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耐高温摩擦材料粘合剂的研制及其性能的试验分析 郭志永( 机械设计及理论) 指导老师：翟玉生教授 摘要 本论文研究的是以2 1 2 3 热塑性酚醛树脂( n o v o l a k ) 为摩擦材料基 体粘合剂，采用与丁腈橡胶4 0 共混，并加入纳米氧化锌、纳米粘土( 蒙 脱土) 、纳米硼等纳米材料进行改性处理，对酚醛树脂进行以提高耐热 性和耐冲击性能为目标的改性研究。制备方法是采用熔融共混。通过热 失重差热分析( t g d t a ) 试验，分析研究了改性后基础粘合剂的热稳 定性。借助透射电镜( t e m ) 对复合材料进行结构分析。对模压成型的 改性摩擦材料，采用摆锤式简支粱冲击试验机测试了无缺口冲击强度。 用x d m s n 定速摩擦材料试验机测试了摩擦学性能。结果表明，其材 料相容性好，丁腈橡胶与2 1 2 3 酚醛树脂熔融共混改性，耐热性、耐冲 击性能提高，但热衰退严重。纳米微粒与丁腈橡胶双元改性材料的耐热 性与耐冲击性能有了明显提高，总体性能较单纯橡胶改性材料要好的 多。但由于工艺上的原因，不能形成有效分散，有团聚现象。其中纳米 硼等多种纳米材料与丁腈橡胶多元改性酚醛树脂材料是综合性能最好 的改性方案，热分解温度达到5 2 7 ，冲击强度都超过了1 0 0 0 0 k j m 2 ， 热衰退已明显推迟。 关键词：酚醛树脂，丁腈橡胶，粘合剂，纳米技术和材料 t h em a n h f a c t u r eo ft h eh e a t r e s i s t a n tf r i c t i o n a lb o n d a n dt h ee x p e r i m e n ta n a l y s i so fi t sc a p a b i l i t y g u o z h i y o n g ( m e c h a n i c a ld e s i g n & t h e o r y l d t r e c t o rb yp r o f e s s o r ：z h a iy u - s h e n g a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n tt h er e s e a r c ho nt h em o d i f i c a t i o no fr e s i nb i n d e r w h i c hw a su s e daf e wm e t h o d ss u c ha sb l e n d i n g4 0n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) t o2 1 2 3n o v o l a l 【a d d i n gb o t hn a n o z n o 、 n a n o m o n t m o r i l l o n i t e a n dn a n o bt oc h a n gi tc h a r a c t e r i s t i c t h er e s i s t a n c et oe f f e c to fh e a ta n d r e s i s t a n c et oi m p a c to f m o d i f i e dr e s i nb i n d e rw e r es t u d i e d t h er u b b e rm i x i n gm a c h i n ea n dt h em o u l d i n gm a c h i n ew a su s e dt o m a n u f a c t u r et h es a m p l e so ff r i c t i o nm a t e d a l t h er e s i s t a n c et oe f f e c to fh e a t o ft h em o d i f i e db a s i cb i r i d e rw e r es t u d i e db yu s eo ft g d t a t h et e m w e r eu s e dt oa n a l y s et h es t m c t u r a la n ds u r f a c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l ，a n d t h ep e n d u l u mi m p a c tt e s t e rw e r eu s e dt om e a s u r et h eu n n o t c h e di m p a c t s t r e n g t ho ft h em o d i f i e d f r i c t i o nm a t e r i a ls a m p l e sw h i c hw e r em a d eb y m o u l d i n gp r o c e s s ，a n dt h ex d m s nc o n s t a n ts p e e df r i c t i o na n d w e a rt e s t e r w e r eu s e dt ot e s tt h ef r i c t i o nb e h a v i o ro ft h es a m p l e s t h er e s e a r c hs h o w s t h a t t h e m o d i f i c a t i o n o f 2 1 2 3 n o v o l a k b y b l e n d i n g n b r l c a d t o t h e m a t e r i a l h a v i n gg o o dp r o p e r t yi nc o m p a t i b i l i t ya n dr e s i s t a n c et oe f f e c to fh e a ta n d r e s i s t a n c et oi m p a c tb u ti ta l s ol e a dt ot h em a t e r i a l ss e r i o u sh e a tf a d i n g f o r t h er e a s o no ft e c h n i c a l s ，t h em o d i f i e dm a t e r i a lw h i c hw a sa d d e db o t h n a n o m a t e r i a l sa n dn b rw a sa g g r e g a t e d ，a n dt h en a n oa n dn b rc a n n o tb e d i s p e r s e d i nt h eb a s i cm a t e r i a l t h er e s i s t a n c e i m p a c to ft h i s m o d i f i e d m a t e r i a li sh i g h e rt h a nt h ef o r m e ra n di t ss y n t h e t i cp r o p e r t yi sb e t t e rt h a n t h ef o r m e r i tw a st h eb e s tm e t h o di nt h eaf e wm e t h o d st h a ta d db o t h n a n o ba n ds oo na n dn b rt o2 1 2 3n o v o l a k ，t h es y n t h e t i cp r o p e r t yo ft h i s m a t e r i a lw a se x c e l l e n t ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h i sm o d i f i e d m a t e r i a lw a s5 2 7 d e g r e e ，t h ei m p a c ts t r e n g t hw a sm o r et h a n10 0 0 0 k j m 2 ， a n di t sh e a tf a d i n gw a sd e l a y e d k e yw o r d s ：n o v o l a k ，n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ，b i n d e r ，n a n o m a t e r i a l s a n dn a n o t e c h n o l o g i c a l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师翟玉生教授指导下进行反 复试验和研究所得到的。该论文当中，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同学和老师以及对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 )i 签名：叠堡壶妊6 年夸月弓口同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：垒卫生垒砂旧f 月j 。日 导师签名 。哪占年，月如日 卜 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 摩擦材料是用于各种运输工具及机器设备的制动器、离合器和摩擦 传动装置中的消耗材料。理想的制动材料应该具有以下的特点“1 ：1 具有足够的并且稳定的摩擦系数，摩擦系数基本上不受速度、载荷、温 度和环境条件的变化而变化，具有抗衰退性，同时又具有良好的恢复性： 2 自身耐磨性要好，磨损量小，同时也要使对偶材料的磨损要小；3 具 有足够的机械强度，尤其是高温机械强度，能够承受工作中的压力和剪 切力，导热性好，有较大的热容量；4 在制动过程中应平稳，产生的噪 音和振动要小；5 原料来源充足，制造工艺简单易行，造价低，无环境 污染。 摩擦材料是指由酚醛树脂粘结在一起的多种填加剂组成的复合材 料。其中的树脂基体对摩擦制动制品的性能有着非常重要的影响，尤其 是对高温下的摩擦磨损性能影响更加显著。“1 。 1 1 摩擦材料的组成 1 1 1 粘合剂 对摩阻材料而言，诸多性能中的摩擦学性能是最关键的性能指标。 据研究表明，在高温下摩阻材料的摩擦学性能决定于粘合剂。纯酚醛树 脂作为粘合剂有很多不足，材料的硬度高、脆性大、噪声大，尤其是热 衰退性差等缺点，所以选择粘结剂首先要考虑它的热性能，以及结构强 度、模量、粘合性、分解温度、分解物、分解速度等性能。摩擦材料常 用的几种粘合剂如表卜1 。 表1 - 1 摩擦材料常用几种粘合剂 2 1 2 3 需加固化剂，加固体、和丁腈4 0 好和汽油溶剂 热后不溶、不熔性脆 生里互垫- 大堂! 坐查2 堡主丝壅 笙! 童萱童 续表卜1 丁苯橡胶 耐温性好橡胶配 合剂， 弹性体 耐油、耐温性好辊炼加4 0 和树脂和酒精溶剂 丁腈橡胶 橡胶配好，2 6 一般 合剂， 弹性体 粉末! 黟嚣，纛乳善嚣、蓦制脂好和酒精 胶粉 h 1 7 2 j 橡胶和树脂同为粘合剂，橡胶和树脂的相容性成为设计配方的重要依 据，衡量相容性的标准是溶度参数。 1 i 2 增强材料 增强材料是指在摩擦材料中起支撑作用的骨架材料。目前用于取代 石棉的纤维有有机纤维和无机纤维两种。选用增强材料主要考虑增强性 能、硬度、相互问的相容性、比表面积、噪音，一般希望用量少、强度 高、柔性强嘲。用于摩擦材料的几种典型的增强材料如表卜2 所示。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 比表面积增强 钢纤嘉冀、 散热性好 吸附性一 般，消除部 分静电 比表面积增强 小、耐温好、 铜纤耐磨一般、 散热性好， 价格贵 吸附性一 般，消除部 分静电 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 3 摩擦助剂 摩擦助剂主要用来调节摩擦磨损性能。填料的硬度( 莫氏硬度) 是 衡量刮伤能力的参数，一般希望莫氏硬度小于4 5 ，因为汽车的盘和鼓 一般是灰铸铁，莫氏硬度在4 左右。填料的空隙度对摩擦材料的比重、 吸附性、吸音、吸水、阶梯温度的摩擦系数、磨损和混料的均匀性有极 其重要的作用。摩擦助剂的结构对材料问的亲和力、相容性、材料自身 结合力、耐温性起决定作用。典型的摩擦材料助剂见表卜3 。 表i - 3 典型的摩擦材料助剂 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 中国石油大学( 华东) 硕士论文蔓! 童堑宣 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 1 2 酚醛树脂的发展概况 酚类和醛类的缩聚产物统称为酚醛树脂，其历史可以追溯到十九世 纪。早在1 8 7 2 年，德国化学家拜尔首先报道了用苯酚和甲醛进行反应 可得到树脂状的物质，开辟了酚醛树脂研究的先河。1 9 0 9 年l h 伯克 兰( l h b a c k e l a n d ) 首先合成了有价值的酚醛树脂体系，从此开始了酚 醛树脂的工业生产，这也是最早工业化的塑料品种。酚醛树脂自诞生以 来已经有九十多年的历史，这期间虽然不断受到新型树脂的挑战，但由 于其原料易得、价格低、生产工艺和设备简单，而且产品具有优良的机 械性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、阻燃性及低烟雾性，因此成为 工业部门不可缺少的材料。 酚醛塑料制品具有电器绝缘性、尺寸稳定性好、耐热、价格便宜等 特点。因此，用塑料制成的酚醛塑料制品已经成为电子、电器、仪表、 纺织、机械、建筑、交通运输部门不可缺少的材料。此外酚醛树脂还可 直接用于涂料、木材加工、胶粘剂、铸造、耐火材料等工业。到上个世 纪9 0 年代世界酚醛树脂总产量估计已接近2 5 0 万吨，在合成树脂中占 第六位。然而酚醛树脂的主要弱点在于：结构中的酚羟基和亚甲基易氧 化，耐热性和耐氧化性受到影响；固化后的酚醛树脂因芳核间只有亚甲 基相连而显脆性，因而需要提高其韧性；同时由于酚羟基容易吸水，影 响制品的电性能，机械性能及耐碱性：成型工艺中的高温高压也影响其 成型加工性能。因此，制成的酚醛树脂具有脆性、吸水率低、高温易分 解、强度低等弱点，使其应用受到限制。所以对酚醛树脂改性，在保留 它优良的阻燃等性能同时，提高它的韧性和强度，是高分子科学专家十 分关注的研究课题。“”川。 1 3 改性酚醛树脂的研究现状 1 3 1 硼改性酚醛树脂 硼改性酚醛树脂是利用硼酸与苯酚反应形成硼酸脂，再与多聚甲醛 或三聚甲醛反应生成含硼酚醛树脂，其反应如式( 1 ) 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ，孔。q 五歹掣 旬+ h i 一 。q 鼍。畏“， p n 、c - n h o h 办滞k 枷 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 性能。三聚氰胺被引进主链增大了分子链的刚度，氰胺环的高温稳定性 使整个大分子链的耐热性相应提高。曾泽斌研究了以y s m 树脂为基体的 摩擦材料，其摩擦、耐热和机械性能均能有显著提高“”。顾澄中开发 的悬浮法p y s m 酚醛树脂，兼具了y s m 树脂优异的耐高温性和悬浮法合 成树脂良好的工艺性，具有广泛的应用范围“。 1 3 3 开环聚合酚醛树脂 开环聚合酚醛树脂是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成 的一类杂环中间体苯并嗯嗪，在加热和或催化剂的作用下，该中 间体发生开环聚合，生成类似酚醛树脂的网状结构，其反应如式3 。 矗艉，固t 吣聊一! 黟寸 可见，开环聚合物酚醛树脂聚合时，与普通酚醛树脂固化时的缩聚 反应不同，它在固化过程中无小分子放出、成型工艺好，同时又具有稳 定的苯环，有较高的热稳定性。裴顶峰以开环聚合酚醛树脂作粘合剂制 作的摩擦材料可在1 6 0 1 7 0 压制成型，制品具有优良的摩擦性能， 在1 0 0 3 0 0 摩擦系数稳定“”。 1 3 4 纳米复合材料增韧技术 纳米粒子增韧聚合物的制法主要有两种：一是采用纳米粒子共混分 散，此法类似与前述的共混改性；另一种是采用纳米材料插层复合法， 即先将聚合物单体分散插迸层状硅酸盐层中，然后再原位聚合，利用聚 合时放出的大量热，克服硅酸盐的片层结构，剥离成厚l n m ，长宽为l o n m 的结构单元，并使其均匀分散到聚合物基体中，实现高分子与粘土在纳 米尺度上的复合“”。此法增韧的聚合物，比常规聚合物有相当的强度 和流动性，有优良的热稳定性和尺度稳定性。 1 3 5 其它改性酚醛树脂 还有一些化合物可以通过化学反应对酚醛树脂进行改性。据报道， 9 佣奇 啦 咿l 毗 嘣玲 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 采用不饱和脂肪酸对酚醛树脂进行改性，可以有效地提高树脂的抗冲击 强度，适用于摩擦材料的生产：采用金属有机化合物封闭酚羟基，可有 效地提高树脂起始分解温度，从而提高耐热性。此外，还有亚麻油、桐 油改性酚醛树脂、苯胺改性酚醛树脂等“”。 综上所述，提高摩擦材料用酚醛树脂粘合剂耐热性的主要途径是提 高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其他聚合物的结构单元；提高韧 性主要途径是外加柔韧性聚合物或在酚醛结构中引入柔性结构单元。显 然，提高耐热和提高柔韧性所采取的途径是相互矛盾的，在提高耐热的 同时，韧性会受到影响，反之亦然。因此，研制既能提高耐热性、又能 提高韧性的改性酚醛树脂一直是人们追求的目标。目前在这方面国内外 已取得一定进展，如三聚氰胺一腰果酚改性酚醛树脂、硼酸一腰果酚改 性酚醛树脂都表现出较高的耐热性和较好的韧性，并已在摩擦材料生产 中得到应用。预计今后这方面的研究仍然是摩擦材料用酚醛树脂的改性 方向。 科学技术的发展和进步，纳米技术在制备新材料和材料改性方面的 成功为酚醛树脂的耐温增韧的改性提供了良好的机遇，展现出更加广泛 的前景。 1 4 问题提出 摩擦材料的粘合剂在摩擦材料的组成中占有重要地位。目前普遍采 用的粘合剂存在的一个共同问题就是耐热性能和耐冲击性能差，在高速 和较恶劣工况下产生的高温会引起其热分解，不能满足比较苛刻的制动 工况。 由于酚醛树脂具有良好加工性能以及原料易得，价格便宜，工艺及 生产设备简单等优点，因而一直是生产摩擦材料的最主要的粘合剂。随 着汽车行业向高速安全方向发展，目前对汽车制动提出了更高的要求。 要满足这些要求，在很大程度上取决于酚醛树脂的性能，因此提高酚醛 树脂的综合性能是目前人们研究的一个重要课题。 由上面分析可以看出，摩擦材料粘合剂的改性研究具有很广阔的发 展空间，高性能粘合剂的研究是我国摩擦材料无石棉化的重要内容，具 1 0 ! 垦互垫奎堂l 兰查! 堡圭丝壅 有十分重要的现实意义。 第1 章前言 本文利用纳米技术，采用丁腈橡胶和硼酸、金属氧化物及氢氧化物 并用的方法对摩擦材料用酚醛树脂粘合剂作改性研究，以期待研制出双 元改性、耐高温的摩擦材料粘合剂，并为酚醛树脂的改性提供一个行之 有效的方法。而且在此基础上应用界面理论来分析和认识酚醛树脂改性 的机理。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章纳米粒子在复合材料中的应用及研究进展 第2 章纳米微粒在复合材料中的应用及研究进展 2 1 前言 纳米微粒是指粒径在1 0 0 r i m 以内，物理化学性质与本体材料有显著 区别的颗粒。人们对纳米微粒的研究开始于5 0 年代末，8 0 年代以来纳 米微粒和纳米技术得到人们的广泛重视并取得了一系列的成果。8 0 年 代中期，德国科学家g l e i t e r 成功地制备了纳米微粒材料，并建立了纳 米材料的科学概念o ”。纳米微粒子是介于原子簇和超细微粒之间过渡 区域的材料。纳米微粒的粒径比原子、分子、离子大，而比超细微粒小。 从通常的关于微观或宏观的认识来看，这样的体系既不是典型的微观体 系，也不是典型的宏观体系，纳米微粒不仅涉及到微晶的表观特性，而 且还包括了整体结构特征，由于构成材料的粒子尺寸减少使得界面组份 占整体材料的比例上升，从而引起性质突变。纳米体系的光、热、磁等 物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性，例如电磁波吸收效应、 光效应、磁效应、催化效应等。纳米微粒的另一个重要特点是表面效应， 随着粒径减少，比表面增大。庞大的比表面，使键态严重失配，出现许 多的活性中心，表面台阶和粗糙度增加，出现许多非化学平衡，非整数 配位的化合，这就导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系有很大的差 别。一般认为，纳米微粒之所以表现出特殊的物理化学性质，是体积效 应、表面效应、小尺寸效应、量子效应共同作用的结果。2 4 “。2 ”，这 些综合效应影响使得纳米微粒具有独特的性质，它的应用技术是物理和 化学两大学科的交叉点，也是材料科学的一个新生长点。它的应用与微 电子、光电子、表面科学、材料科学、生物学、催化技术等紧密相联系。 2 2 纳米微粒的研究概况 纳米微粒的诞生也为常规复合材料的研究添加了新的内容。把金属 的纳米微粒放入常规陶瓷中，大大地改善材料的力学性能；纳米三氧化 二铝微粒放入橡胶中提高橡胶的介电性和耐磨性；放入到金属或合金中 可以使晶粒细化，大大改善力学性能：纳米三氧化二铝弥散到透明的玻 璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性；半导体( g a a s ，g e ，s i ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章纳米粒子在复合材料中的应用及研究进展 纳米微粒放入玻璃中或有机高聚物中，可以提高它们的三维非线性系 数：极性的微粒放到环氧树脂中出现了双折射效应；纳米氧化物微粒子 与高聚物或其他材料复合，具有良好的微波吸收效应；纳米三氧化二铝 微粒放入有机玻璃中表现出良好的宽频带红外吸收性能；纳米微粒应用 于r y h u l 材料具有吸收频带宽、重量轻、厚度薄、容易同其它材料复合 等优点是极有发展前途的研究方向。目前已发现某些氧化物、氮化物、 碳化物的纳米微粒对红外线有良好的吸收。 目前纳米微粒与纳米微粒复合物已经被世界各国重视起来，纳米尺 度的合成作为纳米材料制备学科的重点内容，在未来若干年内将形成新 的研究热潮。由于纳米微粒微观结构和奇异的物理化学性质，为制造和 发展特殊性能的新材料开辟了一条新的途径。在这方面研究已经不再局 限于单一学科和单一研究方法，而是多种学科和多种研究方法综合使 用。不少有识之士己经用战略眼光来考察纳米科学与技术及其应用前 景。有人预言，复合材料将由宏观复合形式向微观复合形式转变。而且， 过去结构材料一统天下的局面也将迅速被打一破，新兴的功能复合材料 将迅速发展。由于纳米微粒具有特殊的物理化学性质，因而在结构材料 和功能材料中得到广泛应用。西方各发达国家纷纷把纳米材料的研制开 发列入本国的高科技发展计划之中。我国在“攀登”计划中也设立了纳 米材料科学组，他们所进行的纳米研究主要集中在金属和陶瓷材料中， 而在聚合物基体中的研究还比较少0 6 2 “2 “3 “”1 。 2 3 聚合物纳米复合材料的制备 关于聚合物纳米复合材料的制备方法，文献报道最多的有溶胶凝胶 法、插层法、共混法、原位聚合法等。 2 3 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是纳米微粒制备中应用最早的一种方法，自8 0 年代开 始应用于制备聚合物无机纳米复合材料。其具体做法是将硅氧烷或金 属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质 溶液，溶质发生水解反应生成纳米级微粒并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥 转变为凝胶。溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点在于：该法可在温和 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章纳米粒子在复合材料中的应用及研究进展 的反应条件下进行，两相分散均匀。控制反应条件和有机、无机组分的 比率，合成材料可以从无机改性的聚合物转变到少量有机成分改性的无 机材料。该法目前存在的最大问题在于凝胶干燥过程中，由于溶剂、小 分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。尽管如此，溶胶凝胶法仍是目 前应用最多，也是较完善的方法之一o “”“3 7 3 。 2 3 2 共混法 共混法是首先合成出各种形态的纳米微粒，再通过各种方式将其与 有机聚合物混合。共混法所需纳米微粒的制备方法总体可分为物理方 法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法：化学方 法包括气相沉淀法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水 热合成法。( 1 ) 溶液共混把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳 米微粒，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂或使之 聚合制得样品。( 2 ) 悬浮液或乳液共混与溶液共混方法相似，只是用悬 浮液或乳液代替溶液。( 3 ) 熔融共混将表面处理过的纳米材料与聚合物 混合，经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基 体中，达到对聚合物的改性目的，该方法的优点是与普通的聚合物共混 改性相似，易于实行工业化生产。研究表明，选择合适的体系，纳米微 粒就具有一定的混杂增强效果，这对今后制备高性能的聚合物功能性复 合材料( 阻燃材料、导电材料等) 提供了一条有效的途径。熔融共混制备 聚合物纳米微粒复合材料时，纳米微粒的分散对材料性能的影响要超 过纳米粒子含量的影响程度。由于纳米微粒比表面积大和比表面能极 大，因此极易发生团聚，失去纳米微粒的特殊性质。因此，对纳米微粒 表面进行改性，适当降低纳米微粒的引力位能或增大微粒的排斥位能， 均有助于减弱它的团聚能力，有利于它在聚合物中的分散。对纳米微粒 表面改性通常有表面吸附包覆改性和表面化学改性两大类o “3 “”“”“”。 2 3 3 插层法 插层法是制备有机，无机纳米复合材料的又一种重要方法。许多无 机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、 三硫化磷络合物等都具有典型的层状结构，可以嵌入聚合物形成聚合物 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章纳米粒子在复合材料中的应用及研究进展 复合材料。( 1 ) 插层聚合首先将单体或插层剂插层于具有层状结构的 云母类硅酸盐中。然后单体在硅酸盐片层之间聚合。在此过程中，单体 进入硅盐片层之间，并因聚合可使片层间距扩大甚至解离，使层状硅酸 盐填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材 料。该方法的本质是插层和原位聚合的结合。( 2 ) 溶液插层可以在聚 合物溶液中直接把聚合物嵌入到无机物层间坑道中。( 3 ) 熔体插层将 聚合物片j 熔融法直接嵌入，制得纳米复合材料。插层法从整体上来说工 艺较溶胶凝胶法简单，原料来源丰富、价廉。插层聚合法合成材料可以 提高材料的力学性能，降低成本。溶液插层法利用层状坑道使分子有规 则排列，所得的聚合物结构更规整，具有各向异性，在合成功能材料方 面有较大的优势。熔体插层与其他插层相比，工艺简单，不需任何溶剂， 易于工业化应用o “”“”】。 2 3 4 原位聚合 原位聚合即在位分散聚合。该方法应用在位填充使纳米微粒在单体 中均匀分散，然后在一定条件下聚合，形成复合材料。这一方法制备的 复合材料的填充微粒分散均匀，微粒的纳米特性完好无损，同时在位填 充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解， 保证基体各种性能的稳定“”1 。 2 4 纳米复合材料性能及其应用展望 近年来，聚合物基有机无机纳米复合材料作为材料科学的一支新 秀，已引起人们的兴趣，高聚物与无机纳米颗粒复合后，材料的热学和 力学性能得到很大改善。如p i s i 0 2 纳米复合材料，其杨氏模量增加， 而拉伸强度和断裂伸长在一定范围内有所增加，s i 0 2 对材料起到既增强 又增韧的效果。同时，p i 的热膨胀系数降低。这些性能使其可用于需 同时具备高的模量和强度、耐高温和低的热膨胀系数的材料。这类材料 兼具有有机物和无机物的优点：由于无机物与聚合物之间界面面积非常 大，且存在聚合物与无机填料界面间的化学结合，因此具有理想的粘结 性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，可充 分发挥无机材料优异的力学性能及高耐热性。由于此类纳米复合材料熔 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章纳米粒子在复合材料中的应用及研究进展 体或溶液与聚合物流体具有相似的流变性能，因此对各种类型的成型加 工有广泛的适应性。正因为聚合物无机纳米粒子复合材料具有上述优 点，并由此在力学、光学、电学和磁学等方面产生出许多优异的性质， 有机无机纳米复合材料作为一种新型材料，在力学、光学、电学、磁 学、热学、航天宇航和生物仿生等领域表现出广泛的应用前景，需要人 们对其结构与性能的关系作更深入的研究和了解。当前，高聚物中加入 纳米材料是制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一，有着广阔的 发展前景，是探索高性能复合材料的一条重要途径。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺及制备 第3 章试样的材料、工艺及制备 3 1 纳米微粒改性酚醛树脂的可行性分析 目前的摩擦材料以酚醛树脂基为主。酚醛树脂是由酚类聚合物( 如 苯酚、甲酚、二甲酚、双酚等) 与醛类聚合物( 如甲醛、乙醛、多聚甲 醛、糠醛等) 在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应而制得的树 脂。酚醛树脂含有大量的亚甲基和酚羟基，极性大，对金属和多数的非 金属都有良好的胶粘性能。同时，酚醛树脂中存在大量的苯环，而且交 联固化将形成立体网状结构，所以有着良好的刚性和优异的耐热性以及 较好的抗烧蚀性。传统的酚醛树脂制品约在2 0 0 以下能够长期稳定地 使用。若超过2 0 0 ，开始明显地发生氧化，从3 4 0 3 6 0 起进入 热分解阶段，超过4 0 0 时就释放出c o 、c 0 2 、h 2 0 、苯酚等物质， 而且残留下大量的炭化物。由于炭化物残留量较高，酚醛树脂具有较好 的高温强度。鉴于酚醛树脂的诸多优良特性，用作耐热摩擦材料粘合剂 的新型酚醛树脂的研究具有很大的实际意义”。“。 近年来材料界和各支柱产业对树脂基复合材料使用性能的要求越 来越高，纯酚醛树腊基摩擦材料已不能满足汽车或石油钻机等工程机械 制动要求，特别是在耐热性和耐冲击性能上。在目前研究中，提高摩擦 材料用酚醛树脂胶粘剂的耐热性主要途径是提高酚醛树脂结构中的芳 杂环含量或引入其它聚合物的结构单元；提高韧性主要途径是外加柔韧 性聚合物或在酚醛结构中引入柔性结构单元。显然，提高耐热和提高柔 韧性所采取的途径是相互矛盾的，在提高耐热的同时，韧性会受到影响， 反之亦然。所以，在改性酚醛树脂材料的研究中，寻找一种既能提高耐 热性、又能提高韧性的改性方案是一个研究热点。在目前的研究中，丁 腈橡胶对酚醛树脂的改性是各种改性材料中综合性能最好的，由于丁腈 橡胶与酚醛树脂具有相似的溶解度参数，二者的相容性良好，之问的化 学结合作用强，有利于耐热性的提高。同时，柔性基团的引进也改善了 酚醛树脂基摩擦材料的脆性。但如前所述，依然存在耐热性方面有所不 足的问题咖“”。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺及制备 聚合物的改性主要方法是通过添加填料、改变组分使聚合物的刚 性，耐热性、耐候性及化学特性得到改善。改性技术的不断进步促进了 填料的超细化。大量研究及生产实践证实，在相同的填充条件下，超细 微粒填充体系的力学性能高于普通填料填充体系，即超细微粒体系的填 充改性效果更好，改性效率更高，因此超细填料获得了广泛的应用。 纳米微粒的出现是制造技术的一大突破，它的出现对高性能陶瓷、 合金、塑料等复合材料的研制和开发产生了重大影响。由于纳米材料的 纳米尺寸效应、大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物 的界面相互作用产生声、光、电、磁等性质，将其应用于聚合物的改性， 开发新型的功能复合材料具有十分重要的意义。“”1 。纳米技术的发 展，也为新型树脂基复合材料的合成提供了新的机遇，为传统树脂基材 料的改性提供了一条新的途径。把分散好的纳米微粒均匀地添加到树脂 材料中，就可以在综合性能上，达到全面改善树脂基复合材料性能的目 的。 本文采用纳米级填料与橡胶双元改性方法，将无机粒子的刚性、尺 寸稳定性及热稳定性与聚合物的韧性、加工性相结合，以获得性能优异 的摩擦材料粘合剂。本文选用的原料为2 1 2 3 酚醛树脂、丁腈4 0 、纳米 氧化锌、纳米粘土、纳米硼、纳米硫酸钡和纳米氢氧化铝。 材料的制备方法采用熔融共混法。该方法是将制备好的纳米微粒与 高分子直接共混，高分子可以以熔融形式与纳米微粒共混。当分散相的 尺度进入纳米量级时，复合材料将产生一系列全新的物理、力学非线性 特征，为制备新型高性能、多功能复合材料提供了新的可能。但用此方 法得到的复合体系中，纳米微粒空间分布参数一般难以确定，纳米微粒 分布很不均匀，易于团聚。纳米微粒团聚消除的方法是对制得的纳米微 粒做表面改性。 3 2 改性粘合剂原料的选择 3 2 1 树脂原料 制造酚醛树脂( p f ) 的常用原料为苯酚和甲醛，苯酚与甲醛的反应 随着摩尔比、介质p h 值和催化剂种类的不同，其反应速度和生产物也 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺及制各 不同，见表3 1 。 表3 - 1 不同催化剂对合成树脂反应的影响 甲阶酚醛树脂含有多余羟甲基，可热固成型为热固性树脂。本文采 用的2 1 2 3 原料树脂为线性酚醛树脂或称为热塑性树脂。热塑性树脂合 成时，苯酚过量限制了树脂的相对分子质量的增大，平均每个分子约含 有5 6 个苯环，不存在没有反应的羟甲基，即使长期加热也仅能熔化， 而不会固化，所以其固化需加固化剂，因为苯酚的3 个官能团没有全部 反应，与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变为热固性酚醛树腊 ”。分子式如图3 1 。 h 图3 1 线形酚醛树腊分子结构 2 1 2 3 酚醛树脂基本参数如表3 - 2 5 ”。 表3 - 22 1 2 3 酚醛树脂基本参数 英文名称p h e n o l i cr e s i n2 1 2 3 外观粉末状黄至红棕色固体 软化点 1 0 0 聚合速度( 1 5 0 ) 1 3 0 1 8 0 s 溶解性( 9 5 乙醇)全溶 游离酚 1 0 3 2 3 纳米粉体 纳米粉体原料选用纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米氢氧化铝、纳米 硼、纳米硫酸钡。作为纳米微粒，其种类、形状、粒度、表面特性、分 散状态对填充体系的性能都有影响。 氧化锌在橡胶工业主要用来作为天然橡胶、合成橡胶的硫化活化 剂，也可用作氯丁橡胶的专门硫化剂。有时也被用来作填充剂，以提高 胶料的拉伸强度、硬度和导热性。纳米氧化锌的表面电子结构和晶体结 构发生了变化，产生了普通氧化锌不具备的表面效应、小尺寸效应，纳 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺及制备 米氧化锌的加入可能会因其特殊的形态结构对橡胶的作用，使材料性能 起到新的变化唧“，。 粘土是自然界中的硅酸盐岩石( 如长石、云母) 经过长期的风化作 用而形成的土状矿物混合体，为细颗粒的含水铝硅酸盐，具有层状结构。 蒙脱士粘土是我国丰产的一类无机层状硅酸盐矿物。其基本结构单元为 天然的纳米硅酸盐片层，每一层由两个硅氧四面体中含一个铝氧八面体 构成。层厚约l n m ，长宽约为1 0 0 n m 。片层上的剩余负电荷由位于层间 的n a * 、c a 2 + 和m 矿+ 等阳离子平衡，因此容易与烷基季胺盐或其它有机 阳离子进行离子交换反应，生成有机化蒙脱土。有机化蒙脱土能进一步 与单体或聚合物熔体反应，并被剥离为纳米尺度的片层，均匀分散到聚 合物基体中，从而形成聚合物纳米塑料呻】。 氢氧化铝，工业上称为氧化铝水合物。它是在氧化铝生产过程中， 从铝土矿中提炼氧化铝的中间产品。目前世界上氧化铝的生产方法主要 有拜耳法和烧结法，大部分为拜尔法所生产。我国的铝土矿主要为水硬 铝石型，多采用烧结法生产。烧结法产出的氢氧化铝，具有白度高的优 点。氢氧化铝是典型的两性化合物，结晶属单斜晶系，晶体呈鳞片状， 玻璃光泽，硬度大，耐热，耐磨，化学稳定性好，无味无毒，不挥发。 氢氧化铝焙烧成氧化铝，只要用于冶炼铝，而氢氧化铝本身可用作造纸 的增白剂和增光剂，塑料和聚合物的无烟阻燃填料，合成橡胶制品的催 化剂和防燃填料，人造大理石、玛瑙的填料，牙膏生产的填料，抗胃酸 药片，玻璃的配料，合成莫来石的原料，生产硫酸铝、明矾、氟化铝、 水合氯化铝、铝酸钠等多种化工产品“”。 硼纤维是一种新型的无机材料，该纤维在6 0 年代初是由美国空军 材料研究室( a f m l ) 首先研究开发的，现在已经正式生产。此外，瑞 士、英国、日本等国也开发出硼纤维。硼纤维的制造方法有化学气相沉 积法( 又称c a v 法) 、乙硼烷热分解法、硼熔融法等。其中以c a v 法制 造连续硼纤维为最为经济实用的方法。硼纤维在所有增强纤维材料中， 具有独特的住能，即它的压缩强度是拉伸强度的2 倍。由于硼纤维具有 轻质、高强等优异性能，已在航空航天、体育用品、原子能工业等领域 得到应用。硼纤维增强金属铝管材可用于太空穿梭机结构材料。近年来， 2 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺及制备 采用硼纤维与碳纤维混杂制造高档体育运动器材，如高尔夫球杆、网球 拍、钓鱼杆、滑雪板等效果很好。硼纤维增强金属铝还具有高导热系数 和低膨胀系数，可用于制造半导体冷却基板。利用硼纤维硬度高的特性 ( 硬度为3 2 0 0 k n o o p ) 制造切割轮工具等。硼纤维对中子具有吸收能力， 可用于核废料的运输、贮存容器等嘞1 。 硫酸钡为无色斜方晶系结晶，或无定形白色粉末。溶于发烟硫酸和 熔融的碱，微溶于沸腾的盐酸，几乎不溶于水。化学性能稳定。易与高 锰酸钾、碳酸钙或碱金属硝酸盐制成混晶。与碳共热还原为硫酸钡。在 空气中，遇硫化氢或有毒气体也不变色。用作油漆、油墨、塑料、橡胶 及蓄电池的原料或填充剂，印像纸及铜纸板的表面涂布剂，纺织工业用 的上浆剂。玻璃制品中用作澄清剂，能起消泡和增加光泽的作用。可作 为防放射线用的防护壁纸。还用于陶瓷、搪瓷、香料、颜料等行业。也 是制造其他钡盐的原料。也可在医疗上作消化系统造影剂o ”。 3 3 粘合剂改性工艺 ( 1 ) 将纳米微粒用偶联剂、分散剂处理后备用。在塑炼、混炼之 前对生胶进行切胶等处理。先加入橡胶，开机充分塑炼在不通冷却水的 情况下，将橡胶于一定温度( 8 04 c ) 下在开炼机上辊压塑炼一定时间 ( i o 1 5 r a i n ) ，至胶片均匀。当温度升到8 0 ，直接进入混炼过程。 ( 2 ) 混炼过程采用不同的加料方式 a ：先加入处理好的纳米微粒，混合均匀后将处理好的酚醛粉料 加入，直接迸入混炼。 b ：在温度8 0 以上，先加入酚醛树脂，使丁腈橡胶与酚醛熔融 共混，充分混合后加入纳米微粉。 ( 3 ) 将混炼后并经冷却的胶片与增强纤维及各种配合剂在开炼机 上充分混炼得半成品料片。其各种助剂的加料顺序同普通的炼胶工艺。 ( 4 ) 将半成品放入加热过的模具中在一定的温度、压力、时问下 保温。出模后，对产品进行后处理脚“”6 3 , e 4 1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺垦鱼坚 实验工艺流程如图3 3 ： b 加工工艺路线 图3 3 工艺流程图 o 原料 工艺或产品名称 3 , 4 粘合剂的制备 依据现有资料和原材料，本次试验进行十三种纳米材料改性粘合剂 试验( 表3 4 ) ，通过不同组合的改性试验对比，以考查不同纳米微粒的 改性效果，并寻找纳米改性的规律。改性过程是在密炼机中进行的，改 性过程中的温度、时间是由设备自动控制的。下表是本试验所做的十三 个试样。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺及制备 3 5 改性粘合剂对摩擦材料的改性 3 5 1 试验工艺设计 复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材 料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，其传统的成型工艺日 臻完善，新的成型方法不断涌现，目前聚合物基复合材料的成型方法已 有2 0 多种，并成功地用于工业生产，如：手糊成型工艺、喷射成型工 艺、树脂传递模塑成型技术、模压成型工艺、连续制板生产工艺、浇铸 成型技术、拉挤成型工艺、注射成型工艺、挤出成型工艺等。 酚醛树脂基摩擦材料属于混杂复合材料由多种纤维、无机填料树脂 组成，要使这些多相、非均质的材料组成复合结构具有良好的材料性能， 必须以合理的成型工艺为保证。本文采用模压成型工艺。 工艺原理：模压成型工艺是将一定量的半成品原料放入金属对模 中国石油人学( 华东) 硕士论文 第3 章试样的材料工艺及制备 中，在一定的温度压力作用下，使树脂在模腔内受热塑化、受压流动并 充满模腔成型固化而获得制品的一种方法。这一过程不仅物料的外观形 态发生了变化，而且物料的结构和性能也发生了本质的变化。但是其增 强材料基本上保持不变，发生变化最大的是聚合物，即粘合剂部分。因 此模压工艺就是利用树脂固化反应中各个阶段的特点来实现制品成型 的过程。当胶片加入到已加热至一定温度的模具内时，其中的树脂受热 熔化成为具有一定流动性的粘流状态，在压力作用下能够裹携其它填料 一起流动直至填满模腔各处，此时称作树脂的“粘流阶段”。继续提高 温度，聚合物受热发生化学交联，分子量增大，支链密度增高，当分子 交联出现网状结构时，流动性很快降低直至表现一定的弹性。再继续受 热，树脂交联反应继续进行，交联密度进一步增大，最后失去了流动性， 树脂由凝胶状态变为不溶不熔的体型结构，达到了“硬固阶段”。模压 工艺中上述各阶段是连续出现的，期间无明显界限，整个反应是不可逆 的。其工艺全过程如图3 - 4 ： 一l 瓶研币雨两丽丽卜书丽砜面嘲 原材料准备卜_ _ j 图3 - 4模压成型流程 成型设备：成型设备主要包括压机、模具和辅助设备。压机是主要 的成型设备，压机通过模压对原料施加压力。模压机可分液压式和机动 式。本次试验样品是在2 0 0 t 的液压机上加工而成的。 3 5 2 工艺参数 ( 1 ) 模压压力模压压力是指模压时为使塑料充满型腔及进行硬化 时对塑料所加的压力。模压压力的作用在于：促使塑料流动以充满整个 型腔：使塑料变得密实；克服树脂在缩聚反应中放出的低分子物及塑料 中其他挥发物所产生的压力，避免制品出现气孔、缺料等缺陷；使模具 紧密闭合从而使制品具有固定尺寸、形状和最小的毛边，并防止制品变 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章试样的材料、工艺及制备 形。通常塑料的固化速度越快，流动性越小；压缩率越大( 特别是填料 为纤