（皮革化学与工程专业论文）胶原纤维固化杨梅单宁对金属离子的吸附研究.pdf

胶原纤维固化杨梅单宁对金属离子的吸附研究 皮革化学与工程 博士生王茹指导教师石碧教授 采用皮胶原纤维为基础材料，通过胶原单宁醛反应制备固化单宁吸附材 料。系统研究了胶原纤维固化杨梅单宁吸附材料对c r o c i ) 、p b ( i o 、c d ( i i ) 、h g ( 1 1 ) 、 p t ( 1 1 ) 、v d ( i i ) 、v o o 、b i ( 1 1 1 ) 和m o ( v i ) 的吸附特性。研究了p h 、温度、初始浓 度等对吸附容量的影响；同时研究了固化杨梅单宁对这些金属离子的吸附平衡、 吸附动力学、固定床吸附动力学、吸附解吸性能以及在二元或多元金属离子混 合溶液中对某些金属离子的选择性吸附特性。在此基础上，进一步研究了胶原 纤维固化杨梅单宁对金属离子的吸附规律，探索了吸附容量大小与金属离子半 径、离子价态、外层电子结构、配位能力以及氧化还原能力大小的关系。该研 究不仅为这类吸附材料在环保、冶金、医药及化学工程等领域获得广泛应用奠 定了基础，同时对丰富单宁化学及吸附理论也具有一定的科学意义。 研究了固化杨梅单宁对水溶液中有毒重金属离子c r ( v t ) 、p b ( i i ) 、c d ( i i ) 和 h g ( i i ) ，贵金属p t ( i i ) 和p d ( i i ) ，稀有金属v 0 0 和b i ( n 0 ，以及金属离子m o ( v i ) 的吸附容量。结果表明，在实验条件下，固化杨梅单宁对c r c v l ) 的吸附容量为 7 7 0 m g g ；对p b ( i i ) 、c d ( i i ) 和h g ( i i ) 的吸附量分别为7 8 8 m g g 、1 3 6 m g g 和 1 8 4 7 r a g g ；对p t ( i i ) 和p d ( i i ) 的吸附容量分别为7 2 6 m g g 和8 0 4 r a g g ；对v ( v ) 、 b 砸i d 和m o ( v i ) 的吸附量分别为5 1 2 m g g 、7 3 0 m g g 和8 2 4 m g g 。而已报道的 固化单宁吸附材料对c r ( v 1 ) 的吸附容量范围为3 6 - 2 8 7 m g g ；对h g ( i i ) 的吸附容 量范围为7 8 2 4 0 m g g ；对v o o 的吸附容量为5 0 3 - 5 4 2 m g g 。树皮、改性活性 炭及生物质对p b ( i i ) 和c d ( i o 的吸附容量分别为4 6 - 1 1 0 m g g 和4 6 - 5 8 m g g 。合成 树脂对p t 0 i ) 和p d ( i i ) 的吸附容量为5 5 6 m g g 和2 0 1 0 0 m g g 。活性炭，髓0 2 以 及用e d t a 和d t p a 改性的壳聚糖对m o ( v i ) 的吸附容量分别为8 4 0 m g g 、 5 2 4 越g 德鞫2 0 1 4 m g g 。函梵，譬这些文麸羧邋豹吸器量毪较，驳骧绎维瓣往 杨梅单审吸附材料对c r ( v r ) 、v b ( i i ) 、h g ( i i ) 、l , t ( i i ) 、p 邮i ) 、v c v ) 和m o ( v i ) 的 吸附容擞处于较高的水平。 碾辫掇理爵究表鹈，凌稼扬褥擎宁难c r ( v r ) 黪蔽辫为畿织还寡嚷醚，帮 c r ( v 0 酋先被还原成c r ( 1 l i ) ，再被单宁吸附。因此，固化杨梅单宁在吸附除去 c r o c i ) 的同时，还将其还原为毒性较低的c r 0 i d 。p h 对c r ( v 1 ) 的吸附容量影响 较大，在低p h 条磐下，c r ( v 0 易被还原藏c r ( i i ) ，困踅存利予吸瓣。嚣铯杨梅 单宁对p b c i i ) 、c d ( n ) 、h g ( i i ) 、v 和m o ( v 1 ) 静嗷附主要与溶液串离子豹存在 状态有关，由于p h 假对溶液中离子存在的状懑肖较大的影响，因此，固化杨 梅单宁瓣这些金属离子的吸跗量随p h 擅变化两璺现较大的变化。例如p h 一7 0 露，楚h g ( 1 0 的啜瓣容藿最大；p h = 3 0 眩，对p b ( 1 1 ) 彝c 截1 1 ) 熬啜嚣季容量爱犬； 在p h = 4 0 时，对v ( 的吸附容量达到最大值。而m o ( v 1 ) 的吸附量随p h 升高 明显降低。固化杨梅单宁对p “i d 和p d 0 i ) 的吸附不仅与溶液中p t ( ) 和p d ( i i ) 的 状态毒荧，霹霹，与c f o 嚼稳辍，宅裁哥戆与攀孛发生了氧豫述暴反痤。爹嚣对 吸附蹦1 1 ) 和p a l ( i f ) 有较大的影响，在酸性条件下，固化杨梅革宁对它们其霄较 高的吸附容量。 慰疆鼹乎饔垂搴数糕分耩表明，鞭诬扬搀攀宁瓣p b ( 1 i ) 、h 氍1 1 ) 和m o ( v d 豹 吸附符含f r e u n d l i e h 方程，而对c d ( i i 口、p t ( i i ) 、p d 0 1 ) 和v ( v ) 的吸附可以用 l a n g m u i r 方程进行很好地描述，对b i ( i i i ) 的吸附则可用经验公式i n q e = k - 1 n c e 描述。逡可能与它 f j 魏吸附极理不同有关。吸驸动力学研究发现，胶原纤维固 纯杨梅举宁对c r ( v i ) 、c d ( 国、p t 0 0 、p a 0 i ) 、v f v ) 、b i ( i i i ) 秘m o ( v r ) 的啜辩动 力学符含拟二级速率方程，由该方程计算所得的平衡吸附量与实际测定的值吻 合 ：导很好；而对p b ( 1 i ) 和h g ( i i ) 的吸跗动力学实验数据很难用拟一级、拟= 缀和 痰扩教方程进行搓遽，表哽它靛翳毅辩过程虿麓毽含多秘橇獠。 通过用不同解吸液对吸附金属离子后的吸附剂进行静态解吸实验发现，采 用o 1 m o l ln h 3 水溶液作解吸液，可以解吸吸附在固化杨梅鹧宁上的h 9 0 i ) ， 实瑷缎辫熬承霉莹。撵e 。0 2 m o l le d t a 溶泼缝便暖辫褒瓣纯耘搀单宁上瓣 m o o ，1 ) 和b i ( i n ) 完全解吸，解吸聪的吸附材料能够循环使用。但上述解吸剂均 珏 不能对吸附在固化杨梅单宁上的p b ( i i ) 和c d ( i i ) 进行很好的解吸。固定床吸附研 究表明，吸附了p d ( i i ) 和v ( v ) 的固化杨梅单宁固定床很容易用0 i m o l l h c l 再 生，表明该吸附剂可用于水体中p d ( i i ) 和v ( v ) 的分离、提纯和富积。而吸附了 p t ( i i ) 的固化杨梅单宁固定床用同样的解吸液解吸时，解吸效果较差。 在金属离子混合溶液中，胶原纤维固化杨梅单宁表现出对某些金属离子具 有吸附选择性。在c r ( v r ) c r ( i i i ) 混合溶液中，较高的p h 值有利于吸附剂对总 c r 的吸附，而在低p h 值条件下，由于c r ( v o 更易被还原，表现为对c r ( v i 9 的 吸附容量较高。对于c u ( i i ) b i ( i i i ) 、m o ( v i ) n i ( i i ) 、m o ( v i ) 一c u o i 9 和 m o ( v i ) r e ( v i d e - 元混合溶液，当p h - - - 2 0 时，固化杨梅单宁对b i ( i i i ) 和m o ( v i ) 具有较高的吸附容量，而对c u o i ) 、n i ( i i ) 和r c i i ) 吸附得很少。因此，胶原纤 维固化杨梅单宁可用于这些二元混合溶液中b i o l i ) 和m o ( v 1 ) 的吸附和分离。对 于 c r ( v i ) - n i 0 i ) z n ( i i ) 一c l l ( i i ) ，p t ( i i ) - p d ( i i ) f e ( i i ) - c u ( i i ) 一n i ( i i ) z n ( i i ) ， m 甙i t ) 一v c o - f e ( i i i ) 一c u ( i i ) 一n i ( i i ) 一z n ( i i ) ，以及m o ( v i ) 一f e ( i i d - m n ( i i ) 一a 1 0 1 d 等含 多种金属离子的混合液，在适当的p h 条件下，固化杨梅单宁对其中的c r f v l 9 、 p t ( i i ) 、p d ( i i ) 、v ( v ) 和m o ( v i ) 的吸附率很高，而对混合溶液中其它金属离子的 吸附量很低，显示出明显的吸附选择性。因此，固化杨梅单宁可用于这些混合 溶液中c r ( v 1 ) 、p t ( i i ) 和p d ( i i ) 、v 0 0 以及m o o i ) 的脱除、分离和富积，具有实 际应用价值。另外，当水体中同时存在p b ( i i ) 和h g ( i i ) 时，固化杨梅单宁对每种 金属离子的吸附容量几乎不受其它金属离子的影响，即可以用于同时吸附除去 这两种金属离子。 基于上面的研究结果，本文进一步选择元素周期表中不同区域具有代表性 的金属离子，对它们进行吸附容量以及p h 值对吸附容量的影响研究。发现胶 原纤维固化杨梅单宁对金属离子的吸附具有一定的规律性，吸附容量主要取决 于金属离子的本性，如离子半径、外层电子结构、离子在溶液中的状态、配位 能力强弱以及氧化还原能力大小等。对主族金属离子而言，吸附剂对n 和i i a 族金属离子如n a o ) 、c a ( i i ) 和m g ( i i ) 的吸附容量较小。对p 区金属离子的吸附 容量随离子半径的增加而增加，相同外层电子结构的p 区金属离子，吸附容量 相近：第六周期p 区金属离子p b ( i i ) 和b i ( 1 1 0 0 9 吸附容量较高。通过研究吸附剂 h i 对过渡金属离子的吸附容量发现，第一过渡系低氧化态( + 2 ，+ 3 ) 金属离子的 吸附容量较低，商氧化态金属离子，如c r f v i ) 和m n ( v i i ) ，由于在吸附过程中 发生了氧化还原反应，表现出较高的吸附容量。胶原纤维固化杨梅单宁吸附材 料对第二、第三过渡系的金属离子如m 0 0 i ) 、h g ( i i ) 、p t ( n ) 、v d ( x i ) 和a u ( i i d , 以及锕系元素金属离子如t h 0 v ) 和t j ( v i ) ，具有较高的吸附容量；而对镧系元 素金属离子如l a ( i i d 和c e ( i i i ) 的g g t 附容量较小。这与金属离子的电子结构有关， 同时与它们形成配位键的能力一致。另外，p h 值对某些金属离子如m o ( v i ) 、 h g ( i d 、v t ( i d 、v d ( i i ) 、c r ( v i ) 及v ( v ) 的吸附容量有较大的影响，这是由于在不 同p h 值条件下，金属离子在水溶液中发生水解和聚合，具有不同的离子状态； 同时，对一些高氧化态的金属离子，如c r ( v 0 和m n f v l l ，由于p h 值对它们的 氧化还原能力的影响较大，因此随p h 值的提高，它们的吸附容量下降。 关键词：吸附，吸附剂，氧化还原吸附，固化单宁，杨梅单宁，胶原，金属离 子，重金属，废水处理，回收，环境污染，环境保护 i v a d s o r p t i o nb e h a v i o r so fm e t a li o n so nc o l l a g e nf i b e r i m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i n l e a t h e rc h e m i s t r ya n de n g i n e e r i n g p h d 。c a n d i d a t e w a n gr us u p e r v i s o rp r o f s h ib a b s t i 澉t u s i n gc o l l a g e nf i b e ra sm a t r i x , t h ei m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nw a sp r e p a r e d t h r o u g ha l d e h y d i cc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n a san o v e la d s o r b e n t ，i t sa b i l i t yo f r e m o v i n go rr e c o v e r i n gc r o c i ) ，p b ( 1 1 ) ，c d ( i d ，h g ( i i ) ，p t ( i r ) ，p d ( i i ) ，v ( v ) ，b i ( i i i ) a n dm o ( v of r o ma q u e o u ss o l u t i o n sw a ss t u d i e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s ， a d s o r p t i o nk i n e t i c s ，c o l u m na d s o r p t i o nk i n e t i c sa n da d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nb e h a v i o r s o fm e t a li o n so nt h ec o l l a g e nf i b e ri m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nw e r ei n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n , t h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo ft h ei m m o b i l i z e dt a n n i nt os o m em e t a li o n s i nt h em i x t u r es o l u t i o n so fm e t a li o n s 、糯a l s oi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e 。i no r d e rt o b e t t e ru n d e r s t a n dt h ea d s o r p t i o nr e g u l a t i o n so fm e t a li o n s0 nt h ea d s o r b e n t , t h e e f f e c t so fi o n i cr a d i u s ，e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na n dv a l e n c eo fm e t a li o n so n a d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h e s e s t u d i e sw o u l db es i g n i f i c a n ti n e x p l o r i n ga p p l i c a t i o n so fc o l l a g e nf i b e ri m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i no nc h e m i c a l i n d u s t r y , e n v k o n m e n t a lp r o t e c t i o n , m e t a l l u r g i c a la n dm e d i c i n es e c t o r s a tt h es a m e t i m e ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sc o u l d b es c i e n t i f i c a l l yv a l u a b l et oe n r i c ht h e k n o w l e d g e o f t a n n i nc h e m i s t r ya n da d s o r p t i o nt h e o r y t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fc r ( v i ) ，p b 0 0 ，c d ( 1 0 ，h g ( i i ) ，p t ( i i ) ，p d ( 1 1 ) ，v ( v ) ， b i ( 1 1 1 9a n dm o o i ) o nt h ei m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nw e r ed e t e r m i n e d i tw a s f o u n dt h a tt h e i r a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s w 盯e 7 7 0 m g g ，7 8 8 m g g ，1 3 6 m g g ， 1 8 4 7 m e g , 7 2 6 m g g ，8 0 4 m g g ，5 1 2 m g g , 7 3 0 m g ga n d8 2 4 m g g ，r e s p e c t i v e l y , a t o p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h er e p o r t e da d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fc r ( v i ) ， h g ( i i ) a n dv o r ) o n t a n n i nc o n t a i n i n ga b s o r b e n t sw e l e3 6 - 2 8 7 m g g ，7 8 2 4 0 m g ga n d 5 0 3 5 4 2 m g g , r e s p e c t i v e l y t h er e p o r t e da d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fp b ( i i ) a n dc d ( i i ) o nt r e eb a r k s ，m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o na n db i o m a s s e sw e r e4 6 - 1 1 0 m g ga n d 4 6 - 5 8 m g g ，r e s p e c t i v e l y t h er e p o r t e da d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fp t ( i i ) a n dp d ( i do n s y n t h e t i cr e s i n s w e r e5 5 6 m g ga n d2 0 1 0 0 m g g ，r e s p e c t i v e l y t h er e p o r t e d a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fm o ( v d o na c t i v a t e dc a r b o n ，t i 0 2a n dt h ec h i t o s a nm o d i f i e d b ye d t aa n dd t p aw e r e8 4 0 m g g , 5 2 4 m g ga n d2 0 1 4 m g g , r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，i nc o m p a r i s o nw i t ht h ed a t ar e p o r t e d ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h e c o l l a g e nf i b e ri m m o b i l i z e db a y b e r r yt oc r ( v 1 ) ，p b ( 1 1 ) ，c d ( i o ，h g ( i i ) ，p t ( i i ) ，p d ( i i ) ， v ( 、，) a n dm o ( v da r es a t i s f a c t o r y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tar e d o xi si n v o l v e di nt h ea d s o r p t i o n p r o c e s so fc r ( v oo nt h ei m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i n t h a tm e a n sc r f v oi s r e d u c e di n t oc r o l of i r s t l y , a n dt h e nc r ( i i oi sa d s o r b e db yt h ei m m o b i l i z e db a y b e r r y t a n n i n t h ei n f l u e n c eo fp hv a l u eo nt h ea d s o r p t i o no fc r ( v 0w a ss i g n i f i c a n t l o w e rp hv a l u el e dt oh i g h e ra b s o r p t i o nc a p a c i t yb e c a u s ec r ( v 0i se a s e rt ob e r e d u c e da ta c i d i cm e d i u m t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so ft h ei m m o b i l i z e db a y b e r r y t a n n i nt op b ( i i ) 、c d ( i i ) 、h g ( i i ) 、v 0 0a n dm o ( v i ) w e r el a r g e l yr e l a t e dt ot h es t a t e o fc h e m i c a ls p e c i e so ft h e s em e t a li o n si na q u e o u ss o l u t i o n t h e r e f o r e ，t h e i r a d s o r p t i o nc a p a c i t i e se v i d e n t l yc h a n g e dw i t hp hv a l u ew h i c h i n f l u e n c e st h es t a t eo f t h ec h e m i c a ls p e c i e s t h eb i g g e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo f h g ( i i ) o c c u r r e da tp h - 7 0 ， w h i l s tt h a to fp b ( i i ) a n dc d ( i i ) w a sp r e s e n t e da tp h = 3 0 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f v w ) w a sb i g g e s ta tp h = 4 ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm o ( v i ) d e c r e a s e dw i t h t h er i s eo fp hv a l u e t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fit ( i i ) a n dp d ( 1 1 ) o nt h e i m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nw e r er e l a t e dn o to n l yt ot h es t a t eo ft h e i rc h e m i c a l s p e c i e si na q u e o u ss o l u t i o n , b u ta l s ot ot h ee x t e n to ft h e i rr e d o x t h ei m m o b i l i z e d b a y b e r r yt a n n i nk e p th i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yf o r t h e s et w op r e c i o u sm e t a li o n se v e n a ta c i d i cp hb e c a u s et h er e d o xw a se n h a n c e da tl o w e rp h v a l u e e x p e r i m e n ms h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fc d ( i d ，p t ( i d ，p d ( i i ) a n d v 0 0c o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h el a n g m u i re q u a t i o n , w h i s tt h o s eo fc r ( v 1 ) ， p b ( i i ) ，n g ( i da n dm o ( v dc o u l d b ef i t t e db yt h ef r e u n d l i c he q u a t i o n t h e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fb i o i dw e r ei nt h es h a p eo fs o c a l l e dt y p ei ia n dc o u l db e d e s c r i b e db ya l le m p i r i c a le q u a t i o n , i i l q e k 十l n c c ，w h i c hi m p l i e st h a tc h e m i c a l a d s o r p t i o nw a sp r e d o m i n a n ta tl o w e rc o n c e n t r a t i o no fb i ( i i i ) a n dt h a tp h y s i c a l a d s o r p t i o nh a db e e ni n v o l v e di nt h ea d s o r p t i o np r o c e s sa th i g h e rc o n c e n t r a t i o n t h e a d s o r p t i o nk i n e t i c si n v e s t i g a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t e so fc r ( v d 、 c d o i ) 、p t ( i i ) 、p d ( i i ) 、v ( v ) 、b i ( i i i ) a n dm o ( v i ) o nt h ei m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i n c o u l db ew e l ld e s c r i b e db yt h ep s e u d o s e c o n d - 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r e ( v i db i n a r y m i x t u r es o l u t i o n sw a sr e m a r k a b l ei na c i d i cm e d i u m t h e r e b y , i ti s s t r o n g l y s u g g e s t e dt h a tt h ei m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nc o u l db ea p p l i e df o rr e m o v a lo f b i ( 1 l i ) a n dm o ( v nf r o mt h e s eb i n a r ym i x t u r es o l u t i o n su n d e rp r o p e rc o n d i t i o n s f o r m i x t u r es o l u t i o no f c r ( v i ) 一n i ( i i ) 一z n ( i o - c u o d ，c r ( v o c o u l db e s e l e c t i v e l y a d s o r b e d f o rm i x t u r es o l u t i o no f p t ( i i ) 一p d ( i i ) f e ( i d - c u ( i d - n i ( i i ) - z n ( i i ) ，p t ( 1 1 ) a n d p d ( 1 1 ) c o u l db e s e l e c t i v e l y a d s o r b e d f o rm i x t u r es o l u t i o no f m g ( i i ) 一v ( v ) 一f e ( i i d c u ( i d - n i ( i i ) 一z n ( i o ，v ( v ) c o u l db es e l e c t i v e l ya d s o r b e d f o r m i x t u r es o l u t i o no fm o ( v i ) - f e o i d - m n ( i i ) 一a l ( i l o ，m o ( v 0c o u l db es e l e c t i v e l y a d s o r b e d t h e s ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo f t h e i m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nt oc r ( v o ，p t o i ) ，p d ( i i ) ，v ) a n dm o ( v i ) w a s r e m a r k a b l e ，a n dt h e s ec h a r a c t e r i s t i c sw o u l db ep r a c t i c a l l yu s e f u lf o rs e p a r a t i o no f v a l u a b l em e t a l sf r o mm i x t u r es o l u t i o n s b a s e do nt h er e s u l t sa b o v e ，s o m et y p i c a lm e t a li o i l st h a tl o c a t ea td i f f e r e n t p o s i t i o n si np e r i o d i ct a b l eo fe l e m e n t sw e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n b e t w e e ns t r u c t u r eo fm e t a li o n sa n da d s o r p t i o nc a p a c i t y , a sw e l la st h ee f f e c to fp h o nt h ea d s o r p t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm e t a li o i l s0 1 1 c o l l a g e nf i b e ri m m o b i l i z e db a y b e r r yt a n n i nm a i n l yd e p e n d so ni o n i cr a d i u s ，o u t e r s p a c ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na n dr e d o xt e n d e n c yo fm e t a l s t h ef u r t h e r s t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f n a ( i ) ，c a ( i i ) a n dm g ( i i ) t h a ta r ee l e m e n t s o f l a n dh a g r o u p sw e r e a l ls m a l l ，f o rt h em e t a li o n sl o c a t e da ti l i a 。i v a , v aa n d v i aa r e a s t h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi o n i cr a d i u s t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa s ( 1 1 1 ) w a sc l o s e dt ot h a to fs e ( i v ) 1 1 1 ea d s o r p t i o nc a p a c i t y o f s n ( 1 i ) w a s c l o s e dt ot h a to f s b ( i i i ) 皿ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f b i ( 1 1 1 ) w a sc l o s e d t ot h a to fp b ( i i ) t h e s ea r ed u et ot h ef a c tt h a tt h e yh a v et h es a n l eo u t e rs p a c e e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o n c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t a li o n sl o c a t e da ti l i a ，w a ，v a a n dv i aa r e a s ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fb i ( 1 l i ) a n dp b ( i i ) w e r ev e r y h i g hb e c a u s e o fb i g g e ri o n i cr a d i u so fb i ( i i i ) a n dp b ( i i ) t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fl o wv a l e n c e t r a n s i t i o nm e t a li o n s ，s u c ha sc r ( 1 l o 、m n ( i d 、f e ( i i ) 、f e ( i i i ) 、c u o i ) 、c 0 0 1 ) 、n i ( i i ) a