（化学工艺专业论文）介孔分子筛hms的合成及表征.pdf

中文摘要 介孔分子筛的孔径可在2 - - , 5 0 r i m 范围内连续调节，具有较大的比表面积和 孔体积，孔径均一等特点，使其在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等 领域具有广阔的应用前景。通过调节孔径的大小可以更大范围地实现分子级别的 筛分，因此孔径调变成为分子筛合成和应用的最重要的方面之一。 本课题采用溶胶凝胶法，在近中性条件下以非离子型表面活性剂长链伯胺 为模板剂，制备了六方介孔硅分子筛( h m s ) ，并采用粉末x 射线衍射、低温n 2 吸 附、h r t e m 对其物性进行了表征。主要考察分子筛合成条件如反应温度、晶化 时间、助溶剂的量、溶剂的量、模板剂脱除方式和焙烧温度对产物结构的影响。 结果表明随着反应温度的升高孔径有所增大，该反应物配比下的适宜合成温度为 4 5 ；晶化时间对样品的结构影响不大；随着乙醇量的增加，孔径减小且孔道有 序性先增加后减小；随着水量的增加，孔径增大且孔道有序性呈先有所增加后减 小的变化趋势；用乙醇做萃取剂可以将模板剂除去而又不破坏分子筛本身的介孔 结构；5 5 0 为该实验条件下适宜的焙烧温度。 尝试在表面活性剂中添加1 ，3 ，5 三甲苯( t m b ) 作为孔径调节剂，采用正交 试验考察了反应温度、晶化时间、e t o h h 2 0 ( 摩尔比) 、t m b o d a ( 摩尔比) 对h m s 分子筛孔径的影响。结果表明，四个影响因素的主次关系为：反应温度 晶化时间 t m b o d a ( 摩尔比) e t o h h 2 0 ( 摩尔比) 。合成条件为t e o s ：o d a ： e t o h ：h 2 0 = 1 ：0 2 7 ：9 0 9 ：2 9 6 ( 摩尔比) ，于4 5 下晶化4 h 样品的孔径最大。 关键词：介孔分子筛，h m s ，非离子表面活性剂，孔径调变 a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c h e m i c a li n d u s t r y ， i n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y ，b i o l o g yt e c h n o l o g ya n de n v i r o n m e n te n e r g ys o u r c e sd u et o t h e i rv a r i o u sc o m p o n e n t s ，l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n du n i f o r mm e s o p o r o u s s t r u c t u r e p o r es i z em o d i f i c a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta s p e c t si n t h e p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fm e s o p o r o u ss i e v e s ，b e c a u s e i ts i f t i n go nt h em o l e c u l a r l e v e lc o u l db ea c h i e v e db ym e d i a t i n gt h ep o r es i z e t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r i n gc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， t h ea m o u n to fc o s o l v e n t , t h ea m o u n to fs o l v e n t ，t h er e m o v a lm e t h o d so ft h et e m p l a t e a n dt e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o n so ns t r u c t u r eo fr i m sw e r ed i s c u s s e d t h es t r u c t u r e so f t h em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m s ，h i 【g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) t h ee x p e r i m e n m lr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ep o r es i z ei n c r e a s e dw i t hr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e ，w h i l ef i r s ti n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge i t h e rw a t e r o re t h a n o l ，b u tr e m a i n e dw i t hr e a c t i o nt i m ev a r i n g t h et e m p l a t ew a se l i m i n a t e db y e t h a n o lw i t h o u td e s t r o y i n gm e s o p o r o u ss t r u c t u r eo fh m s ，a n dt h eo p t i m a lc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 5 0 。c w ea l s oh a v ei n v e s t i g a t e dt h er o l eo fm e s i t y l e n ea sa na u x i l i a r ys t r u c t m e d i r e c t i n g a g e n ti nt h es y s t e m w es t u d i e dt h ei m p a c t so nr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ， e t o h h 2 0 ( m o l er a t i o ) a n dt m b o d a ( m o l er a t i o ) t ot h ep o r es i z e ，t h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w e dt h ei m p o r t a n c eo r d e ro fi n f l u e n c ef a c t o r s i s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m e t m b o d a ( m o l er a t i o ) e t o h h 2 0 ( m o l er a t i o ) w h e n t h et e o s ：o d a ：e t o h ：h 2 0 ：t m b - - 1 ：0 2 7 ：9 0 9 ：2 9 6 ：0 2 7 ( m o l er a t i o ) ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 5 r e a c t i o nt i m ew a s4h o u r s ，t h ep o r ed i a m e t e rr e a c h e d t h em a x i m u m k e yw o r d s ：m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e ，h e x a g o n a lm e s o p o r o n ss i l i c a ( h m s ) ， n o n i o n i cs u r f a c t a n t ，p o r es i z em o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲预摄签字吼碉年c ) 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文1 作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 嘀般 导师签名： 签字日期：涧年 l 6 月- 1 日 签字日期：年 月日 _ l - - 一 刖吾 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们首次运用纳米结构自组装技术制备出具有均 匀孔道、孔径可调的介孔的介孔材料m 4 1 s 系列，被人们称为分子筛发展史上的 一个里程碑，这个成功可以和m o b i l 公司在2 0 世纪7 0 年代的另一伟大成果 z s m 5 合成相提并论。 介孔材料突破传统微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起 模板作用的原理，以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶凝胶工艺， 通过有机物和无机物之间的界面导向作用组装成一类孔径在约1 5 - - 3 0 r i m 之间、 孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。 介孔材料的诱人之处还在于它具有一些其他多孔材料所不具备的优异性质： ( 1 ) 具有高度有序的孔道结构，基于微观尺寸上的高度孔道有序性；( 2 ) 孔径 呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围( 1 5 - - 3 0 n m ) 内调控；( 3 ) 可以具 有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和性质，孔道可以具有不用的形状；( 4 ) 经过 优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性；( 5 ) 无机组分的 多样性；( 6 ) 高比表面，高孔隙率；( 7 ) 颗粒可能具有规则外形，可具有不同形 体外貌，并且可以控制：( 8 ) 在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形，这与微孔分 子筛的有序骨架结构有很大差别，但是这并不意味着孔壁一定不存在微孔；( 9 ) 广泛的应用前景，如大分子催化、生物过程、选择吸附、功能材料等。 在众多的介孔材料中，h m s 介孔分子筛合成过程简单，条件温和，具有短 程有序的蠕虫状孔道且孔道连通性好，更利于反应物及产物分子的扩散，将其作 为载体制备催化剂，可以得到较高的转化率和选择性。由于通过中性伯胺与中性 无机前驱体之间通过氢键相互作用，模板剂可以通过简单的溶剂萃取回收再利 用，具有较大的实际应用价值。 在介孔材料领域，面临的主要问题是现有的材料还不能完全满足多数应用的 具体要求，因此要使介孔分子筛真正投入到应用领域，必须首先认识其合成规律 和影响因素，以及对其孔径、分布等的控制技术。 但到目前为止，关于合成方式、合成条件、孔径的影响因素，结构表征等方 面还不完全清楚，需要进一步深入研究和探讨。 本实验采用溶胶凝胶法，在近中性条件下合成了h m s 分子筛，考察h m s 分子筛合成及孔径调变的影响因素，并且考察了三种合成后处理方法，对h m s 孔径调变的影响。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料按其孔径可分 为三类：小于2 r i m 为微孔( m i c r o p o r e ) 2 - 5 0 n t o 为介孔( m e s o p o r e ) 大于5 0 n m 为大孔( m a c r o p o r e ) 。从图1 1 中可以看出，沸石是最具代表性的微孔材料；多 孔玻璃和溶胶是大孔固体的典型代表；m c m - 4 1 是介孔材料的典型代表。 劓阪暂唧删r o l 巧 i h m 田固i n m 嚣叩o r o 憾 l h 嘲咄n 硇i i 仃l o l 舢堪 i h 啊脚n 5i o 胁d 皿岫吣 图1 1 微孔、介孔、大孔材料的孔分布特征【1 】 f i g u r e1 1p o r es i z ed i s t r i b u t i o no fm i c r o ，1 1 1 e 8 0 ，m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s 传统沸石以其大的比表面、良好的吸附性能以及择形作用已经广泛应用于石 油化工、有机合成等工业过程【2 】，但其孔径一般都小于2 r i m ，限制了其在有机或 生物大分子方面的应用。溶胶等材料虽然具有较大的孔径，但是其孔道形状不规 则，并且孔径分布尺寸范围较大。介孔分子筛突破传统微孔沸石分子筛以单个溶 剂化的分子或离子起模板作用的原理【3 1 ，利用表面活性剂形成的超分子结构为模 板，以其均一且在纳米尺寸上连续可调的孔径、较大的比表面和孔体积，较高的 2 第一章文献综述 热稳定性，多种规则有序的孔道结构，成为热门研究领域之一。 1 9 9 5 年p i r m a v a i a 等f 4 j 以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出全硅分子筛 h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i e v e ) ，具有较高的热稳定性以及较短的孔道长度， 有利于反应物分子和产物分子的扩散，可用于催化剂和吸附剂载体。分子筛合成 条件温和，模板剂可通过乙醇萃取除去和回收，这不仅可以降低制备成本，同时 也可以减少焙烧过程对环境造成的污染【5 】。 1 2 介孑l 分子筛的类型 1 9 9 2 年，m o b i l 公司的科学家们首次运用纳米结构自组装技术合成出m 4 1 s 系列介孔分子筛。使用长链季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在碱性条件下合成 出一系列介孔分子筛，包括六方相一维孔道的m c m 4 1 、立方相三维孔道的 m c m 一4 8 、层状相的m c m 5 0 t 6 ，7 1 。这类介孔分子筛有2 1 0 n m 孔径，并且孔径可 调，孔道排列规则，具有大的表面积。 1 9 9 5 年，p i n n a v a i a t 4 】等报道了利用长链伯胺为模板剂，合成出h m s ，具有 六方结构但长程有序度较差，孔道呈蠕虫状。与m c m - 4 1 相比，孔壁较厚，热稳 定性和水热稳定性都有所提高，反应条件比较温和，其特有的孔道结构使其扩散 性能较优越。 1 9 9 5 年b a g s h a w t 8 】等报道利用非离子表面活性剂聚氧乙烯醚为模板剂，在近 中性条件下合成出m s u x ，其特点是具有三维立体交叉排列的蠕虫状孔道结构， 有利于客体分子在其孔道的内扩散。 1 9 9 6 年r y o o t 9 】等在m c m - 4 l 的合成原料中加入乙二胺四乙酸钠，合成出新 型介孔分子筛k i t = i ，其一维孔道彼此交叉形成的三维孔道有利于物质的传输， 并且其水热稳定性很好。 1 9 9 8 年z h a o 1 0 】等报道利用双亲性非离子高分子表面活性剂( p e o p p o p e o ) 为模板剂，在酸性体系中合成出具有六方或立方孔结构的s b a n 系列，这类分子 筛的特点是孔径较大( 4 6 - - 3 0 n t o ) ，热稳定性高( 大于9 0 0 ) ，并且具有可控制 量的微孔。 1 3 介子l 分子筛的合成 介孔分子筛是以表面活性剂形成胶束作为模板剂，通过有机物和无机物之间 的界面作用组装成的一类具有特殊性周期结构的无机多孔材料。 介孔分子筛是在传统的沸石分子筛基础上发展起来的，近年来采用新的合成 3 一 j # 综4 方法t 其中心思想就是采用所谓的模板机制( t e m p l a 钯m e c h a n i s m ) 。根据模板剂 的种类不同，相应的合成路线大致分为两种( 如图卜2 所示) ： a c 釜 固0n 谶怒?。旨 m ( o r ) n = = = = = 露昌壁 图1 - 2 介j l 材料的主蔓台成方法：先生成介删结构( 途径a ) 或者协l 司作用( 途径b ) 。 选羟c 使用纳术复台钫为摸扳 f i g u r e l - 2 m a i ns y n t h e t i ca p p r o a c h e s f o rr a c s o s m i c t e d m a t e r i a l st h e s c “ec a n b e p t e v i o 吐l y f o x e d ( r o u l e a ) o rac o o p c c a t i v ep r o c e s s ( r o u k b ) c 锄t a k e p l a c e r o u t e c m a k eo f p m f n n e da a n o b u i l d i n r b l o c k s ( n b b ) 第一种是利用有机物形成的超分子为模板( 即软模板) ，无机物种与超分子 模板通过静电作用，氢键，共价键等相百作用形成有机无机复合体，经过焙烧 去除模板荆得到介孔分子筛。其中( 1 ) 反应体系中模板剂的组成、空问与结构 特性：( 2 ) 前驱体种类及水解速率：( 3 ) 反席温度与时问：( 4 ) 形成有机一无机 复合体的界面特性等都是影响介孔分子筛结构的主要因素。第二种是利用已制各 好的介孔纳米复合无机物为硬模板，通过在这些模板剂的孔内部填充、滁层或 者利用模板剂本身的羟基与无机前驱体的水解产物作用，再通过后处理( 加热或 者加入其它化学试剂) 将模板荆去除从而得到目标产物】。 i31 介孔分子筛合成的基本特征 介孔分子筛的合成一般可分成两个主要阶段： 介观结构的牛成：具有双亲性质的表面活性剂有机分子与可聚台的无机单 一汐 窖 一 鬓 第一章文献综述 体分子或齐聚物( 无机源) 在一定合成条件下自组织生成有机物与无机物的 液晶织态结构相，而且此结构具有纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 介孔的生成：利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂( 表面活 性剂) ，所留下的空间即构成介孔孔道。 合成过程所涉及的三个主要组分是：无机物种( 生成无机孔壁) 模板剂( 介 观结构生成过程中起导向作用) 和溶剂( 反应介质) 。主要组分之间的相互作用 是介孔分子筛形成的根本所在，而模板剂与无机物种之间的相互作用是能否形成 稳定的介观结构的关键，只有适合类型和强度的相互作用才能促使具有介观结构 的固体形成。在同时含有三个主要组分的合成体系中，它们之间的相互作用更为 复杂。总之，成功的介孔分子筛的合成是三个组分( 以及其他辅助组分) 相互作 用和反应过程平衡的结果p j 。 1 3 2 合成机理 从介孔分子筛的发现到现在已经有十多年的时间了，但对于介孔结构的形成 机理仍存在争论。关于介孔分子筛的合成机理的观点有多种：液晶模板机理【7 】、 电荷密度匹配机理【1 2 】、广义液晶模板机理【1 3 , 1 4 】、硅酸盐片迭机理【1 5 】以及真正液 晶模板机理【1 6 , 1 7 , 1 8 。现将几个有代表性的机理简单介绍如下： 1 3 2 1 液晶模板机理 液晶模板机理( l i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m , l c t ) ，是m o b i l 公司为 了解释m c m - 4 1 的形成过程而提出的一种机理模型，其指导思想是m c m - 4 1 的高 分辨电子显微镜( h r t e m ) 成像与x 光衍射( ) 结果与表面活性剂在水中 生产的溶致液晶相的相应实验结果非常相似【7 】。 途径认为介孔分子筛是以表面活性剂生成的溶致液晶作为模板剂合成的。 表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状( 柱状胶束) ，当表面活 性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，无机单体分子或齐聚物与亲水 端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙问，聚合固化形成孔壁。 途径认为表面活性剂的液晶相是加入无机反应物后形成的，表面活性剂只 是模板剂的一部分，硅酸盐阴离子的存在不仅是用来平衡表面活性剂阳离子的电 荷，同时参与液晶结构的形成。 途径机理简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过 程中的很多实验现象，如解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变 5 第$ z 献综镕 j j 分矿 图i om o b i l 公司提出的m c m - 4 i 的两种形成机理】 ( 1 ) 涟晶模扳机理；( 2 ) 协问作用机理 f i g u r e l - 3p o s s i b l e m e c h 柚i s t i c p a t h w a y s f o r t h e f o r m a t i o no f m c m - 4 i ( 1 ) l i q u i dc r y s t a l 口h e i n i t i a t e d m d ( 2 ) s i l i c a t ea n i o n i m t i a t e d 规律。但随着对介孔分子筛研究的深入，发现l c t 机理过于简单化，特别对某 些后来发现的实验现象的解释上存在矛盾如只要改变二氧化硅的浓度，即可合 成不同结构的m 4 1 s ，而不需要液晶相的预形成。而且在用作模板剂的表面活性 剂溶液中和反麻混合物凝胶( 或溶胶) 中均未检s u $ 1 j 方液晶相的存在。 由此可见液晶模扳机理的途径更适合于那些使用较高表面活性剂浓度的 体系而对于鞍低表面活性剂浓度的体系，途径在机理分析方面可能更具有说 服力。 途径认为形成表面活性剂介观相是胶束和无机物种相互作用的结粜，胶柬 加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相具有促进 作用。很多实验现象支持此机理，如合成出与己知表面活性剂液晶结构不同的新 相产物【、较低表面活性荆浓度( 如质量分数低于5 ) 的介孔分子筛的合成 等。 3 22 协同组装机理 对于加入无机物种之后形成液晶相过程的其体描述，有一些不同的机理，其 中最具代表性i 艉s r a c k y i “”1 等提出的协同作用机理，图i - 4 所示。 认为介观相的形成过程是由几个相关联的步骤组成：根据表面活性荆浓度 的大小，最初形成的球形或圆桶形胶束与单个表面活性剂分子处于一种动力学平 衡状态而在高p h 值条件下无机物种丰要以多电荷硅酸盐阴离子形式存在： 两种溶液混台后硅酸盐低聚物与b r 或o h 阴离子交换形成无机一有机聚集体： 低聚的硅酸盐阴离子与表面活性剂分子通过界面问的静电作用形成胶束，进一 步组装成六方、立方或层状相。预先有序的有机表面活性荆的排列不是必须的 但它们可能参与反应。反应的进行使电荷密度发牛改变，整个无机有机固相组 啼女献综述 成也发生改变。介孔分子筛的虽终结构取决于无机物种的缩寨程度和有机无机 物种电荷匹配的组装程度。 s m c k y 的机理具有一定的普遍性，能够解释不同合成体系的实验结果和一些 实验现象并且在一定程度上能够指导合成实验。 饕! ，瓣簟 i i b ，n r d l l a i 。d ：0 j ci n 。m a n k d i l 日n b n s 8 u 巾d a mf n o b c u k m ( 1 0 ta 舯叫e d 4 ro l l g o m e 6 bioslo x c h a n 河g e i 瓣；。“濑饕0 濑 c 戤彰 l a m r s l c h e x u g o j i s l c 图1 4 s t 山提出的协目作用机理 “”“”一“：”“8 “ i3 23 层状向六方相转变 m o 衄i e r 等认为，在所选择的反应条件下，开始的生长阶段，无机微相中主 要为带大量负电的硅酸齐聚物。这使得表面活性剂亲水端的有效占据面积( a 。) 较小从而使液晶相取层状结构。随着无机相中硅酸的聚合度提高带负电的密 度下降。根据电荷匹配原则a 0 必然增加，此时硅氧骨架的聚合程度不是很高，可 以在电荷匹配原则的骊使下，使a o 增加促使液晶相转变为六方相。在表面活性剂 和硅酸物种界面的电荷匹配是一个连续的调整过程它决定界面的曲率，因此决 定产物的介观结构。 此模型利用表面活性剂胶束的有效堆积参数与不同溶致渡晶相结构之问的 关系来指导如何利用不同结构的表面活性剂来设计合成不同结构的分子筛。 图i 5 层状向六方转变机理模型 f i g u r e l 一5s c h m m l c d i a g r a m o f t h e t 啪s 如r i m t i o n f r o m t h e i 硼e u t o t h eh e x a g 加a l m e s o p h a s e s m c k y 对协同组装机理的描述是基于此机理。而协同组装机理可通过电荷匹 配和离子交换两种选径实现。因此层状向六方相转变只是在某些合成条件下发牛 的，并非是介孔分子筛台成的必经之路。 13 24 广义模板机理 s m c l 晦在协同作用机理的基础上，提出了更具普遍性的广义液晶模板机理 ( g e n c r a l l z c dl i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ) 1 13 1 , 认为表面活性剂分子与无 机物种之间靠协同模板作用成核形成液晶，发展成为介观结构。协同模板主要包 括三种类型：( a ) 靠静电相互作用的电荷匹配模板( c o o p e r a t i v ec h a r g em a t c h e d t e m p l a t i n g ) ；( b ) 靠共价键相互作用的配位体辅助模板( 1 i g a n d - a s s i s t e d t e m p l a t i n g ) ；( c ) 靠氢键相互作用的中性模板( n e u t r a lt e m p l a t i n g ) 。此机理也适 用于非硅组成的介孔分子筛的合成。 介孔分子筛的合成主要是以不同表面活性剂为模板的界面组装过程，该过程 受到无机物种的缩聚动力学、不同单元的热力学分布以及有机相的堆积几何因素 等的影响，产物所具有的最终结构是合成条件下体系的g i b b s 自由能减小的结果。 在所有已发表的机理研究中有两点是公认的，那就是体系存在超分子的自组装， 以及无机物种与模板剂之间的相互作用( 包括静电作用、氢键作用等等) 在介孔 分子筛的生成过程中起着决定性的控制作用p 】。 第一章文献综述 1 3 2 5 机理的动力学分析 从动力学角度来看，介观结构的生成是两个竞争过程平衡的结果：( 1 ) 相分 离过程：( 2 ) 模板剂和无机物种共聚和有序化过程。 现从动力学角度对以上机理的区别加以分析。分别以o 表示有机模板剂和i 表示无机物种，则o o 表示表面活性剂碳链之间的相互作用；o i 表示表面活性 剂的极性头与无机物种之间的作用；表示无机物种之问的相互作用。比较界面 上及其两侧体相中各物种相互作用的相对大小有助于判断合成反应进行的方向， 预测反应产物的结构及理解表面活性剂无机物种复合物形成的机理等。下面分 几种情况讨论： ( 1 ) 当o o o i ，i i 时，有机相在复合物的组装过程中结构稳定，无机物种 通过界面作用力富集其上并逐渐缩聚成表面活性剂无机物的复合材料，产物结 构可以认为是有机相的复制。液晶模板机理即相当于这个动力学过程。 ( 2 ) 当o i o o 时，引入无机物种将破坏原有的有机相结构，组装表面活性 剂无机物种复合物的过程受两相界面作用力和表面活性剂堆积空间等因素的影 响。具体情况分为以下三种： ( a ) 当o o i i 时，先形成有机物无机物种复合物的小单元体，然后通过无 机物种在界面上的缩聚反应键连接这些小单元，并形成具有规则结构的复合材 料。这是协同组装机理的动力学过程。 ( b ) 当i i o o 时，控制反应温度、缩短反应时间，使无机物种的缩聚反应 处于动力学不利的状态，以减小无机物种对产物结构的影响，使0 i 界面作用控 制整个合成过程中的相转变，产物中的有机物靠范德华力结合后被包藏在产物的 笼或孔道结构中。此即微孔材料合成的动力学过程。 ( c ) o i h 时，可生成单层有机物和无机离子交替排列的层状膜结构。 我们应该清楚认识到，到目前为止还没有一种模型能解释所有已报道的介孔 分子筛的合成机理，因为介孔分子筛的合成体系不仅涉及到众多不同的反应物种 以及各种平衡、扩散、成核、生长的过程，而且对诸如反应温度、时间，反应物 浓度，p h 值等的变化也相当的敏感。此外，在一些原位表征技术上的局限也是 明显的。因此，进一步深入研究构成介孔分子筛模板剂的表面活性剂分子聚集体 和在其周围形成的无机骨架之间的相互关系，对更好地理解介孔分子筛形成的精 确机理大有帮助，进而使人为定向设计合成具有特定骨架结构和孔分布特点的新 型介孔分子筛成为可能【2 2 】。 9 第一章文献综述 表1 1 不同类型的无机物与表面活性剂的相互作用方式概述【3 】 t a b l e1 - 1t h ee f f e c t sb e t w e e nd i f f e r e n ti n o r g a n i cs p e c i e sa n ds t t r f a c t a n t s 1 0 第一章文献综述 1 3 3 合成方法及影响因素 1 3 3 1 合成方法 介孔分子筛的合成由最初的水热合成法不断发展成其它方法，其中包括室温 合成【2 3 2 4 1 ，微波合成【2 5 1 ，相转变法【2 6 , 2 7 1 ，湿胶焙烧法【2 8 】，超声法【2 9 】，溶剂挥发 法【3 0 】以及非水相体系合成法【3 1 1 。 随着模板剂概念的拓展，合成技术的不断创新和合成工艺的改进，合成出一 系列结构特殊以及性能优越的介孔分子筛。具有周期性孔道的介孔分子筛可以从 不同的条件下合成，作为模板剂的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、混 合以及非离子表面活性剂，合成温度从低于室温至2 2 0 左右，合成介质可以是 强酸性至强碱性非常宽的p h 范围内。到目前为止，用以上方法合成的纯硅介孔 分子筛有m 4 1 s 系列( m o b i lc o m p o s i t eo fm a t t e r ) 、s b a 系列( u n i v e r s i t yo f c a l i f o r n i a ，s a n t ab a r b a r a ) 、f s m ( f o l d e ds h e e t sm e s o p o r o u sm a t e r i a l ) 、h m s ( h e x a g o n a lm e s o p o r o u ss i l i c a ) 、m s u ( m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t ym a t e r i a l ) 、k i t ( k o r e aa d v a n c e di n s t i t u t eo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 等1 3 2 1 。 尽管制备的方法不同，但其核心方法还是溶胶一凝胶法，即通过前驱体( 无 机物种) 水解一聚合反应，形成初生粒子，粒子长大形成溶胶后，经过脱水、脱 醇，溶胶粒子相互交联接枝，获得具有三维网络结构的凝胶，凝胶通过老化与干 燥进步稳固骨架，同时形成多孔体【3 3 1 。 1 3 3 2 合成的影响因素 最初人们认为只有表面活性剂的浓度能改变产物的结构，根据是表面活性剂 浓度足够大时生成六方液晶相，继续增大转变为立方液晶相、层状液晶相【7 】。后 来发现介孔分子筛合成中可控因素很多，各因素彼此之间相互关联，影响产物结 构和性能的主要参数利3 】： ( 1 ) 无机前驱体的类型。无机物种的与表面活性剂亲水端应当存在引力( 库 仑力、氢键、范德华力) ，但不同的无机物与表面活性剂之间的作用力不同。同 时无机物种的水解和缩聚速度对介孔相的形成也是很关键的。最终两相组装结构 是对热力学和几何因素两者均有利的结果。 ( 2 ) 表面活性剂的种类与结构。表面活性剂的类型( 阳离子、阴离子、非 离子) 与结构( 合成体系中的表观表面活性剂的分子堆积参数g 、非离子表面活 性剂的亲水疏水比例) 对介孔相的形成有较大的影响，甚至能够改变反应体系 的合成途径。 第一章文献综述 介孔材料 常用无机硅源典型模板剂反应介质 孔直径 参考文献 衄 ( 5 ) 合成时剐1 2 , 3 2 。房铭【4 1 1 考察了h m s 分子筛合成过程中不同反应时间的 影响，由于h m s 类介孔分子筛合成为反应动力学控制，其处于热力学中的介稳 状态，所以控制好反应时间至关重要。 ( 6 ) 介质的p h 值【4 2 1 。溶液的p h 值对介孔相的形成，尤其是介孔材料孔道形 状、排列特征有较大影响。 ( 7 ) 模板剂脱除方法( 焙烧、萃取) 4 j 。 ( 8 ) 合成后处理( 扩孔、稳定化、相变) 【3 2 】。 1 2 第一章文献综述 ( 9 ) 添加剂( 有机物、盐) 【4 9 1 。 1 3 3 3 表面活性剂的有效堆积参数g 表面活性剂的类型及分子结构对介孔分子筛介观结构的形成有较大影响。由 i s r a e l a c h v i l i 提出的一个简单模型能够很好地解释并预期自我组装的结构，这就是 表面活性剂的分子堆积参数g 【4 4 4 5 1 。g = v ( a 0 1 ) ，v 等于表面活性剂分子的链及 链问助溶剂所占的总体积，a 0 等于表面活性剂极性头所占的有效面积，l 等于表面 活性剂长链的有效长度。这虽然是一个简单的数学计算，但它能较好地描述在特 定条件下哪一种液晶相生成，能够很好的解释实验中观察到的现象，也能够为合 成提供指导。当g d , 于l 3 时生成笼的堆积s b a 1 ( p m 3 n ) 和s b a 2 ( p 6 3 m m c ) ， l 3 至1 2 之间生成m c m - - 4 1 ( p 6 m m ) ，1 2 到2 3 之间生成m c m - 4 8 ( i a 3 d ) ，接 近l 时生成m c m 5 0 ( 层状相) 。 在实际合成过程中，除了一般的环境因素( 温度、浓度等) ，有两个主要因 素决定表面活性剂分子的排列或堆积：( 1 ) 无机物种与表面活性剂界面之间的相 互作用；( 2 ) 表面活性剂本身的结构与形状。在相似的合成条件下，表面活性剂 性质( 形状、电荷和结构) 上的差异也会影响产物的结构，从另一个角度来说， 可以通过选择表面活性剂或对表面活性剂施加影响来控制特定的物相。1 ) 以表 面活性剂烷基三甲基铵c 。h 2 。+ 1 ( c h 3 ) ( n = 1 0 1 8 ) 为模板，在典型的合成 条件下合成出m c m - 4 1 ，如果用更大极性头的烷基三甲基铵c 。h 2 州( c h 3 ) 3 n 十( n = 1 2 1 8 ) ，在类似条件下则得至i j s b a 1 。这是因为表面活性剂亲水头体积变大， 使g 值变小，因此生成球状结构。双尾表面活性剂的疏水部分体积比较大，导致g 值的增加，从而生成层状结构。2 ) 表面活性剂碳氢链长度对产生的物相影响很 小，因为比例v l 几乎不随碳氢链的长度( n = 1 0 - - 1 8 ) 改变而改变，也就是g 值 几乎不变，但是当碳氢链长到一定程度时( 多于2 0 个碳原子) ，容易发生弯曲， 使得v 变大而l 变小，导致g 值变大，因而表面活性剂c l l h 2 。+ 1 ( c i - - 1 3 ) 3 n + ( n = 2 0 ， 2 2 ) 容易形成层状结构。3 ) 双头双尾表面活性剂c m 咚m 是一类特殊的表面活性剂， 相当于两个亲水头被一个碳氢链连接在一起，因此通过改变表面活性剂碳氢链的 长度来控制表面活性剂头的面积。如c 1 6 h 3 3 1 、r ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) s 卜r ( c h 3 ) 2c 1 6 h 3 3 ， 当s 从2 变到1 2 时，碱性介质中的合成产物从层状转变成六方m c m - 4 1 最后转 变成立方m c m 4 8 。4 ) 其他很多实验事实都可以用g 值的变化来解释，包括有机 添加剂对合成的影响、各种相之间的转化等。 前面提到的温度和浓度对产物物相的影响也可以与表面活性剂堆积参数g 联 系起来，比如当温度升高时，表面活性剂碳氢链的运动更剧烈，相当于体积v 增 加，因而产生低曲率的物相：当表面活性剂浓度增加，表面活性剂分子倾向于更 第一章文献综述 加紧密的堆积，相当于有效面积a o 变小，因而产物的曲率变小。 1 4 介孔分子筛的表征 对于多孔材料，性质表征包括两方面：骨架( 或固体壁) 部分和孔穴部分【3 】o 骨架部分包括：( 1 ) 结构，揭示样品的结晶性、晶系、空间群、晶胞、晶胞 中的原子坐标、成键和超结构；( 2 ) 化学组成及组成的均匀性；( 3 ) 对性质有影 响的“杂质”；( 4 ) 对性质有影响的结构不完整性( 缺陷等) 。 孔穴部分包括孔径、孔体积、比表面、孔尺寸分布、孔穴形状等等。 1 4 1x 射线衍射( x i m ) 介孔分子筛可以形成很规则的孔，可以把它看作周期性结构。可以借助x r d 给出关于介孔周期性信息。介孔阵列的周期常数处于纳米量级，因而其主要的几 个衍射峰都出现在低角度范围。由于介孔材料在原子水平上不具备晶体的特征， 因而在更高的2 0 角度范围内没有观察到衍射峰的出现。样品在小角度的衍射峰 反映了孔洞周期的大小。这是目前测定介孔分子筛结构最有效的方法之一睁】。 啊g 一鼬 - _ _ 们 z u 一 z 图1 6 焙烧的m c m - 4 1 t 7 1 和h m sl 3 】x 射线粉末衍射 f i g u r e1 - 6p o w e rx - r a yd i f f r a c t i o no f m c m - 4 1a n dh m s 1 4 第一章文献综述 表卜3 从x 射线粉末衍射谱图能得到的材料的表征【3 】 t a b l e1 - 3t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fm a t e r i a l sf r o mp o w e rx r a yd i f f r a c t i o n 1 4 2n 2 低温吸附法 气体吸附法是鉴定介孔分子筛的简便、有效的方法。通常采用氮气、氩气或 氧气为吸附质进行多孔物的比表面i 孔体积、孔径的大小和分布的测定，也可通 过完整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体积和表面积等【3 1 。低温气 体吸附法得到的介孔分子筛的吸附等温线为型，存在一明显的滞后环，这是由 于吸附质在介孔分子筛介孔填充时在孔壁上的覆盖引起的【4 丌。氮气吸附脱附实验 表明，典型介孔分子筛具有单一的孔径分布，较高的b e t 表面积( 可达1 0 0 0 m 2 g 左右，或更高) 。 1 01 p o r ed i a m e t e r ( n m ) 图1 7f e h l s 和h m s 的氮气吸附脱附等温线【4 8 】 f i g u r e1 - 7n 2a d s o r p t i o n - d c s o r p t i o ni s o t h e r mo ff e r m sa n dr m s d 占d 5 d 石d 5 0 3 3 2 2 ， ， o o 6手晷一口pr，一q，口墨l 芋ui。_苫9吝柏，v耋_o多 镕# 女# 综述 介孔孔壁的厚度通常可以由x 一射线衍射测得的晶胞参数( a o = 2 d l “j ) 与由 n 2 低温吸附法测出的孔径之间的差值得到。但是这个值仅仅是一个估计值，因为 到目前为止，还没有一个精确计算孔径的可靠方法，而且晶胞参数经常是由相当 宽的衍射峰计算出来的，因此与实蕲值之问存在着不可避免的误差。 l43 透射电子显微镜 透射电子显微镜( t e m ) 也是研究介孔分子筛比较直接、有效的方法之一。 可用于观察粉末的彤态、尺寸、粒径大小、粒径分布范嗣、分布状况等，并用统 计平均方法计算粒径。t e m 观察的有利之处在于能够相当清晰的显示介孔分子筛 的局部结构，也可直接观察孔洞结构。高分辨透射电子显微镜h r t e m 的分辨率 可达到l a 以下，可以在原子k 度直接地观察介孔分子筛的微缺陷和结构，同时 可以进行电子衍射分析”1 。 圈1 8 m c m 4 1 f 7 和h m s 州的透射电镜 f i g u r e1 - 8 t r a n s m i s s i