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三连接配体基微孔配位聚合物的构筑、结构动态及性质研究 专业：材料物理与化学 博士生：谢林华 指导老师：陈小明教授 摘要 多孔配位聚合物是一类比表面积高、可设计性强的新型多孔材料，近年来受到各学科 研究工作者们的关注。本论文选用两种三连接型配体，均苯三甲酸( h 3 b t c ) 和2 ，4 ，6 三( 4 一吡啶 基) 一1 ，3 ，5 三嗪( t p l ) ，构筑了系列多孔配位聚合物，重点对其结构的动态变化进行了研究。 全文分为五章： 第一章介绍了本论文的研究背景及多孔配位聚合物相关的研究进展。主要包括动态多 孔配位聚合物，多孔配位聚合物吸附性能的改善以及多孔配位聚合物在一些新型领域应用 相关的研究工作。另外，简要地陈述了本论文的选题及取得的进展。 第二章描述了两个具有金红石拓扑的金属均苯三甲酸盐。两个化合物具有相似的三维 框架结构，包含由中性的客体分子和抗衡阳离子二甲铵填充的一维孔道。然而，由于配体 的羧酸根与两种金属离子的配位模式具有差别，两个化合物的框架结构表现出明显不同的 柔性特征。对于金属镉的化合物，其框架在中性客体分子移除的过程中就开始坍塌。而对 于锌的化合物，加热后其框架发生两次晶体到晶体的结构转变，分别是由中性客体分子移 除和抗衡阳离子二甲铵的分解离去导致的。值得注意的是，二甲铵阳离子分解后是以其去 质子形式失去的。在这一过程中，二甲铵离子与孔道表面上的羧酸氧原子之间发生了质子 转移。质子转移的发生可能与结构中含有未配位的羧酸氧原子有关。质子导电测试表明质 子可以在其孔道内有效地传递。另外，对两个化合物的吸附性质进行了研究与讨论。 第三章描述了一个孔道表面含锂离子的多孑l 金属均苯三甲酸盐。该化合物具有三维的 框架结构，包含截面直径约为7a 的一维孔道。在去除客体i ；i ，框架上的锂离子突出孔壁表 面并与溶剂分子配位。热重分析和变温x 射线粉末实验表明，在配位的客体分子除去之后， 框架基本保持。一般情况下，这些结果可以得出无客体相中存在配位不饱和金属锂中心的 结论。然而，氢气吸附实验却得到相对较低的吸附热数据。单晶到单品转换实验发现，尽 管在除去配位客体分子前后，整体框架结构的晶胞参数变化不明显，锂离子的配位状态却 发生了显著的变化。当失去配位的客体分子后，突出的锂离子缩回孔壁内与配体上的羧酸 氧原子配位，形成个新的变形四面体配位构型。也就是说，锂离子并没有暴露在孔道表 面。据了解，这是首次配位客体失去后的锂离子得到准确的结构表征。这一结果也给出了 其氢气吸附热偏低的原因。另外，发现了缩回到孔壁中的锂离子在受到水分子的刺激后， 会再次突出与其配位，表现出有趣的配位互补行为。而对吸附氮气或二氧化碳后单晶的x 射线结构分析则表明，在分别吸附这两种气体后锂离子的配位状态都没有发生变化。不过， 孔道中电子密度分布显示缩回的锂离子仍然是主要的吸附位点。 第四章描述了一个多孔的钆的均苯三甲酸盐。该化合物具有三维的框架，包含由客体 分子和配位水分子占据的一维孔道。单晶到单晶转换实验显示，在失去配位水后，钆离子 从原来的变形五角双锥转变成变形的三棱柱配位构型。配位的羧酸氧原子在位置上发生了 位移，以减少钆离子的暴露程度。尽管如此，钆离子依然部分暴露在孔道表面。通过单晶 到单晶转换实验作者研究了该多孔框架在吸附不同小分子后的结构变化，以及配位不饱和 钆离子在吸附过程中的作用。无客体相吸水后的结构显示钆离子的配位几何恢复到原来的 变形五角双锥。除了配位不饱和钆离子这一强吸附位点外，还有另一个强吸附位点位于孔 壁的曲面处。无客体相吸附乙醇后的结构表明，被吸附的乙醇分子首先与配位不饱和的钆 离子配位，孔道中剩余的空间被另一种未配位的乙醇分子占据。无客体相在1 ：1 或l ：1 0 体积 比的乙醇和乙腈混合溶液中进行吸附后的结构显示，乙醇分子通过配位优先地被吸附到配 位不饱和的钆离子上，乙腈则填充在孔道剩余空间中，生动地体现了稀土离子在配位上的 亲氧性。 第五章描述了两个由铜羧酸盐与中性配体t p t 构筑的配位聚合物。其中一个具有一维的 链状结构。相邻链通过配体t p t 之间的冗讯堆积形成了其三维结构。另一个化合物由立方体形 的二十核铜簇与配体t p t 交替连接形成，其框架为三结点的( 3 ，4 ) 连接三维网络，拓扑符号为 i a c - d 。据了解，目前还没有具有这种拓扑的无机物或配位聚合物见报导。本章分别对两个 化合物的吸附和磁学性质进行了研究与讨论。 最后对本论文的工作进行了简要的总结。 关键词：多孔配位聚合物，单晶到单晶转换，动态结构，配位不饱和金属中心，i a c d 拓扑 i l c o n s t r u c t i o n ，s t r u c t u r a ld y n a m i c sa n dp r o p e r t ys t u d i e so fp o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t ht h r e e - c o n n e c t e dl i g a n d s m a j o r ：p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo fm a t e r i a l s n a m e ：l i n h u ax i e s u p e r v i s o r ：p r o f x i a o - - m i n gc h e l a a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t sas y s t e m a t i cs t u d yo ns y n t h e s e s ，s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n so fa s e r i e so fp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( p c p s ) b a s e do nt h et h r e e - c o n n e c t e dl i g a n d s ， 1 , 3 ，5 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ( h 3 b t c ) a n d2 , 4 ，6 一t r i ( 4 一p y r i d y l ) - i ，3 ，5 - t r i a z i n eo p t ) ，i np a r t i c u l a r , t h es t r u c t u r a ld y n a m i c ss t u d i e so ft h ep c p sa r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ed i s s e r t a t i o ni n c l u d e s f i v ec h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ，t h er e s e a r c hb l c k g r o u n da n dc u r r e n tr e s e a r c hf o c u s e sa b o u tp c p sa r e i n t r o d u c e d s o m ew o r k sa b o u td y n a m i cp c p s ，i m p r o v e m e n to fs o r p t i o np e r f o r m a n c ef o rp c p s a n ds o m en e wa p p l i c a t i o n so fp c p sa r er e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，t w om e t a l1 , 3 ，5 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t ew i t hf u t i l et o p o l o g ya r ep r e s e n t e d t h e t w oc o m p o u n d sc o n s i s to fs i m i l a rt h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f r a m e w o r k s ，c o n t a i n i n gidc h a n n e l s o c c u p i e db yn e u t r a lg u e s t sa n dd i m e t h y l a m m o n i u mc a t i o n s t h ec a d m i u mc o m p o u n dl o s e si t s c r y s t a l l i n i t yw h e nt h en e u t r a lg u e s t sa lee v a c u a t e d w h e r e 舔t h ez i n cc o m p o u n du n d e r g o e st w o s t r u c t u r a lt r a n s f o m a t i o n sa f t e rh e a t i n g ，w h i c ha r er e s p e c t i v e l yi n d u c e db yr e m o v a lo fn e u t r a l g u e s t sa n dd e c o m p o s i t i o no fd i m e t h y l a m m o n i u m i ti sn o t e w o r t h yt h a tt h ed i m e t h y l a m m o n i u m i sd e c o m p o s e dt oi t sn e u t r a lf o r md i m e t h y l a m i n e t h e r ei sap r o t o nt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e nt h e c o u n t e r - c a t i o n sa n dc a r b o x y l a t eom o m so nt h ec h a n n e lw a l l s p r o t o nc o n d u c t i v i t ym e a s u r e m e n t s h o w st h a tt h e r ea r ep r o t o nc o n d u c t i n gp a t h w a y si nt h ec h a n n e l s a d d i t i o n a l l y , s o r p t i o ns t u d i e s f o rt h et w oc o m p o u n d sa r ea l s op e r f o r m e da n dd i s c u s s e d i nc h a p t e r3 ，ap o r o u sm i x e d m e t a l1 , 3 ，5 一b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t ec o n t a i n i n gl i + i o n so np o r e s u r f a c ei sp r e s e n t e d t h e3 df r a m e w o r ko ft h ec o m p o u n di n c l u d e s1dc h a n n e l s 、埔t ha b o u t c r o s s - s e c t i o nd i a m e t e ro f7a b e f o r ed e s o l v a t i o n t h el i + i o n sa r ec o o r d i n a t e dw i t hs o l v e n t sa n d n l e x t r u d eo u to ft h ec h a n n e lw a l l s s i n g l e c r y s t a lt os i n l e - c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o ne x p e r i m e n t r e v e a l st h a tt h el i + i o n sr e t r a c ti n t ot h ec h a n n e lw a l l sb yc o m p l e m e n t a r yc o o r d i n a t i o nt ot h e f r a m e w o r k c a r b o x y l a t eo x y g e na t o m s ，r a t h e rt h a nb e i n ge x p o s e d o nt h ep o r es u r f a c e a d d i t i o n a l l y , i ti sf o u n dt h a tt h el i + i o n se x t r u d et oc o o r d i n a t ew i t hw a t e rm o l e c u l e sw h e nt h e g u e s t f r e es a m p l ei ss t i m u l a t e db ym o i s t u r e i nc o n t r a s t ，t h ec o o r d i n a t i o ns t a t u so fl i + i o n sd o e s n o tc h a n g ew h e nn 2o rc 0 2i sa d s o r b e d ，w h i c hi si l l u s t r a t e db ys i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e g a s e s l o a d e dp h a s e s w h e r e a st h ee l e c t r o nd e n s i t yd i s t r i b u t i o ns h o w st h a tt h eu n e x p o s e dl i + i o n s s t i l lb e h a v ea sp r i m a r ya d s o r p t i o ns i t e s i nc h a p t e r4 ，ap o r o u sg a d o l i n i u m1 , 3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t ei sp r e s e n t e d s i n g l e - c r y s t a l t os i n l e c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o ne x p e r i m e n tr e v e a l st h a tt h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo ft h eg d 3 + i o n c h a n g e sf r o md i s t o r t e dp e n t a g o n a l b i p y r a m i dt od i s t o r t e dt r i a n g u l a rp r i s ma f t e rt h ec o o r d i n a t e d g u e s t sa r er e m o v e d s i n g l e - c r y s t a ls t r u c t u r eo fw a t e r - a d s o r b e dp h a s es h o w st h a tt h ec o o r d i n a t i o n g e o m e t r yo fg d 3 + i o nr e c o v e rb e c a u s eo fc o o r d i n a t i o no fw a t e rm o l e c u l et ot h ee x p o s e dr a r e e a r t hm e t a li o n s s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r eo fe t h a n o lm o l e c u l e sa d s o r b e dp h a s es h o w st h a tt h e e t h a n o lm o l e c u l e sf i r s t l ya d s o r b e db yc o o r d i n a t i o nw i t ht h ee x p o s e dg d ”i o n s ，a n dt h er e s i d u a l s p a c eo ft h e c h a n n e l si so c c u p i e db ya n o t h e rt y p eo fa d s o r b e de t h a n o lm o l e c u l e a f t e rt h e g u e s t - f r e es i n g l e - c r y s t a li si m m e r s e di n1 ：lo r1 ：10 ( v v ) m i x t u r eo fe t h a n o la n da c e t o n i t f i l e ，t h e e t h a n o lm o l e c u l e sa r ep r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e dt oc o o r d i n a t i o ns i t e so ft h ee x p o s e dg d 3 + i o n s ， w h i l et h ea c e t o n i t r i l em o l e c u l e sa r eo c c u p y i n gt h er e s i d u a ls p a c eo ft h ec h a n n e l s i nc h a p t e r5 ，t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb u i l tf r o mc o p p e rc a r b o x y l a t ea n dn e u t u a ll i g a n d t p ta l ep r e s e n t e d o n eo ft h e mc o n s i s t so fidc h a i n s ，a n d 兀吼i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt p tl i g a n d so f n e i g h b o r i n gc h a i n sr e s u l ti ni t s3 ds t r u c t u r e t h eo t h e ro n ei sb u i l tf r o mc u b i ce i c o s a m e r i c c o p p e r ( c u 2 0 ) c l u s t e r sa n dt p ti i g a n d s t h ei n t e r c o n n e c t i o no ft h ec u 2 0c l u s t e r sa n dt p tl i g a n d s r e s u l t si na ( 3 , 4 ) - c o n n e c t e dn e tw i t ht h r e et y p e so fn o d e s ，t h et o p o l o g yo fw h i c hi sr e f e r r e da s i a c d t ot h ea u t h o r sk n o w l e d g e ，t h i sk i n do fn e th a sn o tb e e nf o u n di ne i t h e ri n o r g a n i c c o m p o u n d s o rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sy e t s o r p t i o na n dm a g n e t i cs t u d i e sf o rt h et w oc o m p o u n d s a r ec o n d u c t e da n dd i s c u s s e d f i n a l l y , ab r i e fs u m m a r yo ft h ed i s s e r t a t i o ni sp r e s e n t e d k e y - w o r d s ：p o r o u s c o o r d i n a t i o np o l y m e r , s i n g l e c r y s t a lt o s i n g l e - c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n ， d y n a m i cs t r u c t u r e ，c o o r d i n a t i v e l yu n s a t u r a t e dm e t a ls i t e ，i a c dt o p o l o g y 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完 成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权 法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需 由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式， 以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：1 两寺砗耷牛 日期：2 。卜年么月f f 日 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位敝作者虢竭吾聿术毕 日期：l 。卜年6 月f 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和 纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库 进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：蛳专本哗 导师签名： 日期：z f b 年6 月f 扫日期出徊年乡月f 厂日 中山大学博士学位论文 第1 章前言 多孔配位聚合物( p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) ，有时也被称为金属有机框架化合物( m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s ) ，是由金属离子和有机配体通过配位键作用形成的一类多孔材料。在过去的十几年里，这 类材料由于其在气体存储、分离和催化等众多领域的潜在应用前景受到人们广泛关注1 1 。1 9 1 。图1 1 为近年 来相关报道数量统计图。与传统的无机沸石类和碳基多孔材料相比，多孔配位聚合物这类新型的多孔材 料在多方面具有其自身的优势。制备上，它的合成条件比较温和，通常是2 0 0o c 以内的水热，溶剂热或 室温的溶液反应。此外，由于配位键强度适中，这类材料结晶性好，易于通过x 射线单晶衍射技术得到 其准确结构及进一步研究其结构与功能之间的相关性。另外，这类材料在结构上可设计性强，因为用于 构筑的金属离子种类丰富，有机配体结构多样且容易通过有机合成的方法进行修饰。合理的选择这些构 筑单元可以组装出孔洞尺寸大小和形状多样的多孔配位聚合物并赋予其一些独特的功能性。虽然在早期 稳定性差被认为是这类材料的一个重要缺点，但随着合成策略和活化处理技术的成熟，这问题已经在 很大程度上解决。而且，许多实际的应用对多孔材料的稳定性要求并不十分苛刻。 g 4 2 o 9 9 81 9 0 02 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 62 0 0 7 2 0 0 0 2 0 0 9 1 9 9 8 至2 0 0 9 年 图1 11 9 9 8 年至2 0 0 9 年报道的多孔配位聚合物相关论文数目统计分布图经w ，e bo f s c i e n c e 数据库捡索， 主题关键词为“p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s 或“m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s ” 至今，已有火繁多孔配位聚合物被合成出来并见报道。通过x 射线单晶、粉末衍射，热重分析和气 体吸附等测试手段，这些化台物的结构、稳定性及多孔性得到系统地表征。其中少量多孔配位聚合物不 仅具有良好的稳定性，还呈现出4 0 0 0m 2 ，g 以上的极高比表面积 2 岱。n 。然而，随着研究的不断深入，这 蒜姨*w1lr警球罢寮如媒晕蔼毒岷 中m 学碍十学位论主 一领域人多教的研究热点已经从早期的台成斩结构和基本采征连渐转移到了多孔配位骧台物这类材_ f 的动态结构转变吸附性能的政善及优化和其在新型镬域的麻j l i 等方面 1 1 多孔配位聚台物的动态结构 1 1 1 多孔配位聚合物的发展 k b g a w a 把多扎配位雅台掳分为三娄1 鹫i2 ) 。第一娄是指耶些当客体分子存在时结构中含有多 孔 匡枭的化台物。忸与其框架内的客体分子被移陈时框架会不可逆地坍塌第二娄是指那些具有刚性 且稳定的多孔框架化台物其框泉在客体分子移除或再吸附过程中保持不变且有持久的多孔性这类 刚性纳多孔配住聚台物与那些由共价键形成的传统无机沸石粪多孔材料相似第三类是指那些具有柔性 多孔框架的化合物。其框架可以在光、电场、温度、压力、客体分子吸附等外界因素的刺激下动卷可逆 地变化谊三粪材料也艘称为第一、二、三代多孔配位聚台物其中第三代多孔配位聚台物由于其多孔 框颦结构且有烈稳卷或多稳态照对外届环境固囊做出响应，冈而j t 能成为一类新型的智能材料在琏 扦性识别、分离、增储、简易传递、化学传感与开关等方面共甜崭在麻朋前景。当前这种动态多孔配 俺檗台物已成为这一领域的一个新研究热点。然而其设计与目标台成还其有挑战性，对其动态结构转 变的嵌征也相对较凼难到日前为止，已见报道的动态多孔配位聚台物并不多苷埘。 盛 鬻毒鳃 戈 l 上 十r r 母l2 第一、二，三代多孔配往聚合曲”i 霸警参一 上 一瓣 中山大学博士学位论文 1 1 2 动态多孔配位聚合物 动态多孔配位聚合物在不同的外界环境冈素刺激下，结构会响应性地动态交化。因此，确定其不同 状态下的准确结构是研究这类材料的关键。最理想的情况就是在动态结构转变过程中，其单晶性可以维 持。这种情况不仅可以得到不同状态下材料的准确结构，还能进一步分析和推测其动态结构转变的机理。 然而，在实际情况中，这种情况较少，这种材料的单晶很难在各个不同状态下保持。因此一些辅助的表 征如x 射线粉末衍射等测试就变得很重要。另一方面，探索动态多孔配位聚合物在不同状态下的功能也 十分重要。外界环境因素诱导的结构动态变化可能会导致其功能性质发生明显的改变。这特点促使其 结构、功能与外界环境三者相互关联，而不像普通材料只具有结构与功能的相关性。这也是这种动态多 孔配位聚合物作为一类新型智能材料在一些前沿领域应用的基础。近年来，国内外化学工作者已经发现 了一些具有代表性的动态多孔配位聚合物，并对它们的动态结构转变和功能性质做了深入的研究 图1 3 ( a 冲二合物【c u ( b f 4 h ( b p y x l - 1 2 0 h ( b p y ) 除去水后在2 7 3k 下的连续两次c 0 2 吸附等温线。3 明；实心符号 代表吸附点，空心符号代表脱附点( b y 化合物【c u ( b f 4 ) 2 ( b p y 瑚的二维层状结构1 3 4 1 在2 0 0 1 年，l i 和k a n e k o 发现一维的化合物 c u ( b f 4 ) 2 ( b p y ) ( h 2 0 h ( b p y ) ( b p y = 4 , 4 - b i p y r i d i n e ) 脱水之 , 鳓c 0 2 气体吸附等温线出现跳跃现象1 4 m ，如图1 3 ( a ) 所示。即到达某个压力时一定量c 0 2 气体突然被吸 附，而在此压力以下气体完全不被吸附。他们称这个压力为开关压力。此外，气体吸附等温线和脱附等 温线之间存在着很明显的矩形回滞环，并且重复性好。这种新奇的吸附曲线不属于国际纯粹与应用化学 联合会( 1 u p a c ) 规定的人种吸附等温线类璎1 4 l l 中的任何一种。然而，这发现在当时没有得到很好的解 释，他们甚至在不久后给出了错误的解释1 3 9 1 直到2 0 0 6 年，更仔细的研究 3 4 1 表明化合物 【c u ( b f 0 2 ( b p y x h 2 0 h ( b p y ) 在加热除去水后会转变成一个具有二维层状结构的化合物 c u ( b f , h ( b p y h 】， 如图1 3 ( ”。其层间以位移t 个周期的方式堆垛并将二维四方格子内的空腔堵住，形成无孔的三维结构， 层间距离为4 6a 。同步辐射x 射线粉末衍射结构分析显示【c u ( b f 4 h ( b p y h 在吸附c 0 2 后二维层内结构基 3 中m 土学饵 学位论x 本保持不变，但相邻层之m 距离击原来的4 6 a 变化剑68 a 。尽管被吸附的c 0 2 分f 在结构上不能确定， 这一结粜消楚地表明该化台物在吸附和脱肘c o ：过程中结构会发生了一个动态的转变。吸附过程中肖 c 0 2 的m 力达到开关压力时。层状结构发生膨胀，结构内邮出现空腔，c 0 2 迅速被吸附a 而在脱附时， 结构发e 转变的压力却比吸附时的小他们发现实际样品的体积在c 岛吸附过挫中确实会突然增人。这 些结果也纠正了他们在先前认为这种新奇的嗳甜现象源自氢键重捧的结论i ”i p k p a 一 图1 4 化旮曲【c d ( b p 咄”阿) j 在9 0 k 时时q ( i 号或) 、n 2 ( 2 号残) 和a r ( 3 号践) 的吸附等温鼓i ”l ；空一。和 实心符号分剐代袁嗳耐和脱舯点插入田为低压区的0 2 吸附等矗线 鸯；：。a r 。e 一- o p t i n g j ，。弦一 c s o ( d c ) p h a s e i n t e n n e d i a t e i ) d i f f u s i o n ：- t i i p m c e s s ， 面i 磊 1 圈15 岍门 模型动力擘i 椎示毒囤【2 t i a d 鲫 b e dp h a s e ( a ) k i t a g a w a 小组报逆的个二维动悫多孔配位聚台物f c d ( b p n d c ) ( b p y ) 】( b p n d c = b c n z o p h e n o 肿* 4 ，4 + 0 i r b o x y l a k ) 对o n 2 和a r 三种气体也具有吸附# 暾盯为k 酣1 4 ) 品体结构分析袭 明枉气体吸附过狴中该化台物的结构可以通过层问位移的打式在闭孔_ l 开扎状态f 动态转变。有意思的 眭二种气体破吸附时的扦戈j r 力人小著剐明显尽管i 占互神气体的结构帛l 物坶性质差划不人。一种6 体的开关晤力的人小次序0 它w 沸点人小的趺序帽反。远表叨) f 芰压力的人小与被吸附气体分子2 问相 且忭川力的人小辎戈。此外他们还从动力学分析r 这啦附过程。在轭7 ( 吸附过棵中幽i4 中的点y 到点z 段，础力学相笑数据( 爪力年时问) 可以报女r 地满足个烈指数函数。这表明在这一过判中吸附动 力学行为是以气体分子矗：孔涧内的扩敬为主导i ”l 。临n 豫附开始值盖的点x 剑点y 段的动力学数槲卸不 中m 大学博士学位论文 能很好地满足这一扩散模型。对于这段过程，他们提出一个所谓开门模型的机理，内容是指化舍物由最 开始的闭孔相先经历一个开门过程转变成一个中问相，然后中问相再通过扩散过程转变成吸附相，如图 1 5 。也就是说这一吸附泣程的动力学行为不仅与气体分子的扩散速率相关，与中间态的形成速率也有 芙系。由此模型建立的动力学公式可以与他们得到的实验数据很好地吻台。 j l = = = = = ： ，龆 围1 6 m i l 5 3 l t 与m i l - 5 3 h t 两相之间的结构转壹i 蜘 巨 图17 a ) m l l _ 5 3 ( c 脏3 0 4 k 下的c 0 2 暧脱附等温线；( ”矗：嚣3 ( c 。在2 9 3 k 时幂同c o t 压力下的x 射线 粉耒衍射囤i 当然，不单只是二维的多孔配位聚台物才会早现这种动态的结构转变行为。f 自纠等报遵了一系列 具有动态结构的同构三维金属对苯一甲融盐m ( o h x 鸽c _ c hc 0 9 ( m = a 一，c 一或f e 、简称为 m l l s 3 p “1 。其三维结构是其顶角的m 0 4 ( o h b ) 面体无限链通过对苯二甲酸配体连接而形成的。结构 包古一维的菱形孔道，有效直径人约85a 。他们靛现，当m i l - 5 3 ( c ，a i ”) 在室温f 吸水后，其框架 发生剧烈的收缩，形成m i l - s 3 l t ( l t c t 表l o w l e m p e r a l u t e ) 相。而在1 0 0 屯脱水后框架x 膨胀回来，井 称z ) 【j m i l - 5 3 h t ( h t f e 表h 时l l e i n p c r a l u r e ) 相，如图l 。这一收缩膨胀过程涉及高达约5 的原子位移， 姨称为砰嗳现象。此讣，m i l - 5 3 ( c ，a i ”) 豹高压c q 吸附实验结果显示出新奇的分步皲附嚣温线例， 如图i7 a 。原值的x 射线粉末衍射结构分析发明分步的吸附现象是因为结构的呼吸技麻引起的。在吸 附尚求开始时，结构处下无客体的大孔状态，e i i m i l - 5 3 h t 相。吸附处r 低压区时f l - 5b a r ) m i l - 5 3 h t 由于吸附t c 0 2 框架发生收缩形成m i l 一5 3 l p ( l p 代表l o wp r e s s u r 0 相。而当压力继续增大时( 5 - 1 0 b a d ， 胄 啊 喇 目 睹 暇 匿 ， r 撼 “巾缸一 一 廿哗廿“ i i 瞬 中山大学博士学位论文 m i l 5 3 l p 的框架重新膨胀回来，形成m i l 一5 3 h p ( h p 代表h i g hp r e s s u r e ) 麓t ，如图1 7 b 。m i l 5 3 对一些正 构烷烃的吸附过程也会出现这种呼吸现象。不过对于a r , h e ，n 2 ，0 2 和c h 4 这些分子，相似的吸附现象不 会出现1 3 0 i 。 那到底是什么因素决定在吸附过程中框架的呼吸现象是否触发呢? l l e w e l l y n 等人认为【3 0 l 在真空 下，m i l 5 3 大孔相m i l 5 3 h t 是最稳定的，能量最低。要转变成能量更高的窄孔相m l l 5 3 l p 需要在外界 提供能量。众所周知，吸附过程是放热的。如果某种分子对m i l 5 3 h t 的吸附热足够大时，这种分子就 可以触发框架的收缩现象。通过微量热法计算吸附热发现c h 。对m i l - 5 3 h t 初始吸附热为1 8k j t o o l ，不 能触发框架的收缩。而c c h 对m i l 5 3 h t 初始吸附热为2 1k j m o l ，却可以诱导结构的呼吸现象。这些数 据表明诱导m i l - 5 3 从大孔相转变到窄孔相所需要的能量大约是2 0k j t o o l 左右。那又是什么因素决定框 架在多大压力下由窄孔相m i l 5 3 l p 膨胀变回大孔相m i l 5 3 h p 呢? 他们认为1 3 0 l 窄孔相变到大孔相是一 个放热过程，然而这一过程可能有一个能垒。因此对丁某种被吸附分子，吸附热越大，克服这个能垒就 更容易，也就更容易将孔重新打开。除此之外，他们还认为孔的重新打开需要发生在吸附了一定量的被 吸附分子后。因此，被吸附的分子自身之间的相互作用力也对这个结构转变起着作用。有意思的是，他 们还发现吸附了水的窄孔相m i l 5 3 l t 比不含客体的大孔相m i l - 5 3 h t 具有明显更高的c 0 2 对c h 4 吸附选 择性【4 3 1 。 ( a ) 图1 8 刚性( a ) ，具有热力学控制的柔性( b ) 和具有动力学控制的柔性( c ) 的多孔配位聚合物的能量图1 3 5 i 以上儿个动态多孔配位聚合物都具有结构上的舣稳态，不同稳定态之间的转换需要克服较大的能 垒。这种能垒远大于热振动能餐( 历 k t ) ，因此结构的转变需要一些热力学因素如客体分子的吸附或 脱附来诱导。其能量图如图1 8 b 所示。这类多孔配位聚合物的柔性可以称为热力学控制的柔性。相比之 下，刚性的多孔配位聚合物只有一种稳定态，其能罐图如图1 8 a 。 作者所在课题组报道了一例多孔配位聚合物 c u l ( e 脚】( h e t z = 3 , 5 - d i e t h y l 1 , 2 ，4 一t r i a z o l e ) ，简称为 m a f 2 ，却表现出罕见的动力学控制的柔性行为1 3 卯。m a f - 2 框架是由平面四方形的四连接二二聚铜单元 6 中m 大学博1 学论文 通过土质子化的3 j 一二乙基- l ，2 ，舡三氮唑连接起米的三维n b o 拓扑弼络结构。其结构包含c s c t 拓扑的二 维憎水型孔道系统，如嘲l9 a 。在其中，笼于( 有簸直径9 a ) 通过具有乙基基团做垂饰的通道迮接起米。 而从结构上看- 乙基基团完全将通道堵住，棚邻的短于都被隔离起来( 削1 9 b ) 。m a f - 2 的n z 吸附实验结 果显示m a f - 2 在7 7 k i 时完全不能吸附，但在1 9 5k 时却有4 9 m l 幢的吸附越。这种吸附行为o 刚性多孔 配位聚台物的完全不同。对于刚性多孔配忙聚合物吸附量是随着温度升高而减小晌。田此，m a f 2 有可能是在温度升高过程中转变成了一个且有开放通道的结构，从而吸附n ，不过，对吸附n z 、乙腈、 甲醇和乙醇后m a f - 2 的单晶结构分析却发现m a f - 2 在吸附客体分子之后框架结构井束发生明显变化，乙 基摹团依然把遁道堵死。这些结果暗示m a f - 2 在吸附过程中并不是简单地从个剐孔相转变成个开孔 相。也就是说，其结构柔性并非常见受热力学控制的邪种。从动力学角度看，在m a f - 2 通道上的己基在 外界条什刺澈f 可能发生转动和摆动，因此通道可能u t 咀柯时打开让客体分子通过。显然，赢温更有莽j 丁这种动力学上的行为这就可以解释为什么m a f - 2 在低温不吸附反而在高温吸附n 2 这 事实了。 m a f2 这种行为可以称为动力学控制的柔性。它与热力学控制的柔性区剐在丁其稳定态2 日j 转换的能垒 与热振动能量相当( 己z i n ，能晕图可以翻18 c 表示。另外m a f 2 还表现出乙脯、甲醇及乙醇对水， 荤对环乙烷乙炔对c c h 的良好吸附选择性p 5 删。 图1 9 ( a ) m a f 2 的三维孔道系统；( b ) m a f - 2 中通道上的。基基田旧 柔性多孔配值聚含物结构动态转变的形，c 多种多样。k i t a g a w a 等根槲结栅不同维数把常址的结怕转 变j # 式分a 樊嗍，如图i1 0 ，井指出，构筑劫忐多孔配住聚合物的哭键在丁向结构；入秉性成份。其吐 释包括( 】) 将蟊性的构筑单元川慢键作连接起来，( 2 ) j 苷刚性的构筑单元h 弱作卅键连方a 连接起来， 也7 r 可能( 3 ) 通过弱键连作f h 把柔性的构筑单元连接起来a 阴此t 在结构设计时范德华f i s h j 、钮键f l t l 和n “作等弱作i i j 力f 释忽视。 警静鬈 中m 学博l ：学位论文 半”“荔”莘1 留澎孛拶 霪半 田i1 0 不同维款的动态多孔配位聚合勃结转变拘彤式分娄l ”】 1 2 多孔配位聚合物吸附性能的改善及优化 能源和环境是当今社台的两大热点问题。石油，煤炭和天然气等天然能源的日新枯描，开发新能游 愈义重人，势在必行氢能撩因为其无污絷可再生的优点被 们认为是一种报有前逢的鳟色新能豫 然而，目前氢能潭的昔及使用仍存在很多砑韪，其中包括氢气的存储另外一方面随着工业的迅猛发 展和人睢生话水平的提高能源消耗量也越来越大。这些毙谭的过度和不合理使用导致太城有害气体捧 人气，带来了全球性的环境污染。尤其是 娄向= j _ = 气中摊 的c 凸等吸热性强的温室气体连年增加 导致全球气候变暖等一系列严重问题，受到人们的关注 氢能源最具吸引力的庹用领域整交通运箱如汽车工业原田是交通j 几的 垂气对环