（物理化学专业论文）基于甜菜碱的氢键及配位氢键超分子构造.pdf

摘要 有机氢键超分子和配位一氢键超分子是超分子化学的重要分支，有机氢键超 分子是通过分子间的非键相互作用一氢键，兀- 7 c 堆积作用形成的超分子。配位一 氢键超分子是通过对配位节点( 金属离子) 和配体的选择可以理性地设计和合成 具有预期结构和功能的配合物。 合成了h l + 的盐酸盐，三氟甲磺酸盐，高氯酸盐三种有机氢键超分子聚合物 【h l ，c 1 h ：o 】。( 1 ) ， i l l l ( c f 3 s 0 3 ) 3 h 2 0 】。( 2 ) ， h e l c l 0 4 2 h 2 0 】。( 3 ) 。h l + 离 子中，两个裸露的羧基氧原子是氢键良好的接受体；脂肪链上的n 原子由于与h + 离子结合，使得其上两个氢原子的酸性增强而成为氢键良好的给予体；另外，羧 基及氮正离子的存在也显著的增强了配体分子中口h 的酸性，使形成c h x 氢键成为可能。 在聚合物1 、2 、3 中，由于h l + 中的每个羧基均与相邻h e 离子中脂肪链上 n h 发生n - - h o 强氢键作用，形成了很稳定的一维串结构。阴离子体积大 小及形成氢键的能力不同影响了h l + 的构型。阴离子半径：c i 一 c i o ： c f , s o ；， 在1 中有明显的兀7 c 堆积作用，3 中较弱，2 中没有。 为了考察h l c l ，l 。和l ：三种配体与金属离子形成配位一氢键超分子的行 为，将其与c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、c d ( i i ) 的氯化物及三氟甲磺酸盐反应合成了配合物 【c u2 ( h l l ) 2 c 1 4 ( 一c 1 ) 2 h2 0 ( 4 ) 、【c u l l ( c f 3 s 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( 5 ) 、 z n h l l 】c 1 2 h ：o ( 6 ) 、 c d l 2 c 1 ：h 2 0 ( 7 ) 、 z n l 2 】c 1 2 ( 8 ) ，并用红外光谱和单晶x 一射线衍 射结构分析方法进行了表征。 结构分析表明：( 1 ) 由于金属离子配位构型的不同，形成的网络结构也不 同，体现在配合物4 、5 中。( 2 ) 在配合物7 、8 中由于配体羧基位置及金属离 子半径的不同，配合物出现了分子内7 【- 兀作用和分子间兀吼堆积作用。( 3 ) 含c l - 阴离子的配合物中，c l - 离子均参与了对金属离子的配位，由于c l 。离子占据了 配位位置，配合物无法成环。( 4 ) c i 一、c f s o ；阴离子充当模板并且形成了丰 富的c h c l 、c - h o 氢键从而稳定了结构，并对最终形成的网络结构产生影 响。 。 关键词：超分子配位一氢键超分子网络结构氢键 a b s t r a c t d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f o r g a n i c h y d r o g e n b o n d e d a n dc o o r d i n a t i o n h y d r o g e n - b o n d e ds u p r a m o l e c u l e sh a v e b e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e d i nr e c e n t d e c a d e s t h em o t i v eb e h i n dt h e s ei n v e s t i g a t i o n si st h en o v e lt o p o l o g i e s ，o p t i c a l ， e l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，c a t a l y t i cp r o p e r t i e se t c o ft h e s ec o m p o u n d s t h e f i n a la i mo ft h ei n v e s t i g a t i o ni st or a t i o n a l l ys y n t h e s i z et h ed e s i r e dm a t e r i a l s i np r e s e n ts t u d y ，t h r e en e wo r g a n i ch y d r o g e n b o n d e ds u p r a m o l e c u l e sb a s e do n 1 ，5 - b i s ( 4 - c a r b o x y - p y r i d i n i u m ) - m e t h y l d i e t h y l a m i n i u m c a t i o n ( h l + ) ，n a m e l y ， h l l c l ( 1 ) ，h l l ( c f 3 s 0 3 ) ( 2 ) ，h l l c l 0 4 ( 3 ) w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r s p e c t r aa n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o ns t r u c t u r ea n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a ti n a l lt h r e ec o m p o u n d s ，b o t hn a k e dc a r b o x y l a t eg r o u p so fh ks t r o n g l yi n t e r a c tw i t h t h e n h 2 一g r o u po fa d j a c e n th l + c a t i o n sv i ah y d r o g e nb o n d s ，t h u sl i n k sh l + c a t i o n st oao n e - d i m e n s i o n a ls t r a n d i na d d i t i o n t h ew e a kc h ob o n d sf u r t h e r s t a b i l i z et h es t r u c t u r eo ft h es t r a n d a l t h o u g ht h ee x i s t e n c eo fd i f f e r e n ta n i o n sd o e s n o ts i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h es t r u c t u r eo ft h es t r a n d ，t h e yd oa f f e c t2 da n d3 do ft h e c o m p o u n d s t h eh l l c i ，l la n dl 2a r es u b j e c t e dt or e a c tw i t hc u ( i i ) 、z n ( 1 i ) 、c d ( i i ) s a l t s a n d f i v ec o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，n a m e l y 【c u 2 ( h e i ) 2 c 1 4 ( 旷c 1 ) 2 h 2 0 ( 4 ) ， 【c u l l ( c f 3 s 0 3 ) 2 4 h 2 0( 5 ) ，【z n h l l 】c 1 2 h 2 0 ( 6 ) ， c d l 2 c 1 2 h 2 0 ( 7 ) ， z n l 2 】c1 2 ( 8 ) ，h a v eb e e no b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u ma n ds i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o ns t r u c t u r ea n a l y s i sm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：( 1 ) m e t a li o nw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ng e o m e t r yw i l l f o r mv a r i o u s l yn e t w o r k ( 2 ) d u et ot h ed i f f e r e n tc a r b o x y l a t eg r o u pl o c a t i o n sa n d d i f f e r e n tm e t a la t o mr a d i u s 1 i g a n dc o n f o r m a t i o nw a sc h a n g e da n d 舻7 ri n t e r a c t i o n w a sf o r m e di n7a n d8 ( 3 ) a l lc i a n i o n si nc o m p l e x e sh a v ec o o r d i n a t e dt om e t a l c e n t r e ，a n dt h e s ec o m p l e x e sf o r md i f f e r e n tc h a i ns t r u c t u r ei n s t e a do fr i n gb e c a u s e c i a n i o nh a v eo c c u p i e dt h ec o o r d i n a t i o ns i t e ( 4 ) a n i o n so fc i a n dc f 3 s o ；c a n f o r m e da b u n d a n tc - h - c ia n dc - h oh y d r o g e nb o n d s k e yw o r d s ：s u p r a m o l e c u l a r ，c o o r d i n a t i o n h y d r o g e n n e t w o r k , h y d r o g e nb o n d s 兀7 c b o n d s ，s u p r a m o l e c u l a r ， s t a c k i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨窒盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：搬 签字日期：力肋g 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：矽璐年歹月6 日 导师繇癌味乡叶 签字日期：刀吆年夕, e lz 曰 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 超分子 1 1 1 超分子概念 第一章前言 1 9 8 7 年n o b e l 化学奖得主j m l e h n 教授首次提出了“超分子化学”的 概念，即超分子化学是研究由两种或两种以上的化学物种通过分子间力相互作 用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学 1 。与分子化学相比 较，分子化学基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的非共价键 相互作用而形成的多分子体系。由于具有确定的组成、空间排布及分子间相 互作用，超分子具有非常确定的结构、构象、化学热力学、动力学和分子动 力学性质。不同的类型的相互作用力有不同的强度、取向以及对距离和角度 的依赖性。这些作用力包括：配位键、静电引力、氢键和范德华力相互作用等 等。然而与分子相比较，分子间作用力通常没有共价键强，所以超分子的热力学 稳定性不如分子 2 。 随着超分子科学的发展，人们发现超分子化学提供了一条用分子聚集体来 创造新物质的途径。超分子科学的出现及发展对于传统的合成化学，材料化学、 生命化学和纳米科学与技术产生了深远的影响，同时，这些学科的发展也对超分 子科学的发展起到了积极的推动作用。 1 1 2 分子识别 分子识别是超分子化学的核心研究内容之一。分子识别是主体( 或受体) 对客 体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。它是自然界生物进行信息存 储，复制和传递的基础 2 。以分子识别为基础，来研究并构筑具有特定生物学 功能的超分子体系，进而对揭示生命现象及其过程具有重要的意义，并可能给化 学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计合成组装具有新颖光、电、 磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的应用体 系，为改善人类的生活质量作出重要贡献。分子识别是分子器件信息处理的基础。 而且分子识别具有高度的专性，它的关键是要研究清楚超分子体系中分子间弱 相互作用是如何协同加和，然后又是如何产生方向性和选择性的。它包含两方面 的内容：一方面分子间有几何尺寸，形状上的相互识别；另一方面分子对氢键， 天津大学硕士学位论文 第章前言 各种相互作用等非键作用的识别。分子识别最为准确和典型的实例是有机分子的 结晶过程。有机分子晶体就是由上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造 的组装体。 1 1 3 分子组装 分子自组装是各种复杂生物结构形成的基础，对生物分子自组装体系的分析 表明：自组装是由较弱的、可逆的非共价相互作用驱动的，如氢键，范德华力作 用等，同时，自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些非共价相互作用来保 持的【3 】。设计人工自组装体系的最初动机是希望得到能模仿生物过程的化学体 系。但到目前为止，具有功能活性的合成超分子自组装体系很少。原因在于，作 为多组分结构的次级单元的生物分子都具有与其最临近的基因或分子发生精确 的非共价作用的能力。因而，人工自组装体系形成的关键是要理解和控制分子间 的非共价连接，以及克服自组装过程中热力学上不利的因素。研究分子组装过程 以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能体系，是超分子化学的重要目标。 并不是所有的化合物分子都可以用来组装成为有特殊功能的分子聚集体，有特殊 功能的分子聚集体是有秩序、有规则、有层次的组合体，而且特殊功能与原来的 结构单元完全不一样。自然界的神奇就在于此。生命体的奥妙不在于其特殊的结 合力和特殊的分子与分子体系，而在于其特殊的组装体之中。为了满足人们的各 种需求，科学家努力效仿天然体系所具有的自组装性、应答性、协同性和再生性， 千方百计去设计、创造具有新功能，而且能与天然体系媲美甚至超越天然体系的 人工体系。 1 1 4 晶体工程 六十年代s c h e m i d c 提出了晶体工程。所谓“晶体工程”是指通过控制构 筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质以获得具有所希望结构和性能的晶 体。它是分子工程学的一个重要组成部分，涉及分子或化学基团在晶体中的行为、 晶体的设计及结构与行性能的控制、晶体结构预测，是实现从分子到材料的一条 重要途径 4 】。分子晶体可以看成几百万个分子严格地周期性的自组装而形成的 超分子整体t 5 】。晶体学常常把这些无限大超分子体系缩减为一个有代表性的晶 胞，因此固体超分子是晶体学工程的一个重要组成部分。由于晶体结构可以通过 x 射线衍射晶体学精确测定的，可以通过大量的晶体结构数据分析得到分子间的 相互作用的规律，为超分子建筑打下坚实的基础，所以说晶体学已经大大促进固 体超分子乃至整个超分子科学的发展。 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 1 5 超分子配位聚合物 超分子配位聚合物是指由金属离子和有机配体自组装而形成具有一维、二维 或三维结构的聚合物或分子笼，是具有超分子结构的配合物。目前，通过配位键、 氢键或其它分子间弱作用力进行的超分子配位聚合物自组装己经成为一个非常 活跃的研究领域。配位聚合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，既不 同于一般的有机聚合物，也不同于s i _ o 类无机聚合物，具有许多独特的性质： 如结构的多样性、不同寻常的电子效应，在非线性光学材料、磁性材料、超导材 料、催化及生物活性等诸多方面都有极好的应用前景【6 8 】。 1 2 影响配位超分子网络结构的因素 配位聚合物的网络结构可以看作是具有各种连接数的有机配体结点和金属 离子结点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物 的网络结构有决定性的影响【9 1 3 】。除此之外，阴离子的体积【1 4 】和配位能力【1 5 】、 溶剂 1 6 】、金属离子与配体的比例 1 7 】、溶液的p h 值【1 8 等对配位聚合物的拓扑 结构也有很大的影响。还有，分子间弱相互作用如氢键、兀一兀堆积作用等对配 位聚合物网络结构的形成同样起着非常重要的作用。配位聚合物的网络结构正是 这些因素协同作用的结果。 1 2 1 配体对网络结构的影响 配体作为配位聚合物的重要组成部分对其网络结构的影响是多方面的。包括 构型、官能团、刚性、柔性以及对称性等。能够作为配体的可以是无机、有机化 合物及无机一有机配体等【1 6 】。其中有机分子种类繁多且具有不同的几何构型， 作为联结体对配位聚合物的结构影响更加复杂多变。整体来说，有机配体可分为 中性配体，多位芳香族类杂环化合物或内盐类有机物，提供配位的原子多是n ， o 原子；阴离子型配体多为羧酸类化合物，提供配位的基团多是羧基c o o 一； 阳离子型有机配体，多是芳香杂环类化合物，提供配位的原子仍是n 等。配体 的外形、官能团、柔性、构象和对称性等性质，决定了其网络结构，下面将进一 步从配体几何构型和配体的同分异构两方面讨论配体对网络结构的影响。 1 2 1 1 配体的几何构型对网络结构的影响 配体本身几何构型影响着网络的结构，主要包括配体中配位点间的距离和配 体的构象。 天津大学硕士学位论文第一章前言 由于配位点间距要远大于金属离子的半径，因此在构造孔状结构的过程中， 配体配位点间距离就控制了网络结构中孔的大小 1 9 】。配体配位点间距造成了网 络结构中客体分子的相容性以及自由活动空间的变化，因此整个配位聚物会根据 这种变化自发调整以适应新的稳定结构的需要。例如：双( 4 - p i 七啶) 基一类配体， 它们具有相同的配位点，由于中间的链可以调节，从而可以得到不同尺度的配体。 英国的s c h r o d e r 等人将【c u ( m e c n ) 。 p f 6 的氯仿溶液与相应配体反应，得到配 合物c u ( 4 ，4 b p y ) 2 p f 6 和c u ( 4 ，4 - b e p y ) 2 p f 6 ( b e p y = l ，2 一双( 4 一吡啶基) 乙烯) 。 前者具有互穿结构的金刚石型网络，c u c u 距离1 1 1 6a ，每一个空洞有三个 c u ( 4 ，4 b p y ) 通过，网络为四重互穿 2 0 】( 图1 1 ) ：而在后者中，c u c u 距离为 1 3 5 5a ，由于它在两个4 一吡啶基之间插入了一个乙烯单元，使得重复单元的 框架变长，在3 d 结构中产生了更大的空穴，足以容纳四个c u ( 4 ，4 b e p y ) 通过， 因此产生五重互穿网络 2 l 】( 图1 2 ) 。 图1 1 c u ( 4 ，4 b p y ) ：p f 6 的四重互穿网络 f i g 1 1 4 一f o l di n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r e o f c u ( 4 ，4 b p y ) 2 p f 6 图1 2 c u ( 4 ，4 b p y ) ：p f 6 的五重互穿网络 f i g1 2 5 - f o l di n t e r p e n e t r a t i n gs t r u c t u r e o f c u ( 4 ，4 - b p y ) 2 p f 6 配体的不同构象也对网络结构有重要影响，柔性配体中通过柔性单元 如 一c h ，一，一( c h 2 ) 。一 及可扭转键( 如4 ，4 f - 联苯甲酸) 的扭转来改变配体的构象。 柔性配体在不同条件下或是在相同条件下与金属配位时，通过其柔性单元的扭转 而可能采取不同的配位构象，引起了配位点间的距离产生变化，进而对配位聚合 物的网络结构产生影响。例如：陆兴强及其合作者利用 - b i s ( 3 - p y r i d y l m e t h y l ) p y r o m e l l i t i cd i i m i d e ( 3 - p m p m d ) 的构象不同，在合成的【c d ( 3 p m p m d ) ”一 ( n o ，) ，1 e t o h 中 图1 3 ，与c d 相连的三个n 分别来自于三个配体，三个 配体中，两个呈队型，一个呈z t 型，这样配合物中形成了一个w 形节点， 这种w 型模式也可以认为是变形的t 节点，由此构成了环式蝴蝶状波形2 d 4 天津大学硕士学位论文第一章前言 网络 图1 4 2 2 1 。 j m o 如 图1 3n ，n - b i s ( 3 - p y r i d y i m e t h y l ) p y r o m e l l i t i cd i i m i d e ( 3 - p m p m d ) 的两种构型 f i 9 1 3t w ot y p e so fn ，n - b i s ( 3 一p y r i d y l m e t h y l ) p y r o m e l l i t i cd i i m i d e ( 3 - p m p m d ) 图1 4 环式蝴蝶状波形2 d 网络 f i g 1 42 dn e t w o r ki n ( 1 ) s h o w i n gt h eb u r e r f l y - s h a p e dm e t a l l a c y c l i cm 6 ( 3 p m p m d ) 6r i n g 1 2 1 2 配体的同分异构对网络结构的影响 用同分异构配体来构造配位聚合物网络结构时，由于配体配位点的变化，以 及配位原子的导向作用，会使得配体与配位金属的配位环境发生变化从，而产生 截然不同的网络结构。这种结构上的差异体现在许多方面，主要体现在微观形态 上的区别及配合物的物理、电学和催化等方面的宏观性质上的差别。配体的同分 异构对网络的网络结构也有重要的影响 2 3 】。j o o b e o ms e o 等人合成具有大环结构 的三种同分异构化合物并且研究了它们的配位性质 2 4 ，分子结构如下( 图1 5 ) ， 方便起见将之分别命名为l 1 ，l 2 ，l 3 。 天津大学硕士学位论文第一章前言 罾留学 l t 图1 5 含有大环结构的三种同分异构体：l 1 ( 邻位) ，l 2 ( 间位) ，l 3 ( 对位) 。 f i g 1 5t h r e ei s o m e r i cm a c r o c y c l e sc o m p o u n d ：l 1 ( o a h o ) ，l 2 ( m e t a ) ，l 3 ( p a r a ) 图1 6 ( a ) 具有中心对称( 夹心) 结构的离散型的 a g ( l 。) 2 ( p f 6 ) ；( b ) 桥联的双核金属离 散型结构 a 9 2 ( l 2 ) 4 ( p f 6 ) 2 ；( c ) 具有z 睁z a g 链状无限结构的 a g l 3 ( p f 6 ) n 。( 以上三个 图中氢原子和未配位的阴离子未显示) f i g 1 6 ( a ) s a n d w i c h ( 1 ：2 ) 5 t r t l c t u r eo f 【a g ( l 1 ) 2 】( p f 6 ) ；( b ) b r i d g e dd i n u c l e a rc o m p l e x ( 2 ：4 ) s t r u c t u r eo f 【a 9 2 ( l 2 ) 4 】( p f 6 ) 2 ；( c ) z i g z a gs t r u c t u r eo f a g l 3 i ( p f 6 ) n ( h y d r o g e na t o m sa n d n o n c o o r d i n a t i n ga n i o n sa r eo m i t t e d ) 将这三种同分异构化合物在不同溶剂中与a g p f 6 反应得到相应的配位聚合 物并测定其结构，如图1 6 所示。这三种同分异构化合物造成了对二甲苯基的取 代位置的不同，这三种构象的刚性由大到小的顺序为l 1 l 2 l 3 。我们看到 与a g 进行配位时是有差别的，这种差别可能是由于这种刚性的不同而造成的。 因此配体构象或异构的不同对配位聚合物整体的结构影响是非常显著的。 6 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 2 2 金属离子对网络结构的影响 金属离子是配位聚合物的基本组成部分，它连接了有机配体，因此它的配位 构型、半径都影响着配位聚合物的拓扑结构和维数。 1 2 2 1 金属离子配位构型对网络结构的影响 不同金属离子具有不同的配位构型。根据电子配对理论 2 5 ，络合物形成体 的中心原子提供空轨道，轨道数等于配位原子的数目，从而同配体形成配位键。 遵从能量最低规律，这些轨道进行杂化以便能同配体的电子轨道达成最大程度的 重叠，生成强的。键。由此，金属离子的配位构型是有规可循的。 同一金属离子也可以具有不同的配位构型，c u ( 1 1 1 为其中最典型的例子。 对正八面体配位的金属离子来说，如果中心离子d 电子云不对称分布，配体所 受的排斥也就不对称，正八面体的结构就会发生变形，这种现象称为j o h n - t e l l e r 效应 2 6 ，2 7 3 。当金属离子外层的d 壳层全空、半满或全满时，则d 壳层电子 云是对称的，因此不会对配位构型产生影响。然而金属离子的d 亚层中具有成 单电子时，由于电子云分布的不对称性，使金属的配位构型产生变形。c u ( i i ) 是 d 9 低自旋体系，它的一个成单电子直接指向配体的配位轨道。如果这个单电子 处在占据d ，：轨道，则z 轴上d 电子对中心离子的屏蔽效应就比较小，与之 配位的配体将受到电子云的排斥就小，结果是产生一个压缩的四角双锥配位构 型，极端情况时产生平面正方形配位构型；而当这个电子处在破：v 2 轨道中时， 在xy 平面的四个配体将受到更大的引力，从而使xy 平面上配体更靠近中心离 子而形成四个较短的键与两个较长的键。正八面体变形为拉长了的四角双锥体。 正是这种j o h n - t e l l e r 效应，使得c u ( i i ) 的配位化合物呈现出丰富多彩的结构。 1 2 2 2 金属离子半径对网络结构的影响 不同半径的金属离子和同一配体配位时，由于空间效应的存在使得金属离子 周围配位多面体体积随之改变，影响了体系的自由空间。同时性质很相似的金属 与同种配体配位时产生的结构也有可能很大的不同。当配位原子不变时，金属离 子的半径越大，则可能的配位数越多，反之则越少。因此金属离子半径的改变会 引起配位数的变化，从而影响配体的构象和网络结构一例如，曾经有人 2 8 使用 配体一1 ，卜二联苯一2 ，2 一二羧酸( d p a ) 和金属z n 2 + 和c d 2 + 合成了两种配 位多聚物【z n ( d p a ) ( h 2 0 ) 】。( 图1 7 a ) 和 c d 2 ( d p a ) ：( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】n ( 图1 7 b ) 。单 晶x 一射线衍射结构分析表明，【z n ( d p a ) ( h ：o ) l 。结构中z n 离子采用扭曲的四面体 几何结构：z n 中心由三个来自不同羧基的氧原子配位，另一个配位原子是来自 水分子的氧。而 【c d 2 ( d p a ) ：( p h e n ) ：( h 2 0 ) 2 】。的结构分析表明c d 离子采取变形 天津大学硕士学位论文第一章前言 的八面体配位几何结构：来自两个d p a 的羧基的三个氧原子与c d 配位，其中 一个羧基采取螯合配位的模式，另一个采取单齿配位，另外两个位置由配体的两 个n 原子螯合配位占据，还有一个水分子占据了最后一个配位位置。配位环境 如图1 7 所示。两中配位多聚物的晶体结构也不同，前者是由 z n ( h 2 0 ) ( d p a ) ) 。一维链状结构构成的二维超分子网状结构；后者形成的是三 维的超分结构。 ( a ) 图1 7 ( a ) z n ( i i ) 的配位环境图；( b ) c d ( i i ) 的配位环境图。 f i g 1 7 ( a ) o r t e pd r a w i n go f t h ez n ( i i ) c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t ；c o ) o r t e pd r a w m go f t h e c d ( i i ) c o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t ( h y d r o g e na t o m sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y ) 1 2 3 非键相互作用在构筑网络结构中的重要作用 在配位超分子中，分子间的非共键相互作用的协同性必须作为一个单独的相 关实体来考虑。一般而言，大多数非共价键作用源于静电作用，它们的距离依赖 性和方向性最为重要。 1 2 3 1 氢键 2 0 世纪初，氢键开始被人们认识。1 9 2 0 年l a t i m e r 给出了氢键的概念： 氢原子受到与之成键的原子或原子基团的影响，同时又与另一个原子或原子基团 形成的一种弱相互吸引作用力。生成氢键时，给出氢原子的基团称为质子给体 ( d o n o r ，d ) ，与氢原子配位的原子称为质子受体( a c c e p t o r , a ) 。因此，氢键通常 表示为d h a 。其中d 和a 为电负性较大原子，如：n 、o 、f 、c i 、c 等。 一般由氧氮原子作为给体与受体间的氢键键长在3 6a 以下。当氢键的给体为碳 原子时，c h y ( y = n 或o ) 氢键中 c y 的距离一般在2 6 4 0a 范围 内。 天津大学硕士学位论文第一章前言 根据氢键在配合物中的作用强度不同将氢键分为三类( 表1 1 【2 9 ) 。随着研 究的深入，氢键的范围不断扩大。近年来，研究的氢键体系有：h f ( h ：o ，n h ， c h 4 ) l h 2 0 ，h f 2l c h 3 c h 2 0 h 等 2 9 3 1 ，n h y 型( y = f ，n ，o ， s ，c j ，b r ) ，c l h n 型，c h m 型( m = 金属原子) ，c h m 型( m = 金属原子) ，n h m 型( m = 金属原子) ，h 原子正极性化的m h o o c 型等晶体中的一些氢键体系 3 4 。从经典强氢键o h o 到非经典 c h o 、c h n 氢键，再到过渡金属原子直接参与的m h o 等体系， 使氢键的内容鞑靼丰富 3 0 3 5 。 表1 1 氢键的类型和性质。 t a b l e1 1 c l a s s i f i c a t i o na n dp r o p e r t i e so f h y d r o g e nb o n d s 氢键的连接模式多种多样，图1 8 1 1 l 3 6 】，列出了超分子化学聚合物中 最重要的几种氢键连接方式。它反映了互补的功能团间的相互作用及空间安排。 这些连接模式代表了一种简化的了解晶体结构的方式。体系中氢键的数量是决定 氢键强度的主要参数。这样，氢键越多，结合力越强，每个氢键理想值约为 7 4 l ( j t o o l 一。 ， 广弋。一、o ，h 。 0 h d c 一一r ? 厂 o 一兮至 o - h - - - - o = o h 一 一一一 o ，o o c 一 一c，。：- ， b 叶i o | | 巩 一、 碱援、朱： t i 蛔哺l lo c u t h 酬l n d 囊 啪a 如n r d i n a t e & 咖t 硎i 船地 图3 2 0c u ( 1 1 1 的配位模式 f i g 3 2 0t h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo ft h ec o p p e r ( i i ) i o n 天津大学硕士学位论文第三章配合物晶体结构分析 配合物4 、5 是由h l + ，l 配体分别于c u c i ，和c u ( c f 3 s o ，) ，反应生 成的，反应都采用了水作为溶剂。由于受j o h n t e l l e r 效应的影响，c u ( i i ) 分别 采取了八面体和四方锥型配位模式，c u - l 键长在1 9 2 1 2 6 5 5 a 的范围内。 配合物4 中c l 原子的反位配位引起配位键变长，从而形成变形的八面体结构。 羧基对c u ( i i ) 中心原子的配位模式分别为二齿螯和配位( a ) 和单齿配位( b ) ( 图3 2 1 ) ，c u - o 键长分别在2 3 9 8 - - 2 4 3 0a ，1 9 2 1 1 9 8 9a 范围内。很明显 配合物4 中的c u - o 键长大于配合物5 中的键长，这可能是进行螯和配位时 位阻较大而造成的。 一c a o m r c 夺 一 ( j b 图3 2 1 配合物4 ，5 中羧基对c u ( i i ) 的配位模式 f i g 3 2 1t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y li n4 ，5 c u ( i i ) 的不同配位构型极大的影响了配合物的整个网络结构。配合物4 中，c u ( i i ) 采取六配位形式，羧基二齿螯和，氯桥连两个c u 原子，将配合物 连接呈大s 型的结构。配合物5 中c u 原子采取五配位的模式，羧基单齿配 位，这种配位形式将配合物连接成环。值得注意的是，当采用h l + 作为配体与 c u ( c v 3 s o ，) ，反应时，主链上n 失去了的h + ，得到了的配合物与5 一样， 由此我们看出这种环状结构极其稳定。 3 2 3 2 阴离子对网络结构的影响 配合物4 、5 是由同一配体( 由h l + 与c u ( c f ，s o ，) ，反应得到相同的化 合物，可以认为4 ，5 与同一配体反应) 和不同的铜盐形成的网络结构，因此， 阴离子对网络结构的影响是十分明显的。在配合物4 中，由于c l - 的配位能力比 较强，与c u ( i i ) 配位时，所有的c r 都参与了配位，并且通过氯桥桥连两个 铜原子，更多的占据了c u ( 1 i ) 上的配位点，所以在配合物4 中，水分子没有 参与配位，通过氯桥将两个单元连接在一起，配体之间的氢键作用将配合物扩展 为一维结构。在配合物5 中，阴离子c e s o ；体积较大且配位能力很弱，它没 有直接参与配位，而是分布在环之间，通过与相邻环上配位水间氢键作用，将环 连接成维结构。 3 9 天津大学硕士学位论文 第三章配合物晶体结构分析 3 2 4 z n h l l c 1 2 h 2 0 ( 6 ) 图3 2 2 z n ( n l ，) e l ，的配位环境 f i g 3 2 2t h es t r u c t u r ea n da t o mn u m b e r i n gs c h e m eo fz n ( h l l ) c 1 3h y d r o g e na t o m so t h e r t h a nw h i c ho nn 2a r eo m i t t e df o rc l a r i t y t h et h e r m a le l l i p s o i d sa r ed r a w na tt h e3 5 p r o b a b i l i t yl e v e l 表3 4 配位聚合物中重要的键长( a ) 和键角( o ) t a b l e3 4s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( 。) f o r6 z n ( 1 ) - o ( 1 ) z n o ) - c l o ) o ( 3 ) - c ( 1 6 1 z n ( 1 ) - c 1 ( 3 ) z n ( 1 ) c 1 ( 2 ) o ( 4 ) - c ( 16 ) o ( 1 ) - z n ( 1 ) - c l ( 3 )1 1 9 2 0 ( 1 )0 ( 1 ) z n ( 1 ) c l ( 1 )1 0 5 7 2 ( 2 ) c l ( 3 ) - z n ( 1 ) - c l ( 1 )1 0 8 8 0 ( 1 )o ( 1 ) - z n ( 1 ) - e l ( 2 )1 0 3 3 7 ( 2 ) 里! ! 三) ：鱼! ! ! ：竺! ! 兰! ! ! ：q 兰l ! !竺! ! ! ! ：圣垡! e ! l 兰! q ! ：z ! ! 竺! 配合物6 由z n c i ，与h l + 在水溶液中反应生成，结晶于p i ( n o 2 ) 空间 群。结构中包含单独的 z n ( h l 。) c 1 3 】配位分置和溶剂水分子。如图3 2 2 所示， 配位中心z n ( i i ) 原子为四配位，其中三个配位位置为三个c l 一离子所占据， 而另一个配位位置则被来自配体的羧基氧原子占据( 配位键长键角见表3 4 ) 。由 于配位原子的不同，其中z n l - 0 1 键长1 9 5 1a ，略短于其它三个z n - c i 键 长，0 1 - z n l - - c 1 3 键角1 1 9 1 0 0 ，略大于其它键角，形成几乎完美的正四面体。 h l + 一个羧基对z n ( i i ) 原子单齿配位，另一个羧基不参与配位。两个羧基朝 向不同的方向，空间角度为9 4 0 ，二面角为2 6 4 0 ，与吡啶面的二面角 o 卜c 1 - c 2 - c 3 为1 6 0 5 0 ，0 3 - c 1 6 - c 1 3 - c 1 4 为1 7 7 8 0 。两个吡啶环二面角为 2 0 2 。，相对于主链，也有一定的扭曲，角度c 5 一n 1 一c 7 一c 8 为1 1 7 5 0 ， 淼踟 2 2 l 、； 5 2 8 ，； l 6 9 5 6 6 9 2 2 l，、| l 天津大学硕士学位论文第三章配合物晶体结构分析 c l l n 3 一c 1 0 - c 9 为6 5 6 0 。 图3 2 3c h c 1 及n h o 氢键连接的一维结构 f i g 3 2 3o n e - d i m e n s i o n a lc h a i n sc o n n e c t e db yc - h c la n dn - h ob o n d i n gi n t e r a c t i o n s y m m e t r yc o d e ：b ：) ( ，y ，z + l ；c ：1 - ) 【，1 - y ，z ；d ：- x , - y ，2 + z ；e ：l x1 - y ，l z ；f ：l _ x ，1 - y ，- 1 - z 配体上未参与配位的羧基与脂肪链上的n 原子形成n - h o 强氢键 ( 0 3 a a - n 2 b c ：2 6 2 0a ) 如图3 2 3 所示，使两个不对称单元相扣在一起，形成 一个2 0 元氢键连接环。同时，一个配位氯原子与相邻配体脂肪链上- c i - i 。一基 中的氢原子形成了c - h c l 弱氢键( c l o f c 1 3 a ：3 7 6 5a ) ，羧基配位氧原 子也参与了氢键的构建，与其相邻配体的上的c 原子形成了c h o 弱氢键 ( c 7 b a - 0 1 c b ：3 4 5 7a ) 。这样，三种氢键的共同作用，将配合物沿c 轴方向连 接成带有空腔的一维链状结构。 由于配体脂肪链中n 原子带正电荷，使得其两个h 具有相当强的酸性，增 强了其形成氢键的能力。在晶格中，与z n ( i i ) 配位的氯原子作为氢键受体，对 配合物二维结构的形成有重要的作用。如图3 2 4 所示，相邻两层的一维链错开 了半个单位，链之间的氯原子分别与相邻链上的n 原子，c 原子形成n - h c l ， c - h c l 氢键( n 2 a a - c i i c ：3 3 3 8a ，c 9 a a - c 1 2 c ：2 8 4 4a ) ，从而将配合物 一维结构扩展为二维平面结构。