（凝聚态物理专业论文）过共晶al20wt﹪si合金的复合变质研究.pdf

郑州大学硕士学位论文摘要 摘要 本文以过共晶a i 2 0 w t s i 合金为研究对象，通过添加不同含量的p 和r e 对合金 进行复合变质处理，找出p r e 复合变质对合金的微观组织和性能的影响规律，并对合 金的变质机理和强化机理进行了初步的探讨。 研究结果表明：p 对过共晶a 1 2 0 w t s i 合金中的初晶硅有明显的变质细化作用， 使初晶硅由典型的板块状变为颗粒状且棱角钝化：当p 含量为0 0 8 w t 时，初晶硅具有 最佳的变质效果，初晶硅平均尺寸从未变质的6 6 4 p m 下降到2 8 4 i n n ；但p 过量时又会 使初晶硅粗化。通过d s c 曲线分析发现，变质后初晶硅的结晶温度比未变质时高l o 左右，在相同的冷却工艺下，初晶硅结晶时的过冷度增大。p 对初晶硅的变质作用归因 于a l p 的异质形核作用和p 引起的初晶硅结晶温度的升高。 p - s r 和p s b 复合对过共晶a i 2 0 w t s i 合金进行变质时，均发生了强烈的相互作用， 不能同时细化合金中的初晶硅和共晶硅，然而p - r e 复合对过共晶a 1 2 0 w t s i 合金中 的初晶硅和共晶硅均有良好的变质作用，是一种有效的复合变质剂。p r e 复合变质后， 过共晶a i 2 0 w t s i 合金中的初晶硅尺寸明显减小，由板块状变成颗粒状且棱角钝化， 同时共晶硅也由长针状变成了纤维状。当加入0 0 8 w t p 和o 9 w t r e 时初晶硅变质效 果最佳，平均尺寸从未变质的6 6 4 “m 细化到2 3 3 p m ；当加入o 0 6 w t p 和0 6 w t r e 时共晶硅的变质效果最佳，平均尺寸从未变质的8 3 4 岫细化到5 2 2 p r o ，圆形度从未变 质的0 a ! 提高到o 5 8 。p 对r e 变质共晶硅具有一定的抑制作用，原因在于变质后的合 金中生成了微量的c e p ，减少了变质共晶硅的有效r e 含量。 p - r e 复合变质后，过共晶a i 2 0 w t s i 合金的室温、高温力学性能和耐磨性能得到 明显的提高。当加入0 0 8 p 和0 6 r e 时，合金的性能最好。室温下，抗拉强度从未 变质的2 5 6m p a 提高到3 0 6m p a ，伸长率从0 3 5 提高o 4 8 ；高温下，抗拉强度从未 变质的1 4 0m p a 提高到1 8 7m p a ，伸长率从o 8 4 提高到1 5 8 ：在相同的磨损条件下，合 金的磨损失重量也从未变质的5 2 r a g 降低到4 2 2 5 m g 。合金性能提高的原因在于p - r e 复合变质对合金中初晶硅和共晶硅具有良好的复合变质效果，从而增强了s i 相在外力 作用下的断裂抗力及其与基体的结合强度。 关键词：过共晶a 1 s i 合金：复合变质；初晶硅；共晶硅：力学性能；耐磨性 郑州人学硕士学位论文a b 吼t a c t a b s t r a c t i nt h ep r e s e n ts t u d y , t h ec o m p l e xm o d i f i c a t i o no fh y p e r e u t e c t i ca 1 - 2 0 w t s ia l l o yi s c o n d u c t e db ya d d i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so f pa n dr e t h ee f f e c to f p r ec o m p l e xm o d i f i c a t i o n i si n v e s t i g a t e do nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s b e s i d e s ，t h em o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n d s 仃e n g t h e n i n gm e c h a n i s mo f h y p e r e u t e c t i ca 1 - s ia l l o ya r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e f i n e m e n te f f e c to fpo nt h ep r i m a r ys i l i c o ni s d i s t i n c t t h em o d i f i c a t i o no fpm a k e st h ec o a r s eb l o c kp r i m a r ys i l i c o nb er e f i n e dt og r a n u l a r o n e sa n dt h ee d g e sa n da n g l e so f p r i m a r ys i l i c o na r ep a s s i v a t e d t h eo p t i m a lr e f i n e m e n te f f e c t o fp r i m a r ys i l i c o ni so b t a i n e dw h e nt h ea l l o yc o n t a i n s0 0 8 w t p it h ep r i m a r ys i l i c o n p a r t i c l e sa r e r e f i n e dt o2 8 4umf r o m6 6 4umo ft h eu n m o d i f i e da l l o y s e x c e s spi s u n f a v o r a b l et ot h er e f i n e m e n to fp r i m a r ys i l i c o n i tc a nb es e e nf r o mt h ep r o f i l eo fd s ct h a t t h ec r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo fp r i m a r ys i l i c o ni n c r e a s e da b o u t1 0 。ca f t e rt h em o d i f i c a t i o n o fp u n d e rt h es a m ec o o l i n gc o n d i t i o n , t h eu n d e r c o o l i n go fh y p e r e u t e c t i ea i - 2 0 w t s ia l l o y w a si m p r o v e d t h em o d i f i c a t i o no fp r i m a r ys i l i c o ni sa t t r i b u t e dt oh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n o f a l pa n dt h ei n c r e m e n to f c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r ea f t e rt h em o d i f i c a t i o no f e t h ec o m p l e xm o d i f i c a t i o n so fp - s ra n dp s bc a n tm o d i f yb o t hp r i m a r ya n de u t e c t i c s i l i c o n s i m u l t a n e o u s l y , w h i l e t h ec o m p l e xm o d i f i c a t i o no fp r ec a nw e l lm o d i f yb o t h p r i m a r ya n de u t e c t i cs i l i c o na tt h es a m et i m e t h ep - r ec o m p l e xm o d i f i c a t i o nm a k e st h e c o a r s eb l o c kp r i m a r ys i l i c o nb eo b v i o u s l yr e f i n e dt og r a n u l a ro n e sa n dt h el a r g en e e d l e e u t e c t i cs i l i c o nb em o d i f i e dt of i b r o u so n e s w h e na d d i n gt h ec o n t e n to f pa n dr et ot h ea l l o y i so 0 8 w t pa n d0 9 w t r e t h em o d i f i c a t i o no f p r i m a r ys i l i c o np a r t i c l e si so p t i m a la n dt h e p r i m a r ys i l i c o np a r t i c l e sa r er e f i n e df r o m6 6 4l am t o2 3 3bm t h eb e s tm o d i f i c a t i o ne f f e c t o nt h ee u t e c t i cs i l i c o np a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e dw i t ht h ea d d i t i o no f0 0 6 w t pa n d o 6 w t r e t h es i z eo fe u t e c t i cs i l i c o np a r t i c l e sd e c r e a s e sf r o m8 3 4umt o5 2 2i lma n dt h e r o u n d n e s si si m p r o v e df r o mo 4 1t oo 5 8 pd e c r e a s e st h em o d i f i c a t i o no fr eo ne u t e c t i c s i l i c o ni nt h ep - r ec o m p l e xm o d i f i c a t i o n i tm a yb er e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no fc e pw h i c h r e s u l t si nt h ed e c r e a s eo f t h ee f f e c t i v er ec o n t e n t t h ep r o p e r t i e so fh y p e r e u t e c t i ca i - 2 0 w t s ia l l o y sa r ei m p r o v e do b v i o u s l ya f t e rt h e i i 郑州大学硕 学位论文 a b s t r a c t p r ec o m p l e xm o d i f i c a t i o n w h e nt h et e s t e d a l l o y s m o d i f i e d 、i t ho 0 8 w t pa n d o 6 w t r e t h eo p t i m a lp r o p e r t i e sa l eo b t a i n e d t h et e n s i l es t r e n g t hi si m p r o v e dt o3 0 6m p a f r o m2 5 6m p ao ft h eu n m o d i f i e da l l o ya n dt h ed u c t i l i t yi si m p r o v e dt oo 4 8 f r o m0 3 5 o f t h eu n m o d i f i e da l l o y , a tr o o mt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y t h et e n s i l es t r e n g t hi si m p r o v e dt o 1 8 7m p af r o m1 4 0m p aa n dt h ed u c t i l i t yi si m p r o v e dt o1 5 8 f r o mo 8 4 a t3 0 0 c r e s p e c t i v e l y u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n , t h ew e i g h tl o s si sd e c r e a s e dt o4 2 2 5 m gf r o m5 2 m g o ft h eu n m o d i f i e da l l o y t h ei m p r o v e m e n to f p r o p e r t i e si sr e l a t e dt ot h ei m p r o v e m e n to ft h e f r a c t u r er e s i s t a n c eo fs ip h a s ea n dt h eb o n d i n gf o r c eb e t w e e ns ip h a s ea n dm a t r i x ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt om o d i f i c a t i o no f p r i m a r ya n de u t e c t i cs i l i c o ni nh y p e r e u t e c t i ca i s ia l l o y k e yw o r d s ：h y p e r e u t e c t i ca i - s ia l l o y s ；c o m p l e xm o d i f i c a t i o n ；p r i m a r ys i l i c o n ；e u t e c t i c s i l i c o n ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；w e a rr e s i s t a n c e 1 1 1 郏州大学硕上学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 过共晶a 1 s i 合金的应用现状及发展趋势 目前国内外广泛应用的a 1 s i 合金有2 种，即亚共晶型( 含s i = 8 l o 5 w t ) 和共 晶型( 含s i = l l 1 3 w t ) a 1 一s i 合金。长期以来，共晶成分的a j s i 合金由于具有较低 的热膨胀系数、较高的耐磨性能和优良的熔铸及加工性能，常成为中小型内燃机活塞的 首选材料，国标中列出2 种牌号：z l l 0 8 、z l l 0 9 。但随着内燃机向高速度、高功率的 发展，传统的共晶成分刖s i 合金活塞已经满足不了发展的需要。于是出现了属于第二 代的过共晶( 含s i = 1 6 2 6 w t ) a 1 s i 合金活塞，但过共晶舢s i 合金仍处于开发应用 阶段，国内外正形成系列合金( 见表1 1 ) 。 表1 1 国内外有代表性的过共晶a 1 s i 合金化学成分 t a b l e1 4 c h e m i s t r y i n g r e d i e n t o f r e p r e s e n t a t i v eh y p e r e u t e c t i c a i s ia l l o y i n t h e w o r l d 过共晶a 1 s i 合金具有热膨胀系数小，密度小、体积稳定性高，导热能力强，耐磨、 耐蚀性好等多种优异的特性，因而它是一种极有发展前途的铝合金材料。目前过共晶 a 1 s i 合金在国内的应用主要是摩托车、汽车发动机活塞材料，部分企业已将过共晶a 1 s i 合金投入应用【l ”，如：重庆建设机床厂熔炼z a s 2 3 型过共晶a 1 s i 合金，生产j s 5 0 和 c y s 0 摩托车活塞。福建冶金工艺研究所用f y z l 0 3 型过共晶a 1 s i 合金生产的s 1 9 5 柴油机活塞，与z l l 0 8 活塞比较，排气温度降低了1 0 2 0 ，当负载大于2 5 时燃油 郑州人学硕上学位论文第一章绪论 消耗率降低了1 9 6 8 9 k w h 。国外除制作铸造活塞外，还替代灰铸铁，应用于发动机 的气缸盖，油泵外壳和排气管，如：美国的a 3 9 0 、德国的k s 2 8 0 、k s 2 8 2 等，已经进 入批量生产阶段【3 4 1 。另外，相关的合金牌号还有德国的m a h l f l 3 8 。在日本，摩托车 活塞已经全部选用这种材质的合金，并扩大应用于载重汽车，在小轿车上也有应用。在 澳大利亚，过共晶a j s i 合金a 3 9 0 已用作全铝汽车气缸的砂型和硬模铸件。 但是在过共晶a j s i 合金中，随着硅含量提高，初晶硅变得十分粗大，通常长成粗 大的板块状。在常规铸造条件下，如果不通过变质细化初晶硅，硅含量超过1 8 后就难 以铸出合格的铸件，因而在工业上未能得到广泛的应用。为进一步挖掘该材料的性能潜 力从而扩展材料的使用范围，有必要开展过共晶舢一s i 合金相关理论的变质细化。细化 初晶硅的方法有很多，如：超声波振动法、激冷法、喷射沉积法、低温铸造、高压下结 晶等 5 - 7 1 ，这些方法虽取得了一定的效果，但由于生产规模以及工艺条件的限制，在实 际生产上应用很少，然而加入变质剂进行细化处理，基本不改变传统工艺且生产规模也 不受限制，所以具有良好的发展前景。 1 2 过共晶a l - s i 合金的成分和组织性能 1 2 1 过共晶a 1 s i 合金的成分 a 1 s i 合金属于共晶系合金，共晶温度为5 7 7 2 c ，共晶点成分为1 2 6 w t s i 。在共 晶温度下，s i 在a 固溶体中的溶解度为1 6 5 ，如图1 1 。工业上使用的过共晶a 1 s i 合金一般含1 4 2 6 w t s i ，按硅含量可分为三组，( 1 ) a i 1 6 1 9 w t s i ，例如：a 3 9 0 ( 美 国) 、l m 3 0 ( 英国) ；( 2 ) a 1 2 0 2 3 w t s i ，例如：k s 2 8 0 ( 德国) 、a k 2 1 ( 俄国) ；( 3 ) a 1 2 4 2 6 w t s i ，例如：k s 2 8 2 ( 德国) 。为了提高合金的性能，还须加入m g 、c u 、m n 、n i 等元素。 1 2 2 过共晶a l - s i 合金的组织和性能 多元过共晶a 1 s i 合金的金相组织主要是由初晶硅和共晶体( a i + s i ) 构成，此外还有 因加入不同元素而形成的金属间化合物强化相，如：c u a l 2 、m g a s i 和a 1 2 ( s i c u ) 2 r e 等， 其中初晶硅的尺寸、形貌和分布对合金的性能影响很大，是关键性的显微组织。概括起 来，过共晶a 1 s i 合金具有以下特点o 】： 2 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 1 4 一r 二 ， b 7 5 7 7 9 s 3 t l 6 1 2 t 6 b ( s i ) 一 图1 ia 1 s i 二元合金相图 f i g1 1b i n a r y a l s ip h a s e d i a g r a m 合金的铸造性能。过共晶a 1 s i 合金具有良好的流动性，这是由于合金析出初晶 硅时放出大量结晶潜热的缘故。因此，常用的过共晶a 1 s i 合金比共晶合金具有更好的 流动性。随着合金中硅含量的增加，合金的线收缩率减小。据测定“”，含硅量1 7 2 0 w t 的a 1 s i 合金的线收缩率在0 8 1 2 之间。 合金的机械性能。过共晶a 1 s i 合金若没有经过变质处理，其机械性能很难满足 使用性能要求；若经过合适的变质处理，合金仍能获得满意的机械性能。随着温度的升 高，合金的强度降低而塑性提高。过共晶a 1 s i 合金和共晶a 1 s i 合金的高温强度对比 性试验数据如表1 2 所幂1 ”。从表中可以看出，在成分选择合适并经过变质处理的条件 下，过共晶a l s i 合金的高温强度可以超过共晶合金。 合金的耐磨性能。在过共晶a 1 s i 合金中，随着含硅量增加，合金组织中的初晶 硅体积百分数增加。初晶硅是硬的质点，s i 相的显微硬度为h v l 0 0 0 1 3 0 0 ，而铝的显 微硬度为h v 6 0 1 0 0 ，在合金的软基体上分布着很多硬质点，从而提高了合金的耐磨性。 因此，过共晶刖s i 合金是一种理想的耐磨材料。随着硅含量的增加，合金的耐磨性也 相应提高。在相同的试验条件下，含硅量2 6 w t 的合金磨损量只有含硅量1 7 w t 的合 金的一半左右【1 1 】。 郑州大学硕：t 学位论文第一章绪论 合金的物理性能。美国3 9 0 过共晶a l s i 合金的物理性能见表1 3 。从表中可知： 过共晶a 1 s i 合金的导热系数较高，约为灰铸铁的2 3 倍，热膨胀系数略高于灰铸铁， 而密度比灰铸铁低的多。国内也对过共晶a 1 s i 合金和共晶a 1 s i 合金的物理性能进行 了对比试验，和共晶合金相比，过共晶合金具有较高的弹性模量和较好的体积稳定性， 弹性模量的测定，如表1 4 所示。 表1 2 过共晶a l s i 合金和共晶a 1 s i 合金的高温性能对比表 t a b l e1 2h i g ht e m p e r a t u r ep r o p e r t i e sc o n t r a s to f h y p e r e u t e c t i c a i s ia l l o ya n de u t e c t i ca l l o y 擞度 状番 共晶锅硅台袅过共品锅磕合袅 ( ) o h m p a 6 ， o b t m p a 6 ， 变震箭 2 8 7 0 0 1 9 0 1 9 s o o i 1 0 l o o 变质葙 2 8 4 0 0 1 8 01 9 7 5 0o 9 s 变质前 2 4 4 2 02 7 0l7 5 1 0 o 9 9 2 0 0 变质底 2 3 6 0 02 6 01 7 7 5 01 2 9 变质藏 8 9 1 0 】1 3 0l l o 1 01 2 0 3 0 0 变质蘑 8 9 1 0 1 1 2 0l l o 0 01 6 0 变质虢 2 2 o o5 0 0 05 8 2 07 7 8 4 0 0 变质后 2 2 0 04 9 o o5 2 2 09 3 4 表1 33 9 0 合金的物理性能和灰铸铁的物理性能对比表 t a b l e1 3p h y s i c sp e r f o r m a n c ec o n t r a s to f 3 9 0a l l o ya n dg r e yc a s ti r o n 时效热处理 性缒蹑铸停( 3 9 0 )灰铸铁 ( 3 9 0 ) 弹性模量k n m m8 27 11 0 9 导热系数w m 土 1 2 8 9 74 7 燕膨脓系散l o + l 【一 l o o1 1 75 ，8 布氏硬度h bl l o 1 2 57 8 - 8 52 0 0 2 4 0 密度g l c m j 2 7 72 7 7 7 2 4 郑州大学硕l ：学位论文 第一章绪论 表1 4 几种铝合金的弹性模量 t a b l e1 4e l a s t i cm o d u l u so f s o m e a i - s ia l l o y 合金牌号弹性模量k n m m z l i i o8 0 8 4 z l l 0 88 2 7 8 稀士过共晶锯醚合盒 8 9 8 9 1 3 提高过共晶舢s i 合金性能的途径 为了保持过共晶a 1 s i 合金的固有优点，使其机械性能有大幅度的提高，世界各国 铸铝工作者采用了不少行之有效的措施，主要包括【1 2 1 ：( a ) 合金化；( b ) 变质处理；( c ) 纯 化和净化；( d ) 热处理。其中前两种方法是铝合金生产行业研究的重点，也是改善综合 性能的有效方法。 1 3 1 合金化 为了提高合金的综合性能，过共晶a 1 s i 合金中往往加入较多的合金元素，主要的 合金元素有：m g 、c u 、n i 、t i 、m n 等，而且工业生产中还不可避免地含有杂质元素 f e 。这几种元素的作用和影响如下1 1 3 - 1 5 ： m g 有弥散强化作用，是a 1 s i 合金中改善强度和硬度的基础，通常以同样的目的 用于含c u 、n i 和其它元素更复杂的a 1 s i 合金中。当m g 含量小于o 7 w t 时，生成的 硬化相m 9 2 s i 对合金起明显的强化作用，超过此限度则既不会产生进一步的强化也不会 出现母体金属的软化。a 1 s i 系合金中通常加m g 的范围为0 4 0 7 w t 。m g 超过固溶 极限就以粗大的初晶出现，典型的呈汉字状或鱼骨状，对机械性能提高较小。在完全热 处理合金中，它与基体共格沉淀析出，但肉眼分辨不出来。m g 会增加合金的热膨胀系 数，特别是不加c u 时，热膨胀系数变得非常大；而添加少量c u 时，热膨胀系数急剧 变小。这是由于c u 、m g 同时存在时，形成a l s m g s c u 2 s i 6 的缘故。 c u 应用最广泛的铝合金是那些含c u 4 1 0 w t 的合金。c u 可以提高合金在铸造状 态和热处理状态下的强度和硬度。c u 产生较大的强化作用，这种作用受热处理影响较 小，当含4 6 w t c u 时合金对热处理的反应相对较强。c u 对a l 的固溶强化比其他元 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 素要大得多，这是由于两种组元原子的晶格常数有较大的差别而导致溶质原子与位错间 的弹性干扰对位错滑移有阻碍作用。另外，c u 还常常降低合金的抗蚀性和铸造性。 n i 通常与c u 一起使用以提高铝合金的高温性能。n i 主要以一系列较粗大化合物存 在，引起性能显著变化，这表明该相能在较大化学成分范围内存在。它的特性还受c u 的影响，这是因为c u 能与n i 形成化合物。同时，n i 还能降低铝合金的热膨胀系数， 并且随n i 量的增加而明显降低。 n 广泛用于细化灿- s i 铸造合金的晶粒组织。通常n 与硼结合在一起形成t i b 2 ， t i b 2 中的n 对于有效的细化晶粒是必需的。通常t i 的含量高于细化晶粒所需要的量时， 可减小热脆合金的开裂倾向，同时t i 还可使合金耐热性显著提高。由于t i 在铝中溶解 度很小，微量t i 就可得到较好的合金化效果。含量较高时( o 2 5 w t ) ，组织中会出现针 片状t i ( a i s i ) 2 相，n 量越高，含t i 相越粗。由于t i ( a l s i h 相较脆，对合金机械性能影 响严重，应严格控制： m n 通常被当作铸造成分中的杂质。在硬模铸造中，应将m n 控制在低含量范围内。 m n 在加工合金中是一个重要的合金化元素，加工合金经二次铸造可含较高的m n 。在没 有加工硬化的情况下，m n 在铸造铝合金中不产生有益的作用。然而，有证据表明，m n 含量高于o 5 w t 的合金中，大量m n a l 6 对铸件内部质量有良好的影响。m n 能提高合 金机械性能和铝固溶体稳定性。另外，m n 还能使针状f e 相化合物转变成鱼骨状 舢f e m n s i 相，降低合金的脆性，并且该相还能显著提高合金的高温强度。 1 3 2 变质或细化 过共晶a 1 s i 合金虽然具有较低的热膨胀系数、较高的耐磨性能和优良的熔铸及加 工性能f 1 9 。2 1 1 ，但由于硅含量很高，在其组织中出现了大量的初晶硅相和共晶硅相，这些 s i 相严重割裂了基体，恶化了合金的力学性能。为了提高过共晶烈s i 合金的性能使其 得到广泛的应用，必须对合金进行初晶硅和共晶硅的变质处理。尽管几十年来，国内外 科技工作者致力于过共晶a j s i 合金中s i 相( 初晶硅和共晶硅) 的细化变质研究，并取 得了一定的效果。但是并没有真正彻底解决s i 相的细化问题，对一些变质机理的研究 仍处于探讨阶段。 6 郑州大学硕十学位论文第一章绪论 1 3 2 1 初晶硅的细化变质 ( 1 ) p ( 磷) 变质 早在1 9 3 3 年，研究者就已发现向过共晶s i 合金中添加赤鳞可以使初晶硅细化， 赤鳞添加量大约是合金重量的0 5 左右。由于赤鳞燃点低、运输和储存不安全，加入 合金后产生大量烟雾，给实际应用带来很多困难。后来，把赤鳞和一些抑制剂混合在一 起往合金里添加，例如：1 0 w t p + 9 0 w t c a c h 2 0 p + 7 0 w t k c l + 1 0 w t k 2 n f 6 或 1 5 w t p + 4 0 w t c 2 c 1 6 + 3 8 w t k c l + 7 w t k 2 t i f 6 进行细化，都得到较好的效果1 2 2 。1 9 5 1 年研究者发现，向过共晶a 1 s i 合金中添加含磷的化合物或合金能使操作条件改善，同 时得到良好的细化效果，如有p - c u 、p - s i 、p - n i 、p f e 等合金。实际使用的p c u 合金 一般含有8 1 0 w t p ，高者达到1 5 w t ，以8 l o w t p 的p c u 合金细化效果最好， 而且加入熔体后不发烟、溶解速度快。另外据报道【2 3 1 ，p c i 5 或p c i 以及p n c h 也可以使 初晶硅细化。一般p c i 5 或p c i 的加入量为0 0 6 0 2 w t ，而p n c h 的加入量为 o 2 5 m 。 ( 2 ) 稀土元素变质 稀土元素一般以混合稀土( r e ) 形式加入。混合稀土一般含5 0 5 2 w t c e 、2 0 2 2 w t l a 、1 5 1 7 w t n d ，以及少量其它稀土元素。加入单独稀土元素，如c e 、l a 、 n d 等虽然也能获得一定的变质效果。但由于稀土元素分离较困难，使它们失去工业上 应用的价值。有些学者认为仅仅加入l a 、y 不能细化初晶硅，在p 细化初晶硅的基础 上，稀土可进一步细化初晶硅。也有报道称c e 与氧的亲合力大于铝，故可夺取合金液 中或a 1 2 0 3 中的氧形成弥散分布的c e 0 2 。c e 0 2 颗粒可作为非自发形核核心，从而细化 初晶硅 t a i 。 1 3 2 2 共晶硅的细化变质 ( 1 ) n a ( 钠) 变质 1 9 2 0 年，p a c z 发现n a 对共晶硅有细化作用，直接加入金属钠进行变质，加入量为 0 0 8 0 1 w t 时效果较好。首先，使用金属钠变质时，由于变质温度( 7 4 0 7 8 0 c ) 与n a 7 郑州大学硕t 学位论文第一章绪论 的沸点( 8 8 3 。c ) 接近，铝液容易沸腾，产生飞溅，操作不安全。其次，n a 的密度小，富 集在铝液表面，容易造成上部铝液变质过度，底部铝液变质不足，使变质效果不稳定； 并且铝液表面的n a 极易和炉气中的水汽反应：增加了铝液的含气量；加之金属n a 成 本高，不易保存，在生产实践中很少使用。因此，在生产实践中多使用n a 盐进行变质， 如：3 0 w t n a f + 5 0 w t n a c l + 1 0 w t n a 3 a i f 6 + 1 0 w t k c l ，其中n a f 起细化作用，后 三者是精炼剂。n a 或n a 盐的细化变质效果好，但n a 或n a 盐变质的有效时间短，变 质经过3 0 6 0 m i n 后出现衰退现象，重熔即会失效；并且变质处理不当易产生夹杂、气 孔、过变质或变质不足等问题。 ( 2 ) s r ( 锶) 变质 1 9 6 6 年t h i e l 发现s r 对共晶硅有细化变质作用，而且有长效性。a 1 s i 合金用s r 变 质后，合金得到细化，共晶硅由针片状转变为纤维状，从而使合金的性能得到提高，且 对冷却速度不敏感。但由于s r 的化学性质极其活泼，极易氧化，所以一般是以含5 6 w t s r 的铝锶合金形式加入。s r 变质的潜伏期较长，吸气倾向严重，合金易产生疏松， 使致密性下降。由于s r 的氯化反应使s r 烧损严重，所以s r 变质时，不宜用氯盐精炼， 最好通氩气、氮气。此外，变质元素t e 、s b 等对s r 的变质有干扰作用，不能混合使用， 但可以和n a 或n a 盐同时使用，二者互为补充，既没有变质潜伏期，又有足够的长效 性。s r c l 2 + n a f 混合盐也可以作为变质剂。但是，与铝锶合金相比，锶盐的细化变质效 果差些。 ( 3 ) s b ( 锑) 变质 1 9 6 0 年，法国人m m a s e r e 发现s b 对共晶硅有变质作用，而且有长效性。a 1 s i 合 金经s b 变质后，能有效地使共晶硅由针状变成颗粒状，并使树枝状基体条杆变细，分 布均匀，并且合金的流动性和机械性能较用n a 或n a 盐变质有所提高。s b 变质能保持 变质有效时间1 0 0 h 以上，具有永久变质的特性。同时，s b 变质效果受铸件冷却速度的 影响较大，冷却速度快变质效果好。用s b 变质，重熔性较好，没有变质潜伏期，对坩 埚也没有腐蚀性，使用方便。但s b 变质对冷却速度敏感，不适用于砂型或厚大铸件， 而且s b 不能与钠同时使用，因为二者相互作用形成n a 2 s b 使变质效果相互抵消。 8 郑州大学硕七学位论文第一章绪论 ( 4 ) 稀土元素变质 如前所述，稀土元素一般以混合稀土o 也) 形式加入。稀土金属原子半径在0 1 7 4 o 2 0 4 r i m 之间，比a l 的原子半径0 1 4 3 n m 大，它易填补生长中的a 1 s i 合金晶粒新相的 表面缺陷，阻碍晶粒继续长大，使晶粒细化。稀土变质细化共晶硅，使针片状的共晶硅 细化成短杆状或颗粒状，而且形成含稀土的金属间化合物，细化初晶硅，使其块度也稍 有减小。用混合稀土变质可以得到全变质组织，并且合金的高温性能、切削加工性能有 所改善。所以稀土( 如l a 、c e 等) 金属是铸造a 1 s i 合金得优良变质剂1 2 4 也6 1 。 ( 5 ) b i ( 铋) 变质 b i 是一种长效变质剂，可以保持有效变质时间3 5 h 。b i 变质时，由于b i 的密度 比a l 大，为了防止密度偏析，一般以a i 5 w t b i 中间合金的形式加入。b i 的变质工艺 简单，对坩埚无腐蚀作用，而且资源丰富，价格便宜。但采用b i 变质不能获得完全的 变质组织，变质后合金的力学性能提高不大，也容易产生密度偏析，故多用于不重要的 铸件 2 卯。 ( 6 ) b a ( 钡) 变质 在国内，大连理工大学首先开展了b a 变质的研究。国外也有专利报道，证明b a 对共晶硅有良好的变质作用，且具有长效性( 约5 h 左右) 。b a 资源丰富，价格便宜，制 取工艺比较简单。但b a 变质对冷却速度敏感，易出现亚变质组织，不适于砂型铸造。 此外，b a 对氯化物也敏感，故用b a 变质时，应避免用氯气或氯盐精炼 2 5 1 。 1 3 2 3 初晶硅和共晶硅的复合变质 从上面的叙述可知，单独变质细化初晶硅和共晶硅的方法都是有效的。但是，为了 同时细化初晶硅和共晶硅，提高过共晶a 1 s i 合金的性能，采用复合变质剂对合金进行 变质时，由于不同变质剂之间会发生相互作用、相互抵消，不能达到预期的效果。 因 此，新型高效复合变质剂的研究是当前国内外变质技术的研究热点。研究证明：复合变 质剂不仅能减少变质剂的加入量，而且一些变质剂的变质作用还可以互相叠加、互相弥 补，使变质效果大大增强。 9 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 ( 1 ) p 和s 复合变质 苏联雅罗斯拉夫发动机厂用s 细化变质，结果表明，s 不仅能细化初晶硅而且能细 化共晶硅，同时加p 和s 效果更好。国内一些单位在这方面进行了系列的研究伫7 2 s 1 。用 p 和s 对含l g w t s i 的m s i 合金进行了细化处理，结果表明，不但对初晶硅的细化效 果比单独用硫好，而且对共晶硅也有良好的变质效果，初晶硅被细化到2 0 l lm 以下，共 晶硅变得特别短小，二者分布都很均匀。试验还指出最佳工艺条件为：添加0 5 硫和 o 1 磷；用c 2 c 1 6 除气精炼后的合金在8 0 0 加硫，静置3 分钟，然后加磷，再静置5 分钟；在8 0 0 。c 下进行浇注。p s 复合变质剂中以p 2 s 5 + n a c i 和p ( 或p c u ) + s 这两种的 效果最好【2 9 j 。p s 复合变质剂的优点是具有双变质作用，既能细化初晶硅又能细化共晶 硅，有效时间长，能满足批量生产的需要。二者联合使用时，它们之间没有互相抵消的 作用，各自在单独起作用。 ( 2 ) p 和r e 复合变质 p 能细化初晶硅和稀土能细化共晶硅的情况引起研究者们的极大兴趣。向过过共晶 a l s i 合金中同时添加磷和混合稀土作为变质剂，在国内已开展了许多研究工作【3 0 】。用 电子显微分析证明，p 和r e 没有相互作用，它们的联合变质作用是单独作用的复合结 果。这一结论为联合使用p 和r e 处理过共晶a 1 s i 合金提供了依据。对含1 8 w t s i 的 a i s i 合金用p 和r e 处理的结果表明，p 的加入量在0 0 8 0 1 2 w t 之间得到对初晶 硅的理想细化组织，初晶硅的平均尺寸在3 0pm 以下，此时机械强度也最好；r e 用量 为o 8 8 w t 时共晶硅得到细化，共晶硅由长针状变成短杆状或颗粒状。 ( 3 ) p 和n a 复合变质 向过共晶a i s i 合金中同时添加p 和n a 进行复合变质，有下列两个反应发生：p + 朋 a l p ，n a + a l p n a 3 p + 舢，n a 3 p 属于六方晶格，晶格常数为a = 0 4 9 9 n m ，c = 0 8 8 1 5 n m 。 由于晶格结构和晶格常数与初晶硅( 其为立方结构，且a = 0 5 4 3 n m ) 的晶格结构和晶格常 数不同，显然它不能成为初晶硅的异质晶核。同时，由于生成n a 3 p ，使a l p 和n a 的数 量减少，细化作用减弱。可见，同时用p 和n a 变质时，二者会有互相抵消的作用。 ( 4 ) p 和s f 复合变质 1 0 郑州大学硕上学位论文第一章绪论 s r 和n a 一样，是共晶硅常用的变质元素。和n a 相比，s r 不仅具有良好的变质作 用，而且有长效性。在过共晶舢s i 合金中同时添加p 和s r 时，如果添加的数量与单独 添加时一样，那么p 对初晶硅的细化作用和s r 对共晶硅的细化作用不如单独加p 和单 独加s r 的作用大。这是因为p 和s r 在铝液中相互作用的结果：a l + p a l p ，2 朋p + 3 s r a l + s r 3 p 2 ，因此，消弱了p 和s r 的细化效果。为了提高p 和s r 的变质效果，研究认 为，对含2 0 w t s i 的越一s i 合金来说，p 盐( n a p 0 3 ) 为2 0 - 2 5 w t 和s r 盐( s r c h ) 为1 4 1 6 w t 时，细化效果最佳。 1 3 2 4 其它细化过共晶a i s i 硅合金的方法 ( 1 ) 动力学方法 采用动力学方法细化过共晶朋s i 合金主要是促使枝晶折断、破碎、使晶粒数量增 加，尺寸减j d a “。近年来，一些学者将半固态加工技术应用到过共晶a 1 s i 合金，如k i m ， d i e w w a n t 等人 3 2 1 采用机械搅拌细化和改善初晶硅的尺寸和形貌。毛卫民等人口3 1 研究了 电磁搅拌方法细化和改善初晶硅的尺寸和形貌，该研究表明，合金中的s i 、 1 0 0 0 ) ，弥散分布于合金熔中，a l p 和s i 的晶 体结构都是立方晶格( s i 为金刚石型，a l p 为闪锌矿型) ，晶格常数相近( s i 为o 5 4 2 n m ， a l p 为0 5 4 5 n m ) ，最小原子间距十分接近( s i 为0 2 4 4 n ma 1 p 为0 2 5 6 n m ) 。根据晶体 结构相似、晶格常数相应原理，a l p 可以作为s i 结晶时的异质晶核，使s i 原子依附于 其上，独立地结晶成细小的初晶s i 晶体。 ( 2 ) 稀土元素变质 加入稀土元素对过共晶a 1 s i 合金的变质效果在不同文献