（环境工程专业论文）重庆市典型土壤中有机质的赋存特征及其化学稳定性研究.pdf

1 1 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加 了特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同 仁在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文版权使用授权书 名a 日 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 鼍 一 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：面不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：木移盏 签字日期：二lf 年者月多日 导师鲐锄弦 签字日期：岔刃年月岁 f i _ 。；) - ii f 保护知识产权声明 本人完全了解西南大学关于对研究生在本校攻读学位期间，撰写 论文的知识产权保护规定。本人撰写的论文是在导师具体指导下，并 得到相关研究经费支持下完成的。具体数据和研究成果归属于导师和 作者本人，知识产权单位属西南大学。本人保证毕业后，以本论文数 据和资料发表论文或使用论文工作成果时，需征得导师同意，署名第 一单位仍然为西南大学。 学位论文作者签名： 签字日期：乃f f 年月多日 r一卜k：rl ， 囊产，。，：。f、，卜00；一，“：基誊矿q1磊“黛，知 屯壤 玑 i、 ， ， i，l口f协， ： 杉 。妒力 譬 蛐 ? j _ i ； ，。 ，一纠；_1 0，竭捌，尊 ， 蹙，j5 十。 本文受国家自然科学基金项目( 2 0 0 7 b a d 8 7 b l o ) 和 国家支撑计划项目编号：( 4 0 9 7 11 4 7 ) 力经费资助，在 此表示感谢! 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章文献综述1 1 1 土壤有机质概念和分组研究概况l 1 2 土壤有机质在生态环境中的作用和意义。2 1 3 土壤有机碳的形成与稳定性4 1 4 土壤活性有机质的研究概况6 1 5 土壤团聚体内部有机碳存在形态的研究现状7 第2 章引言1 l 2 1 选题依据。1 1 2 2 研究内容13 2 2 1 重庆市典型土壤中有机质抗氧化能力的比较研究。1 3 2 2 2 不同密度、不同粒径以及不同形态分组的土壤有机质化学稳定性的比较研究1 3 2 3 技术路线。1 3 第3 章材料与方法15 3 1 试验材料一1 5 3 1 1 土壤采集1 5 3 1 2 土壤制备1 5 3 1 3 仪器与试剂1 5 3 2 试验方法1 6 3 2 1 土壤基本性质测定1 6 3 2 2 不同土壤中有机质抗氧化能力的比较l7 3 2 3 不同密度分级的土壤有机质化学稳定性研究1 7 3 2 4 不同粒级土壤活性有机质测定1 7 3 2 5 矿物结合态土壤有机碳的测定1 8 3 2 6 土壤颗粒有机质矿化动力学：1 8 3 3 数据处理与统计方法1 8 第4 章结果与讨论1 9 4 1 不同类型土壤有机质的抗氧化能力及其与土壤基本性质的关系1 9 4 1 1 不同氧化剂浓度下土壤有机质的氧化降解率1 9 4 1 2 土壤有机质化学稳定性与土壤理化性质的相关性2 0 i 西南大学硕士学位论文 4 2 不同密度分级土壤有机质抗氧化性研究。2 1 4 2 1h 2 0 2 氧化法对土壤中轻组和重组有机质抗氧化性研究。2l 4 3 不同粒径分级土壤活性有机质的研究2 3 4 - 3 1 不同类型土壤中活性有机质含量的比较2 3 4 3 2 活性有机质在土壤不同粒径土壤团聚体中的分布特征2 4 4 4 不同矿物结合态土壤有机碳的比较2 7 4 4 1 重庆市典型土壤钙结合态和铁铝结合态有机碳含量比较2 7 4 4 2 矿物结合态土壤有机碳与土壤有机质抗氧化能力相关性分析2 8 4 5 重庆市典型土壤c 0 2 日排放动态进程研究2 9 第5 章结论。31 参考文献3 3 致谢4 1 发表论文及参加课题4 3 重庆市典型土壤屯有机质的赋存特征及其化 学稳定性研究 环境工程专业硕士研究生杨益 指导教师研究员魏世强 摘要 土壤有机质是土壤的养分贮存库，在改善土壤结构、提高土温、增强保水保肥等方面具 有重要作用，是衡量土壤肥力的重要指标。同时，土壤有机质还可与进入土壤中的农药、重 金属等结合，影响这些污染物的生物活性和迁移淋溶状况。土壤还是全球碳的重要贮库，以 有机质形态存在于土壤中的碳高达1 5 0 0 p g , 是大气中的3 倍，其碳的循环周转与全球气候和生态 环境变化有密切联系。土壤中有机质的循环周转对于粮食与环境安全均具有十分重要的意义。 因此，土壤有机质研究既是农业可持续发展关注的重点，又是保障生态环境安全的重要需求。 不同土壤中的有机质不仅存在数量上的差异，而且其结构组成和性质亦各不相同，因而 在调控土壤肥力、污染净化能力以及作为土壤碳贮库( 碳汇能力) 方面中的作用亦有很大差 别。土壤中有机质的周转涉及一系列复杂的生物转化过程，一方面外源有机物不断输入土壤， 经土壤微生物降解和转化后形成稳定的土壤有机质；另一方面土壤原有有机质又可不断被微 生物分解和矿化而离开土壤。不同土壤中有机质的稳定性不同，其循环周转速度差别很大。 近几年，稳定碳同位素分析法在评估土壤有机质降解程度、土壤碳周转及研究c 3 c 4 植被变 化历史方面的应用逐渐趋于成熟，但该方法周期较长、耗费大，且只能标记平均存留时间短 的土壤有机质，同时低能离子辐射会对人体健康造成潜在危害，从而使其在应用上受到定 的限制。 本研究采集重庆市六种类型土壤，采用化学氧化法测定土壤基本性质和土壤中有机质的 抗氧化能力，分析土壤有机质的化学稳定性与土壤理化性质的相关性。另选取其中四种典型 土壤研究比较不同密度、不同粒径和不同形态土壤有机质的化学稳定性，分析比较不同密度 粒级的土壤颗粒中有机质抗氧化性，不同粒径土壤活性有机质含量，不同形态土壤有机质化 学稳定性，为土壤有机质管理及土壤碳汇能力评价提供科学依据。 研究结果表明：( 1 ) 采用k m n 0 4 氧化法评价土壤有机质化学稳定性应控制适宜的氧化剂 浓度。k m n 0 4 浓度 紫色潮土 嘉陵江沿岸冲积土 灰棕潮土 矿质黄泥 灰棕紫泥紫色土； ( 2 ) 土壤有机质的化学稳定性与p h 、有机质含量、以及全氮、速效氮、速效磷含量均存在明 显的相关性，其相关特性在k m n 0 4 高、低浓度时表现不同。 西南大学硕士学位论文 双氧水氧化法可较好地反映不同土壤密度分级土壤有机质的抗氧化稳定性。灰棕潮土、 紫色潮土和矿质黄泥均随酸度增大而提高；灰棕潮土和紫色潮土轻组有机质( l f o m ) 抗氧化 能力明显高于重组有机质( h f o m ) ；矿质黄泥和缙云山黄壤腐殖层l f o m 和h f o m 抗氧化 能力无明显差异：研究发现农地土壤其有机质氧化率随酸度增加连续提高，而林地土壤有机 质氧化率变化幅度较小，均小于5 0 。 对不同粒径土壤活性有机质的研究发现：( 1 ) 不同类型土壤有机质全量和活性状态存在 明显差异，缙云山黄壤腐殖层有机质和活性有机质总量远高于农业土壤。活性有机质占土壤 有机质总量的比例大小依次为：矿子黄泥 缙云山黄壤腐殖层 灰棕潮土 紫色潮土；( 2 ) 灰棕 潮土和紫色潮土0 2 5 - 0 5 m m 粒径团聚体活性有机质含量最高；矿子黄泥不同粒径团聚体活性 有机质含量相差不大；缙云山黄壤腐殖层o 5 1 m m 粒径团聚体活性有机质含量最高。( 3 ) 土 壤粒级团聚体的质量占土壤总质量的百分比是控制活性有机质分配量的主导因素。 对钙结合态和铁铝结合态有机碳的含量的研究表明：当k m n 0 4 氧化剂浓度为0 0 5m 0 1 l - 1 时，c a - s o m ，f e ( a i ) - s o m 含量均与土壤有机质的氧化率呈极显著的正相关关系( r c 。= o 9 6 3 ， r f 。= o 9 5 6 ，p a l l u v i a l s o i lo fj i a l i n gr i v e r s i d e g r e y - b r o w na l l u v i a ls o i l m i n e r a ly e l l o w m u d p u r p l es o i l o f g r e y - b r o w n - p u r p l em u d ；( 2 ) c h e m i c a ls t a b i l i t yw a sf o u n dh a v es i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n s h i pw i t hp h ， c o n t e n to fo r g a n i cm a t t e r s ，t o t a ln i t r o g e n , a v a i l a b l en i t r o g e na n da v a i l a b l ep h o s p h o r u s ； m e t h o do fh y d r o g e np e r o x i d ec o u l db eu s e dt ob e t t e rr e f l e c tt h ea n t i - o x i d a t i o nc a p a b i l i t yo f o r g a n i cm a t t e r si nd i f f e r e n td e n s i t yf r a c t i o n so fs o i l s ，w h i c hs h o w e dt h ec a p a c i t i e so fg r e y - b r o w n a l l u v i a ls o i l ，p u r p l ea l l u v i a ls o i la n dm i n e r a ly e l l o wm u di n c r e a s e dw i t ha c i d i t yi n c r e a s i n g , t h e m i n t o a o co fl o w 舨f i o no r g a n i cm a t t e r ( l f o m ) w a sh i g h e rt h a no fh e a v yf r a c t i o no r g a n i cm a t t e r ( h f o m ) i ng r e y - b r o w na l l u v i a ls o i la n dp u r p l ea l l u v i a ls o i l ，h o w e v e r , t h i ss i m i l a rr e s u l t sw e r en o t o b s e r v e db e t w e e nl f o ma n dh f o mi nm i n e r a ly e l l o wm u da n dh u m u sl a y e ro fy e l l o ws o i l i n j i n y u nm o u n t a i n i na d d i t i o n , o x i d a t i o nr a t eo fo r g a n i cm a t t e ri nf a r m l a n ds o i lw a sf o u n dt oh a v ea c o n s e c u t i v ei n c r e a s ew i t ha c i d i t yi n c r e a s i n g ，h o w e v e rt h er a t eo fo r g a n i cm a t t e rf r o mf o r e s ts o i l ， w h i c hs h o w e dl e s st h a n5 0 t h er e s e a r c ho fl a b i l eo r g a n i cm a t t e ri nd i f f e r e n ts i z eo fs o i lp a r t i c l e sd i s c o v e r e dt h a t ：( 1 ) t h e t o t a ls o i lo r g a n i cm a t t e ra n dl a b i l eo r g a n i cm a t t e rh a v ea s i g n i f i c a n td i f f e r e n c ea m o n gd i f f e r e n tt y p e s o fs o i l s ，w i t ht h o s eo fj i n y u nm o u n t a i nb e i n gt h eh i g h e s t ；t h ep e r c e n t a g eo fl a b i l eo r g a n i cm a t t e r a c c o u n t e df o rt o t a ls o i lo r g a n i cm a t t e rf o l l o w e dt h eo r d e r ：m i n e r a ly e l l o wm u d h u m u sl a y e ro f y e l l o ws o i li nj i n y u nm o u n t a i n g r e y - b r o w na l l u v i a ls o i l p u r p l ea l l u v i a ls o i l ；( 2 ) l a b i l eo r g a n i c m a t t e ri st h eh i g h e s ti n0 2 5 - 0 5 r a ms i z e da g g r e g a t e si ng r e y - b r o w na l l u v i a ls o i la n d p u r p l ea l l u v i a l s o i l ；l a b i l eo r g a n i cm a t t e ri sa l m o s tt h es a m ei nd i f f e r e n ts i z e da g g r e g a t e si nm i n e r a ly e l l o wm u d ； l a b i l eo r g a n i cm a t t e ri st h eh i i g h e s ti n0 5 一lm ms i z e da g g r e g a t e si nh u m u sl a y e ro fy e l l o ws o i li n j i n y u nm o u n t a i n ( 3 ) t h ed i s t r i b u t i o no fl a b i l eo r g a n i cm a t t e ri nd i f f e r e n t - s i z e da g g r e g a t e so fs o i l si s d o m i n a n t l ya f f e c t e db yt h e i rm a s sd i s t r i b u t i o n si nt h es o i l s t h es t u d yo ft h ec o n t e n to fc a - s o ca n df e ( a i ) - s o cs u g g e s t e dt h a tc a - s o ca n df e ( a d - s o c i v a b s t r a c t w a sf o u n dh a v e s i g n i f i c a n tp o s i t i v ec o r r e l a t i o n s h i pw i t hc h e m i c a ls t a b i l i t yw h i l ek m n 0 4 c o n c e n t r a t i o n sw a s0 0 5 m 0 1 l 吐( r c a = o 9 6 3 ，r y e ：= 0 9 5 6 ，p 0 01 ) ；f e ( a d s o cw a sf o u n dh a v e p o s i t i v ec o r r e l a t i o n s h i pw i t hc h e m i c a ls t a b i l i t yw h i l ek m n 0 4c o n c e n t r a t i o n sw a so 1 m 0 1 l 1 ( r f 。| o 8 2 8 ，p 5 0 t m ：1 ) 、粗粉砂粒( 2 0 一- 5 0 k t m ) 、细粉砂粒( 2 2 0 p m ) 、粗粘粒( o 2 2 岬) 和细粘粒( 7 0 0 9 蟮1 ) ，对n e x a f s 数据滤波后就可以得到高信噪比的图像。含碳 s 矿质复合体中，从外向内碳的氧化程度降低，而烃类碳的含量及其复杂性增加。在团集体的 空隙处及矿质表面的裂缝氧化态包被，而芳香性及烃类疏水性有机物聚合成颗粒状碳，占据 2 5 u m 的空隙。这表明有机质在微团聚体中的分布非常复杂，既有与矿质表面结合的氧化态 形式，也有以颗粒碳形式存在的芳香性和烃类碳。w a ne ta 1 ( 2 0 0 7 ) 应用s t x m - n e x a f s 光谱 研究了不经任何处理的土壤微团聚体颗粒的碳及各种元素的分布( s i 、a i 、c a 、f e 、k 、n ) 及它们之间的关系【4 7 1 。结果也显示土壤有机质一般以两种形态存在，一种是颗粒形式 ( 1 0 - 1 0 0 r i m ) ，另一种是片状包覆在粘土矿质和铁氧化物表面的形式。s o c 颗粒含有较高比例 的芳香性碳，而且不同土壤类型碳的主要形式也不同，在黑土中，主要的有机碳是苯酚和羧 基碳，在始成土中主要是羧基碳，老成土中主要是芳香性、苯酚和羧基碳。 综上表明，同步辐射源上的s t x m n e x a f s 已经成为研究s o m 的有力工具，利用这项 技术可以获得土壤微团聚体内有机质的化学组成、分布及其与矿质的相互作用等微观尺度上 的详细信息。 1 4 土壤活性有机质的研究概况 ： 长期以来，人们在有机质的数量方面已经作了大量的研究工作。土壤有机质含量仅仅只 是有机质积累和矿化分解平衡的结果，未能较好地反映土壤质量的变化和定量指示土壤转化 速率等。对土壤活性有机质概念、组分及其与土壤质量的关系初步的认识，可以深入了解土 壤活性有机质，并真正认识其生态学意义，进一步加强对活性有机质的研究。 自1 7 8 6 年以来，人们已经开始了有机质组分的分离和研究，但对有机质特性的深入认识， 则在近代。早期，人们按照化合物的分类将其分为腐殖质和非腐殖质，之后按腐殖质的酸溶 或碱溶特征将其分为富里酸、胡敏酸和胡敏素，后来又采取了各种化学方法将其进一步细分。 这种方法在研究中应用相当普遍，然而其所得组分与土壤有机质的动态变化及有机质含量的 相关性不大。 虽然活性有机质在土壤养分周转中起重要作用，是植物养分的主要储存库之一，为植物 提供所需要的养分( 氮、磷、硫等) ；活性有机质在土壤中有效性较高、易被土壤中微生物 矿化分解、能直接给植物提供养分，是微生物利用的重要能源和碳源。另外活性有机质还能 稳定土壤结构，维持团粒结构稳定性。 土壤活性有机质( l a b i l eo r g a n i cm a t t e r ，l o m ) 是指在特定条件下，有一定溶解迁移能力， 易发生生物化学反应、易氧化分解和矿化，活性较高那部分土壤有机质l 鹳】，其与土壤肥力以及 6 第1 章文献综述 全球气候变化更为密切，因而当前成为国内外研究关注的热点之一。 2 0 世纪7 0 8 0 年代，许多学者从有机质的分解转化人手，对有机质分组进行了更深入的 研究，提出了活性有机质的概念。活性有机质即土壤有机质的活性部分，它是指土壤中有效 性较高、易被土壤微生物分解矿化、对植物养分供应有最直接作用的那部分有机质。活性有 机质并不是一种单一的化合物，它是土壤有机质中具有相似特性即较高有效性的那部分有机 质。有研究者认为，活性有机质包括了众多游离度较高的有机质，如植物残茬、根类物质、 真菌菌丝、微生物量及其渗出物如多糖等，并认为活性有机质是能够被微生物利用作为能源 及碳源的土壤有机质，活性有机质是土壤中易氧化分解的有机质。也有研究者认为，高锰酸 钾( 3 3 或3 3 3m m ) 可作为一种模拟土壤有机质酶促破碎的温性氧化剂，用高锰酸钾测定的活性 碳有别于全碳和非活性碳，是代表土壤有机质中的活性组分。不同研究者对活性有机质的组 成部分的看法不尽相同，但其都可在不同程度上反映有机质的有效性，可以作为土壤有机质 或土壤质量的指标 4 9 1 。 土壤活性有机质的研究，给土壤有机质的研究带来了新的发展，成为土壤有机质研究的 热点。用土壤活性有机质来指示土壤质量和土壤肥力的变化较有机质更灵敏，更能反映土壤 基本理化性质，与土壤氮矿化的关系非常密切。因此，认为活性有机质能够更准确、更真实 地反映土壤物理化学性质和土壤肥力的变化；指示土壤有机碳的矿化率：衡量土壤活力水平； 为土壤质量的综合评价和农业生态的可持续发展提供理论依据。 1 5 土壤团聚体内部有机碳存在形态的研究现状 土壤团聚体颗粒组中有机碳分配是地球上土壤碳的重要生物化学行为之一【5 们，团聚体内 的物质组成及其与有机碳结合机制是土壤学基础的科学问剧5 1 , 5 2 l 目前，国内外对土壤有机质内部有机碳( s o c ) 的存在形态、化学结合状态及相关的固定作 用机制方面的研究还较少，其中土壤团聚体颗粒中有机碳化学结合形态的研究，对阐述农田 土壤有机碳库的固定机制起着十分重要作用，具有及其重要的科学意义。一些培养研究结果 显示，粗团聚体中物理保护的碳比较不稳定的，土壤固碳过程还应该涉及土壤碳的化学稳定 性及其在团聚体中的更新转化。目前，国外有研究显示，土壤矿物质( 氧化铁铝) 对进入土壤后 新碳的保护作用与土壤有机碳的固定有着重要的影响。徐建民等的研究发现，铁铝键结合的 有机碳的络合亲和力高于钙键复合体中的有机碳，铁铝键结合的有机碳的热稳定性比钙键结 合的有机碳高。j u l i e 等也指出，化学结合机制作为土壤有机碳固定的两种主要机制之一，主要 通过有机矿质相互作用来抵制微生物对有机碳的分解，从而控制有机碳的周转时间，促进其 在土壤中的有效积累。土壤有机碳固定( 或稳定和保护机制) 机制主要有三种：化学固定机 制、生物化学固定机制以及物理固定机制【5 3 1 。化学固定机制是指土壤有机碳与土壤矿物间通 过化学或物理化学的键联作用，形成土壤有机无机复合体，从而减低土壤有机碳的矿化分解； 生物化学固定机制是指由于土壤有机碳化学组成具有难降解性，或者土壤有机碳经过一系列 7 两南大学硕士学位论文 的化学复合等过程使得稳定性增强，可以抵抗微生物的分解作用；物理固定机制是指土壤有 机碳通过形成土壤团聚体或被包裹在团聚体内部，形成团聚体结合态有机碳，从而减少矿化 分解。这一机制被认为是土壤碳固定的重要机制瞰】。 一百五十多年来，大气c 0 2 浓度的持续指数增加，使得人们开始日益关注农业土壤固碳。 土壤中的碳是陆地生态系统储量最大和驻留时间最长的组分。这使得农业土壤固碳具有非常 意义。土壤团聚体对土壤碳的物理保护作用是土壤固碳的重要机制，团聚体内有机碳与土壤 固碳的交互作用直至近年来才逐渐受到重视，而且有机碳如何通过团聚体发生物理和化学上 的相互作用至今还没有得到统一的结论。相关研究将有助于更好的理解团聚体形成与稳定对 土壤固碳的作用机制。 k i r s c h b a u m 于1 9 9 5 年在土壤学领域的重要期刊s o i lb i o l o g ya n db i o c h e m i s t r y 上发表的有 机质降解对温度依赖性的文章，指出了土壤碳与全球气候变暖之间存在重要的相互作用，因 而引起了广泛的关注，成为引用率极高的经典文献。b o s a t t a & a g r e n 利用热力学理论进一步阐 述了土壤有机质的降解过程及其与温度的关系，但是到目前为止对这一问题仍然没有取得一 致的认识。野外土壤呼吸的测定或者是室内培养矿化试验有些认为有机质分解随着温度升高 而加速、有些人为对温度变化不敏制5 5 , 5 6 。 根据有机质的稳定程度和周转时间，可以把有机质分为不同的库。比如有人提出的容易 分解的代谢性凋落物库( e a s i l yd e g r a d a b l e m e t a b o l i c l i t t e rp 0 0 1 ) 、难以分解的结构性凋落物库 和另外三个土壤有机质库：即由微生物生物量和代谢物组成的活性库( a c t i v es o mp o o l ，周转 快，1 5 年周转一次) 、由部分稳定化有机质组成的慢性库( s l o ws o mp o o l ，周转时间为2 0 - 5 0 年) 、由难以降解的有机质组成的惰性库( p a s s i v es o mp o o l ，周转时间长达2 0 0 - 1 5 0 0 年) 。可 以采用物理化学方法粗略地区分出这些库，但是不同方法得到的结果相差很大【5 7 1 。 土壤有机质的不同组分可能对温度有着不同的敏感性【5 习，目前争论的焦点之一是难降解 和易降解的s o m 对温度的敏感性有没有不同? 如果有，哪一类更敏感? 差异有多大? 这个问 题直接关系到土壤有机质对全球变暖的作用大小。有研究表明难降解的有机质比易降解的有 机质对温度更敏感，但也研究认为两者的敏感性几乎没有差别1 7 j 。 另外一个焦点问题是土壤的老碳和新碳组分对温度的敏感性问题。目前的研究主要是 通过由c 3 植被转变为c 4 植物后土壤矿化释放的c 0 2 的1 3 c 同位素丰度变化或者f a c e 模拟 c 0 2 浓度升高试验来研究的【弼】，由于方法的不同，结论也相差很大，甚至相同土壤培养得到 的结果也不一样【5 9 l 。例如在室内培养同一农田上层的土壤，一个实验看到老碳和新碳对温度 的敏感性没有差别，而另一个则显示老碳比新碳更敏剧6 0 。 事实上，老碳并不等同于难以降解的碳】，限制微生物获取的因素以及影响微生物活性 的因素，如物理和化学的保护、干旱、水淹、冰冻等都能减缓它的降解 5 5 , 6 1 】。如果消除这些外 界限制条件，可能这些受保护的老碳也能很快被降解。b i l l e t te ta 1 ( 2 0 0 7 ) 就发现英国的泥炭地 向大气中释放的c 0 2 就来源于泥炭中的老碳。 8 第1 章文献综述 阻碍上述焦点问题解决的一个重要因素是现有的研究都没有做到对老碳和新碳、或者 难降解碳和易降解碳的科学区分，甚至对老碳的主要成分是易降解碳还是难降解碳也还不 是很清楚 6 6 1 。由于缺乏在适当尺度下足够精确的研究方法，导致这方面的研究基本还是空白。 我国在土壤有机质稳定性开展了大量研究工作，并从物理保护、化学结构、生物学机制 等方面在团聚体尺度上也展开了较多的固碳机理的研究【6 l 】，尤其是对水稻土固碳的研究。通 过对不同种植年限、施肥水平、耕作措施的水稻土团聚体的碳含量分析，发现 2 p m 的复合体 有机碳含量受耕作年限影响不大；随着耕作年限延长，乜u m 复合体有机碳所占比例升高， 1 0 - - 5 0 9 m 复合体有机碳分配系数则呈下降趋势【6 2 】。不同施肥处理粒径 n = n - - c o o h 、c o _ 一川= o ； 而对于芳香族化合物来说，其亲和力变化随阳离子变化而不同，对于g i 3 + 离子来说，其亲和 力顺序为c o o 啪h - - ( ) h o h _ o o 眦o o h ；对c a 2 + 离子来说，其亲和力顺序为： c o o h - - c o o h c 0 0 l _ i _ 旬h - 并i - d h 。a i - - s 0 m 配合作用影响s o m 的降解率，添 加a i ( o h ) 3 胶体降低1 4 c - 一葡萄糖降解速率，地面秸秆加到富含a l 的腐殖质土壤中，在不产 生a l 毒害前提下，导致s o m 降解速率降低r 7 6 】。 土壤动物可影响s o m 的化学稳定过程，具体可分以下几个过程：1 ) 摄食与体内转移( 尺度： 小时；毫米到厘米) ；2 ) 土壤动物新鲜脱落物中易分解养分释出( 尺度：天，厘米) ；3 ) 土壤动物老 龄脱落物的有机c 截获与保护( 尺度：周到月，分米到米) ；4 ) 整个剖面的重新分配与转化( 尺度： 月到十年，米到公顷) 。这些过程涉及内部影响和外部影响两个方面，内部影响主要表现在：摄 食消化过程和生物合成产物，土壤动物摄食消化s o m ，破坏颗粒之间价键和团聚体，消化酶 可以分解大分子聚合物，使s o m 易于受微生物攻击：土壤动物分泌自身合成物质，如几丁质、 葡聚糖、黑色素和角质等构成有机质稳定库，伴随土壤c 、n 的循环。线虫表皮，可以抵抗化 1 2 第2 章引言 学攻击，进人有机质成为s o m 稳定库的一个组分。外部影响主要是指生物扰动和土壤动物排 泄物，生物扰动可提高微生物对有机质分解，而土壤动物排泄物改变有机质颗粒表面积和其 间的价键，改变土壤溶液物理化学条件，如p h 、质地等f 8 1 】。 但是，目前研究土壤中有机质化学稳定性使用弱性氧化剂的较少。并且对西南地区土壤 中有机质化学稳定性的研究少见报道。重庆市土壤类型多样，对不同土壤中有机质的赋存状 态与化学稳定性尚缺乏研究。本文选取重庆市几种主要类型土壤，试图采用化学氧化法，通 过比较不同土壤中有机质的抗氧化能力，评价土壤有机质的化学稳定性，分析土壤有机质的 化学稳定性与土壤理化性质的相关性，比较不同密度粒级的土壤颗粒中有机质的抗氧化性， 为土壤有机质管理及土壤碳汇能力评价提供科学依据；另外采用干筛法将土壤分为不同粒级 团聚体，并用低浓度k m n 0 4 氧化法测定不同粒径土壤团聚体中有机质的活性状态f s 2 】，研究活 性有机质在不同粒径土壤团聚体中的分布特征，为土壤肥力调控及碳素管理提供基础依据绷。 2 2 研究内容 2 2 1 重庆市典型土壤中有机质抗氧化能力的比较研究 ( 1 ) 典型土壤样品基本性质的表征：p h 、有机质含量、c a c 0 3 、c e c 、机械组成、全氮 磷钾、速效氮磷钾的测定。 ( 2 ) 重庆市典型土壤颗粒中有机质抗氧化能力的测定：本研究采用三个浓度梯度的高锰酸 钾溶液氧化土壤中有机质，评价不同土壤的抗氧化特性，探讨土壤有机质基本性质与 抗氧化能力的关系。 2 2 2 不同密度、不同粒径以及不同形态分组的土壤有机质化学稳定性的比较研究 ( 1 ) 研究不同密度组分土壤有机质的氧化特征：比较分析不同酸度条件下，h 2 0 2 对不同密度 组分土壤有机质的氧化能力。 ( 2 ) 比较研究不同粒径土壤中活性有机质的含量：根据氧化剂浓度的变化，测定不同粒径土 壤团聚体中有机质的活性状态；研究活性有机质在不同粒径土壤团聚体中的分布特征。 ( 3 ) 矿物结合态土壤有机碳的研究：主要对钙键结合态土壤有机碳和铁铝结合态土壤有机碳 的比较研究 ( 4 ) 在相同培养条件下，比较重庆市典型土壤团聚体中c 0 2 排放的动态进程。 2 3 技术路线 将采集的土壤样品去除砾石、根系等杂质后，在室温下自然风干，接着用常规化学法测 定土壤基本理化性质，然后再对土壤有机质的化学稳定性进行研究。土壤有机质化学稳定性 研究包括比较不同密度土壤有机质化学稳定性、不同粒径土壤活性有机质以及土壤有机有机 1 3 两南大学硕士学位论文 矿质复合体和土壤矿化动力学研究，最后将得出的数据进行统计和分析。 1 4 第3 章材料与方法 第3 章材料与方法 3 1 试验材料 3 1 1 土壤采集 供试土壤包括重庆市六种不同类型土壤，分别为灰棕潮土、紫色潮土、矿质黄泥、灰综 紫泥紫色土、嘉陵江沿岸冲积土和缙云山黄壤腐殖层。灰棕潮土采自重庆市长寿区、紫色潮 土采自重庆市开县，其余三种土壤均采自重庆市北碚区；另外灰棕潮土、紫色潮土、矿质黄 泥、灰综紫泥紫色土、嘉陵江沿岸冲积土采自农田，缙云山黄壤腐殖层采自林地。土壤取样 深度为表层0 - - 2 0 c m 。采样时间为2 0 0 9 年7 月，土样去除砾石、根系等杂质后，在室温下自 然风干备用，装袋备用。 3 1 2 土壤制备 ( 1 ) 土壤有机质的密度分级 s 4 1 ：选取长寿灰棕潮土、开县紫色潮土、曹上黄壤缙云山腐 殖土四种土壤，风干后过2n l m 筛，称取一定数量的土壤置于2 0g c m 3 ( 溴仿乙醇) 混合液中， 搅拌分散土壤，长时间静置后，上层悬浮部分用倾倒法与重组分离，过滤，反复用去离子水 冲洗轻组有机质和重组有机质，然后在烘箱内烘干( 温度控制在6 0 c 以下) ，研磨过6 0 目筛， 装袋备用。 ( 2 ) 土壤颗粒按粒径分级分级：用干筛法【8 5 】将选取的四种土样分为3 - s m m 、2 - 3 m m 、 1 - 2 m m 、o 5 l m m 、0 2 5 - 0 5 m m 和 o 2 5 m m 六个粒级团聚体。各粒级团聚体活性有机质测定时 再分别研磨过0 2 5 m m 筛，装密封袋备用。 3 1 3 仪器与试剂 主要仪器设备： j a 2 0 0 3 a 电子天平( 上海精天电子仪器有限公司) ： p h s 3 c 型酸度计( 成都方舟科技开发公司) ； l d 5 2 a 台式离心机( 北京医用离心机厂) ： t h z - c 恒温振荡器( 江苏太仓市实验设备厂) ； d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱( 上海恒科技有限公司) ； h i t a c h iu - 1 8 0 0 紫外可见光谱仪( h i t a c h ih i g h - t e c h n o l o g i e sc o r p o r a t i o n t o k y oj a p a n ) ； v a r i a ns t a rc p 3 8 0 0 气相色谱仪( 配有p f p d 检测器) ； 主要化学试剂：实验中所涉及的试剂包括：高锰酸钾、h 2 0 2 、h 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 、n a o h 、焦磷 1 5 西南大学硕+ 学位论文 酸钠等，均为分析纯；实验用水均为去离子水。 3 2 试验方法 3 2 1 土壤基本性质测定 参照皮广杰主编农业环境监测原理与应用i s 6 和李酉开主编的土壤农业化学常规分 析方法【盯l 。 土壤机械组成：按比重法测定。 土壤有机质含量：重铬酸钾容量法。 土壤p h ：按照电位法测定。 土壤碳酸钙：按照气量法测定。 土壤全氮：按半微量凯氏法测定。 土壤速效氮：按碱解扩散法测定。 土壤全磷：按氢氧化钠熔融钼锑抗比色法测定。 土壤速效磷：按碳酸氢钠浸提钼锑抗比色法测定。 土壤全钾：按照火焰光度法测定。 土壤速效钾：按照火焰光度法测定。 土壤阳离子交换量：按照e d l a 一乙酸铵盐交换法测定。 供试土壤基本性质见表l ，土壤机械组成见表2 。 表1 供试土壤基本理化性质 t a b l e lt h eb a s i cp r o p e r t i e so f t h et e s t e ds o i l s 土壤类型灰棕潮土质黄泥紫色潮土灰综紫泥紫色嘉陵江沿岸冲缙云山黄壤腐 土积土殖层 p h 8 4 46 0 57 5 68 3 57 2 63 9 1 有机质含量l o 9 4 1 2 5 0 l o 9 3 8 9 01 1 8 6 2 2 5 6 2 g k g 全氮g k g 1 0 4 81 0 00 4 60 6 1o 7 07 1 8 速效氮m g k g 1 2 7 6 3 6 4 3 4 7 3 6 7 3 2 2 34 6 0 79 0 0 1 6 全磷g k g - 1 0 6 80 6 9o 7 70 9 21 3 2i 1 8 速效磷m g k g 1 7 3 33 6 9 94 2 7 66 4 34 1 8 38 7 o l 全钾g k g - 1 1 6 2 93 0 3 81 8 5 62 6 2 71 7 0 71 3 0 4 速效钾m g k 9 1 1 6 3 33 0 1 51 8 2 94 5 0 72 8 1 14 8 5 9 碳酸钙g k g 1 7 1 4 01 1 6o 1 04 2 9 72 8 1 10 0 0 c e cc m 0 1 k 9 1 5 0 41 4 1 71 2 5 21 8 5 74 3 43 3 7 4 第3 章材料与方法 表2 土壤的机械组成( ) t a b l e2t h em e c h a n i c a lc o m p o s i t i o no f t h et e s t e ds o i l s ( ) 3 2 2 不同土壤中有机质抗氧化能力的比较 采用不同浓度高锰酸钾氧化土壤中有机质，评价不同土壤的抗氧化特性。 k m n 0 4 氧化法【髓1 ：由于供试土壤在用氧化剂氧化前经充分暴露，磨细过筛，土壤中的亚 铁、锰等其他无机还原性离子绝大部分被氧化，因此，氧化剂主要对有机质产生氧化作用而 消耗，根据氧化剂的消耗量可以估算有机质的氧化量。准确称取六种土壤样品各l g ( 除腐殖土 0 0 8 9 ) - t 3 0 m l 塑料旋盖的离心管中，分别加入2 5 m lo 0 5 m 0 1 l 1 、o 1m 0 1 l 1 和0 3t 0 0 1 l 1 的高 锰酸钾溶液，充分摇匀后，于常温下静置2 4 h 。在转速4 0 0 0r p m 下离心5m i n ，将上清液用去 离子水以l ：2 5 0 稀释，在分光光度计5 6 5a m 下测定稀释样品的吸光率，以不加土壤的空白 与土壤样品的吸光率之差，计算出高锰酸钾浓度的变化，并进而计算出氧化的碳量( 根据氧化 过程中1m m o lk m n 0 4 消耗9 m g 碳) ，试验设置3 个重复，取平均值。根据有机碳的氧化量与初 始有机碳含量，计算出各个土样的氧化率。 3 2 3 不同密度分级的土壤有机质化学稳定性研究 采用h 2 0 2 氧化法【8 9 1 ：h 2 0 2 的氧化能力受酸度的影响，本文探讨不同酸度条件下，土壤不 同密度组分有机质对h 2 0 2 的抗氧化能力。称取四种典型土壤中轻组和重组有机质土样0 5 0 0 9 于小三角瓶中，分别加入0 、0 5 、1 0 、1 5 、2 0 m l ，3t 0 0 1 l