟基官能度的全氟聚醚或全氟聚醚多元醇由于十分低的t g 和 粘度【8 ，适当选择交联剂可获得良好的户外耐候性、耐磨性和耐腐蚀性，是 高固体分涂料减小溶剂含量又一途径。 3 其它 为了全面提高集装箱涂料的性能和达到环保的要求，对集装箱涂料的颜料 的研究也是极其重要的。传统的防锈颜料多为铬、铅、镉等颜料，例如红丹、 铅粉及锌、钡、铅的铬酸盐，这些颜料本身有毒，已开发出低毒的磷酸锌、磷 酸铝、钼酸锌、硼酸钙等防锈颜料，其防腐蚀性有了进一步提高，例如亚磷酸 钙是9 0 年代开发的一种高效无毒防锈颜料m “i ，涂瑞敏【1 2 1 等人对亚磷酸钙的生 产工艺与传统防锈颜料性能进行对比研究，发现其防锈性与传统的红丹防锈颜 料相当，优于锌铬黄，磷酸锌等，可将其用于新型的集装箱涂料中。此外为了 提高固含量，降低v o c ，低吸油量的填料如滑石粉等的研究最近也比较活跃。 三、课题的选择 中国是世界上最大的集装箱生产地，每年集装箱产量占世界总量5 0 以 上，集装箱涂料年需求量在1 0 万吨3 i 。目前国内主要生产用于非标准集装箱 的普通防锈漆，性能难以达到标准集装箱的要求，集装箱涂料主要采用进口涂 料，如丹麦h e m p e l 公司，英国i n t e r n a t i o n a lp a i n t ，m a n d e r d o m o l a e ，德国t r e i l a c k e ， d 6 r k e n ，日本关西，韩国k c c 等。进口集装箱涂料存在价格偏高，供货周 期长的缺点，因此集装箱涂料的研究成为一个热点，国内一些单位采取了技术 引进及消化的方式来生产集装箱涂料，如交通部招商局与丹麦h e m p e l sm a r i n e p a i n t sa s 合资的老人涂料有限公司，日本( n i p p o n ) 中国涂料公司与上海合 作的中涂化工( 上海) 有限公司，日本关西与天津油漆厂合资的天津一关西有 限公司，上海开林造漆厂与英国l o u r t a l a d s 公司合资的上海国际油漆有限公司， 此外韩国k c c 公司也开始进入中国市场进行投资合作【1 4 】。由于这些公司的产 量远未满足集装箱涂料每年i o 万吨的需要量，国内一些单位正在进行独立自 主地研究，我们在长沙市科委的支持下与湘江涂料集团生力重防腐涂料有限公 司进行了集装箱底涂料的技术攻关。 四、沥青的性质及改性原理与方法 目前集装箱底涂料一般采用沥青为成膜树脂。 1 沥青的性质 沥青是一种由多种复杂碳氢化物及氧、硫和氮的衍生物组成的混合物，根 据其来源可分为天然沥青，石油沥青与煤焦沥青。 由于沥青化学成分极其复杂，对其进行结构分析很困难，用溶解吸附的 方法，把沥青中化学成分极为接近且物理性质有一定关系的成分划分成同一成 分，用沥青质，树脂，油分三种组分来表示沥青的组成。 由于沥青具有以下优点m l ：漆膜耐水性优异，浸入水中l o 年，吸水率 约01 - 02 ，有一定耐化学腐蚀能力；涂料对未经除锈钢铁表面仍具有良 好润湿性：固含量高可次获厚膜；价格低廉。因此沥青广泛用于涂料 与防水材料工业，如防腐绝缘漆，船底漆 油沥青相比较，煤沥青具有更好的耐蚀性 沥青为主要成膜树脂。 自行车漆与集装箱底涂料等。与石 吸水率更低的特点，本课题选择煤 作为热塑性材料的沥青有如下两个缺点：寒冬发脆，夏季冷流：曝 晒后，某些成分挥发造成沥青涂层容易开裂，因此在沥青的使用过程中，需要 对其进行改性。沥青是一种成分极其复杂的混合物，难以利用接枝共聚等化学 改性方法，目前般采用物理共混改性方法进行改性。 2 物理共混改性原理 两种聚合物共混改性是指当一种聚合物分散在另一聚合物连续相中时，依 靠扩散、对流、剪切等三种作用力，被混聚合物粒子半径不断减小并相互分散， 重新分布，最终形成某种尺度范围内均匀的混合物，即聚合物共混物或聚合物 合金。 聚合物共混可综合均衡共混的各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单 一聚合物组分性能上的弱点，从而获得综合性能较为理想的聚合物材料。两种 性能不同的聚合物共混后其静态强度( 如抗张强度、弯曲强度) ，动态强度， 耐蠕变性，热变形温度都与单一的聚合物相比有显著变化。如【1 7 i 聚苯乙烯，聚 氯乙烯等硬脆树脂中加入1 0 的橡胶类物质作为改性剂，共混均匀后可使其 冲击强度大幅度提高。又如把乙烯一醋酸乙烯共聚物掺入到聚氯乙烯中可制得 柔性良好的聚氯乙烯，而且乙烯醋酸乙烯共聚物柔软，与聚氯乙烯相容性好， 又不会挥发，可看成聚氯乙烯的一种高分子长效增塑剂。 共混物的分布及分散状态大致可分成三种状态m l ：蠕虫状，微均相， 准相容系统；点状，微相容系统，分散相粒径小于1 0 2 0 1 e m ；绳状， 不相容系统，粒径大于5 0 1 m 。分散相粒子的分布均一性和分散程度可用来描 述共混物的混合状态，以上三种状态是用光学或电子显微镜所观察到微小试样 的状态，其分散的宏观状态可用统计学上的混合指标来表示，即平均粒径、总 体均匀度、分离尺度、分离强度。共混物的性能与共混物的混合状态有直接的 联系 1 6 1 ，只有当聚合物之间有较好的互溶性，形态结构为微观非均相时，共混 物的性能才能获得改进；形态结构里亚微观非均相或宏观相分离时无法形成聚 合物合金，不能达到共混改性的目的。微观上呈非均相的聚合物合金对提高共 混物的性质有重要意义，两聚合物之间互相扩散产生界面层，界面层厚度决定 于聚合物间的相容性，相容性越好，界面层厚度越大，相与相之间粘合力越强， 从而使共混物的性质得到更好的改善。 共混物形态结构或混合状态取决于共混聚合物之间的热力学相容性和剪切 力的大小，作有力的方向与距离。热力学相容性越好，越有利于共混聚合物相 与相之间形成界面层，从而提高相之间粘合强度，提高抗冲强度等性能。剪切 力越大，分散相的聚合物粒子越易于均匀分散，从而形成微相容系统。据报道 1 9 1 ，耐寒性差的聚合物，加入玻璃化温度t g 较低和低温下有较大损耗峰的聚 合物后，通过d m a 图谱分析，能提高聚合物耐寒性。为了提高聚合物的耐高 温性，也可加入耐高温性能好的树脂共混改性形成共混聚合物获得耐高温性能 的提高。故对沥青树脂加入共混树脂形成聚合物合金，以改善煤沥青的缺点。 3 物理共混改性方法 物理共混改性主要有熔融共混，溶液共混，乳液共混等方法。 ( 1 ) 熔融共混法：沥青丑遏至卫骘水分蒸发产升温至2 0 0 。c 重全壁坠 l 改性树脂 高速搅拌塑塑塑共混改性树脂坠塑至业丛：坠王加溶剂二甲苯塑鳖整塞 贮罐，静置4 8 h 型鲨鱼磐成品 ( 3 ) 乳液共混：沥青4 茎。熔融焉藩争乳化沥青l 搅拌哄混改性乳液 乳化树脂 熔融共混需要高温加热、高速剪切，而且需要胶体磨设备，主要用于建筑 材料用沥青的改性。溶液共混改性只需在两种树脂均能溶解的溶剂里高速分散 以形成物理共混改性沥青液，操作相对简单。乳液共混具有降低v o c 含量， 污染小等环保方面的优势。考虑到溶液共混操作简便和溶剂型涂料在一些性能 上优于乳胶漆，本课题采用溶液共混的方法对沥青进行改性。 五、常见的改性沥青的共混树脂体系 沥青主要采用天然树脂，合成树脂与橡胶三种方式对其进行物理共混方 法。 1 天然树脂改l 生 用来改性沥青的天然树脂有植物油脂如亚麻油、苏子油、大麻油、桐油等 15 1 , 植物油加入沥青中可改善沥青漆的耐气候性，耐油性，机械性能，提高漆 膜光泽，并对软化点与针入度都会产生一定的影响，如果改性沥青漆采取烘烤 成膜方式如缝纫机、自行车烘漆，漆膜不仅光亮而且有良好的机械性能。天然 树脂改性沥青还可采用松香衍生物【2 0 】，如松香酚醛树脂，松香钙酯，失水苹果 酸树脂等，可提高漆膜光泽，增加附着力，硬度并可改善贮藏稳定性。 2 合成树脂改性 用来改性沥青的合成树脂其一是烯烃类树脂。如：乙烯丙烯共聚物( 2 1 j ， 聚乙烯m 。2 ”，氯化聚乙烯【2 ，氯磺化聚乙烯【2 ”，乙烯醋酸乙烯共聚物i ：s ：”， 氯醚树脂m 】，石蜡2 9 1 等；其二是含氧的树脂如环氧树脂【“3 ”，聚异氰酸酯f ”i ， 酚醛【3 ”，聚酰胺树脂m 1 等。常见的沥青改性树脂类型为氯醚树脂，环氧树脂， 聚异氰酸酯树脂。 ( 1 ) 氯醚树脂改性沥青 氯醚树脂是由氯乙烯和乙烯异丁基醚两种单体的共聚体，其结构式为 却2 一删2 一悠删 丹，。 氯醚树脂能与沥青形成稳定的共混体系，制成的涂料具有优良的耐蚀性， 广泛用作耐各种酸、碱、盐介质，特别是工业大气及海洋环境条件下防腐蚀涂 料。共聚氯醚树脂中与主链碳原子相连的醚键结构具有较大的柔性和一定的极 性，因此共聚单体乙烯基异丁基醚的内增塑作用较强，故氯醚共混改性沥青树 脂配制的涂料不必加入常用的增塑剂，还可避免因外加增塑剂渗出所造成的老 化现象，氯醚树脂醚键的极性使氯醚改性沥青涂料有良好的附着力。不过醚键 在紫外线作用下会产生易断裂的缺隙。氯醚树脂有一定的含氯量，若在配方中 加入阻燃添加剂，还可配制成性能优良的阻燃耐蚀型涂料。 由于氯醚改性沥青涂料具有优良的综合性能，并且价格也不高，目前己广 泛用于耐工业大气腐蚀环境，涂料船舶涂料，交通运输涂料和大型重点工程。 ( 2 ) 环氧改性煤沥青 环氧树脂最主要的品种是双酚a 环氧树脂( e 型) ，约占环氧树脂总产量 的9 0 ，其次是酚醛环氧树脂( f 型) 以及新发展的双酚f 型环氧树脂口6 i 。防 腐蚀用环氧树脂主要是这三种环氧树脂，这三种环氧树脂可与煤沥青任意比例 互溶。环氧树脂分子结构中含有的醚键和羟基都是极性基团，故环氧树脂附着 力较好，而且环氧树脂在固化过程中分子中的结合键基本无变化，不会造成涂 层附着力的减弱。环氧树脂固化时的化学反应是逐步开环的加成反应，无小分 子副产物产生，故固化收缩很小。环氧涂料固化成膜后，分子中含有较稳定的 苯环和醚键，分子结构又较为紧密，故对化学介质稳定性较好。环氧改性煤沥 青兼顾了环氧和煤焦沥青的优点，表现出突出的耐水性，良好的耐酸、耐碱、 耐油性，优良的附着力和柔韧性，可配成厚浆型和高固体分涂料。其缺点是环 氧树脂分子中苯环和醚键易受紫外线照射而破坏，从而涂层耐候性较差，并且 在o 以下固化缓慢，影响了其冬天的施工性能。 ( 3 ) 聚异氰酸酯改性煤沥青 聚异氰酸酯象环氧树脂一样，可与煤沥青混合，但是聚异氰酸酯改性煤沥 青可以在0 以下固化，具有良好的施工性能。煤沥青含有的活性氢含量为 o8 一1 ( 随产地不同而变化) ，如煤沥青混合物的酚基、羟基、胺基、亚胺 基中的氢都能与- - n c o 基反应，生成聚氨酯，故双组分的聚氨酯树脂中当聚 异氰酸酯与含羟基，胺基等基团的固化剂反应时，煤沥青中含有的活性氢能j j l i 速聚氨酯树脂的固化反应。聚氨酯改性煤沥青涂料一方面可发挥煤沥青价廉， 耐水的特点，另一方面混入的聚氨酯又可提高涂料的耐油性，改善煤沥青高泓 冷流，低温脆裂的缺点，其弹性可通过多元醇组分( 聚醚或聚酯的官能度) 来 改变，涂料的干性可利用添加催干剂的方法来调节，为了增加涂膜的附着力年 耐化学性，可加入环氧树脂( 作为多元醇组分) 来提高。 聚异氰酸酯沥青涂料可配制成双组分固化型或单组分潮气固化型两种。前 者以多元醇化合物与沥青作为一个组分，预聚物或异氰酸酯的加成物为另一个 组分。后者制造过程较复杂，一n c 0 活性较大，易与水分反应，所以对原料 煤沥青及溶剂的脱水要求很高，又因潮气固化时，能产生大量脲键，性能上不 及双组分羟基固化型。 聚异氰酸酯改性煤沥青的缺点是毒性太大，而且贮藏稳定性不好，易与潮 气反应而固化，产生胶冻以致报废，并且其厚膜旅工时，与水气反应生成c o ， 气泡来不及释放出去，使漆膜起泡或产生小针孔，降低了漆膜的屏蔽耐蚀性。 3 橡胶改性沥青m 3 8 , ”1 橡胶如丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、再生废橡胶等是沥青的主要改性 材料，橡胶与沥青有良好的混溶性，经改性的沥青具有类似橡胶的很多优点， 如在高温下变形小，低温下有定柔性，改善了沥青高温流淌、低温冷脆的缺 点。目前最常用的改性沥青橡胶为氯化橡胶，此外再生废橡胶因为来源广泛、 价格低廉的优点得到广泛的重视，为了减少溶剂挥发，沥青与改性橡胶可制成 乳化改性沥青。 ( 1 ) 氯化橡胶改性沥青 氯化橡胶是由天然橡胶与氯气反应而成，含氯量为6 2 6 7 ，可看成三氯 与四氯化合物的混合物。氯化橡胶具有优异的低水蒸汽和氧气透过率，防腐蚀 性能好，干燥快，可在2 0 的条件下施工，氯化橡胶涂层的层间附着力好， 故修补性良好，但氯化橡胶与铁基材润湿性欠佳，价格偏高，限制了其使用， 与煤沥青共混之后，不但可发挥煤沥青润湿性能好、成本低、耐水性好的优点， 弥补了氯化橡胶难以润湿铁基材的缺点，还改善了单纯的沥青漆耐阴极保护电 位较差、低温干燥性能不好的缺点。经过实验研究，陆伯岑忡i 等人认为氯化橡 胶与沥青的比例为1 ：3 之内为最好的选择。氯化橡胶改性煤沥青的贮藏稳定性 较差，一般将氯化橡胶与煤沥青分成两组分包装，如英国i n t e r n a t i o n a l 公司的i n t e r s p e e dr a l 2 0 0 b l a0 0 2e 虹r a 和i m e r s p e e db l a3 0 0 b l a0 0 3s u p e rp i n k 氯化橡 胶防污漆，日本中国涂料株式会社的a f s e a f l o 防污漆，关西涂料的 i u b a m a r i n e a ，f n 01 0 0 0 氯化橡胶改性沥青漆都是采用两罐包装的方法，氯 化橡胶与丁基、丁苯、丁腈、橡胶一样，对沥青改性后，还可用在建筑材料上。 ( 2 ) 再生废橡胶改性沥青【4 1 】 废橡胶的价格极其低廉，大量废弃的汽车轮胎是其丰富的来源。废胶粉的 掺入提高了沥青的高温稳定性，改善了沥青材料的粘弹性，还增强了沥青涂料 与基材的附着力和抗低温变形龟裂的性能。目前再生胶改性沥青已应用在路面 铺设、防水冷凝涂料上，但是未看到再生废橡胶改性沥青用于防腐蚀涂料中， 其应用有待于进一步开发。 ( 3 ) 乳化橡胶改性沥青1 4 2 4 “4 5 1 乳化沥青因为只含有极其少量的有机成膜助剂，v o c 挥发量很小，故乳 化沥青使用与发展在环保上具有重大的意义。乳化沥青目前有单纯的乳化沥 青、乳化再生胶改性沥青、乳化氯丁橡胶改性沥青、乳化s b s 改性沥青以及乳 化丁苯橡胶改性沥青。乳化沥青常用于防水涂料，降低了v o c ，成膜后有耐高、 低温性能，但乳化沥青的附着力较差以及水分挥发慢等问题有待改进。 六、本课题拟采取的技术路线 沥青的改性方法很多，本课题拟采取s b s ，改性环氧树脂作为沥青的改 性树脂。目前s b s 改性沥青在高等级路面的应用已得到了广泛的重视，据报 道【4 6 i s b s 改性沥青能提高沥青路面的抗高温、低温性、抗疲劳、抗湿滑、抗湿 抗裂纹与耐久性，s b s 使沥青冬天不太硬脆、夏天不易软化、热稳定性好。 用于公路铺设、防水毛毡等用途的s b s 改性沥青，主要采用熔融法共混，需 在2 0 0 。c 以上高温下高速分散。目前，溶液共混法s b s 改性沥青在防腐蚀涂 料以及集装箱底涂料的使用尚未见n , t l j 关报道，本文采取溶液混溶法，以获得 s b s 改性沥青树脂，并加入第二种共混改性树脂，即改性环氧树脂，来作为 高耐蚀集装箱底涂料的成膜树脂。 s b s 是线型聚丁二烯( 软段) 为母体，在其两端都连结着聚苯乙烯( 硬 段) 为末端链段的嵌段共聚物，构成了聚苯乙烯聚丁二烯聚苯乙烯三嵌段类 型的热塑性弹性体，在微观上可看成是由橡胶相和塑料相两相组成，软段( 聚 丁二烯) 的玻璃化温度t g ：为8 5 左右，在低温下有良好的韧性，硬段( 聚 苯乙烯) 的玻璃化温度t g ：约为9 06 c 左右，t g 与t g ：差距较大，s b s 具有较 宽的使用温度范围，当温度高于具t 的玻璃化温度( 9 0 ) 时，结晶相部分 分解缔合，使网状结构移动，产生了塑性，当温度降至t g ：以下时，其网状结 构又能恢复。 s b s 是微观两相分离体系，聚丁二烯链段相当于橡胶相( 连续相) ，聚苯 乙烯链段为结晶相，结晶相分散在橡胶连续相中。聚苯乙烯链段能形成物理交 联，成为交联点，具有补强效果，在常温下，作为能自补强的材料表现很高强 度。聚丁二烯链段柔顺性好，决定了材料的高弹性，耐低温，耐磨和耐屈挠性。 环氧树脂经固化后交联成网状结构的大分子，具有优异的粘结力、耐化学 品、防腐蚀和耐水等性能，涂膜附着力、热稳定性较好。 物理共混改性能综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚 合物组合性能上的弱点【1 6 i ，因此本课题选择s b s 、改性环氧树脂为煤沥青的物 理共混树脂，以达到在保持煤沥青优良耐腐蚀能力、低吸水率的同时，改善煤 沥青的低温柔韧性和耐高温的性能，并具有优良物理机械性能。 共混物必须有良好的相容性，才能在两相之间形成过渡区，在过渡区发生 两相的粘合和两种聚合物链段之间的相互扩散，过渡区的形成对共混物的性质 有决定性的影响i 。共混物相容性受多种因素的影响，本课题从热力学，动力 学因素两方面对其进行了研究，并通过萤光显微镜对相与相之间的形态结构进 行了观察。 在制漆过程中，采用计算机编程的方法设计出合适的混合溶剂。溶剂的溶解 能力、挥发速率、溶剂在成膜过程中的平衡对涂膜干燥速度、涂膜结构、贮藏稳 定性以及光泽、流平等外观性能有着重要的影响，在采取多种溶剂作为混合溶剂 时，计算机程序设计将避免经验性配方的缺隙和手工计算的繁琐与不全面。 p v c ( p i g m e n tv o l u m ec o n c e n t r a t i o n ) 对涂膜性质起决定性影响，在考虑 c p v c ( c r i t i c a lp i g m e n tv o l u m ec o n c e n 仃a t i o n ) 的基础上，通过设计正交试验， 采用机械性能及耐腐蚀性能的综合指标，挑选出最佳p v c ，并讨论制漆工艺。 集装箱底涂料要求能以5 0 0 p m 湿膜涂装而不产生流挂，为了达到流挂与 流平的平衡，本课题通过触变环线与c a s s o n 公式，对不同含量及种类的触变 剂进行比较，遴选出最合适本体系的触变剂。 耐腐蚀性能是集装箱底涂料的一个重要指标，不但p v c 以及成膜树脂对 防锈能力有重要影响，而且防锈颜料也对涂膜的耐腐蚀能力有重要影响。防锈 颜料可分为铅系、铬酸盐系、锌粉和无毒颜料。由于环保问题引起越来越多的 关注，对涂料中p 。及c ，的含量的控制越来越严格，无毒防锈颜料如磷酸锌、 磷酸铝、钼酸锌和钼酸钙、铁酸钙、偏硼酸钙、离子交换型颜料( 4 8 1 得到了广泛 的应用。本文通过盐水浸泡与盐