（环境工程专业论文）生物活性滤池o3深度处理柠檬酸废水的实验研究.pdf

摘要 摘要 环境污染和水资源短缺，加速了污水回用的研究和应用。中国是世界上最大 的柠檬酸生产国和出口国。柠檬酸的生产带来大量高浓度有机废水，经过处理后 虽然达到国家行业捧放标准，但存在有机物含量高和色度大等特点，直接排放将 会给环境带来严重的负担。因此，针对柠檬酸排放废水再生回用过程中化学安全 性和微生物安全性等关键问题，本论文以山东省某柠檬酸厂废水处理系统二级沉 淀池出水为研究对象，开展了利用生化与臭氧高级氧化技术组合工艺深度处理柠 檬酸废水的试验研究，在长期的运行试验中考察了该技术对各项水质指标去除的 有效性和稳定性，利用液相色谱等手段对臭氧降解过程中的中间产物和终产物进 行分析，推测出柠檬酸臭氧氧化降解途径，并对试验出水回用于柠檬酸生产环节 进行了安全评价以及经济效益分析，其主要研究结果如下： ( 1 ) 柠檬酸生产废水处理系统二级沉淀池出水水质特征 柠檬酸生产废水处理系统二级沉淀池出水水质相对稳定，全年水质指标为： c o i ) 在1 5 0 - - 2 5 0 m g l 之间，b o d 在8 0 - - l o o m g l 之间，色度在8 0 度左右，其他 基本指标为：n h 3 一n ：5 1 0 m g 几，s s ：3 0 - - 6 0 m g l ，p h - 6 8 8 o 。b o d c 0 d 0 3 ，可生化性良好。 ( 2 ) 生物臭氧组合工艺长期运行效果 对于生物臭氧组合工艺来说，生物活性滤池最佳滤速1 5 m h ，空床停留时间 2 h ，气水比3 ：l 。后续臭氧最佳投加量为4 0 m g l ，接触氧化时问1 0 r a i n ，在此 条件下，工艺对c o d 、色度、u v ：。的平均去除率超过7 6 ，9 3 和2 7 。出水c o d 和色度的平均值小于5 0 m g l 和5 度，符合厂家规定的要求，可作为再生水直接 回用于柠檬酸生产中的发酵环节。 ( 3 ) 微生物安全性 柠檬酸生产废水处理系统二级沉淀池出水中的细菌和大肠杆菌个数分别为 1 0 3 x1 0 7 个i i i l 和8 9 1 0 4 个m l ，常规的处理工艺不能有效地去除微生物，保 证微生物的安全性。 当臭氧投加量为l o m g l ，接触时间 一5 m i n 时，细菌和大肠杆菌的去除率达 摘要 到9 9 和9 9 9 9 0 , 6 ，出水细菌和大肠杆菌个数分别为1 0 3 0 0 个m l 和8 9 个m l 。 臭氧杀菌的效果随着臭氧投加量的增加而提高，为了使大肠杆菌彻底灭活， 建议臭氧投加量1 5 m g l 。 ( 4 ) 臭氧处理柠檬酸废水机理探讨 利用高效液相色谱，结合臭氧降解柠檬酸过程中动力学内容，对臭氧降解过 程中的中间产物和终产物进行分析，推测出柠檬酸臭氧氧化降解途径。 ( 5 ) 生物填料微生态分析 挂膜成功后，通过对填料颗粒表面生物膜进行扫描电镜观察，发现菌胶团细 菌是生物膜的主体，另外生长有大量丝状菌和球菌，以及少量的原生动物，微生 物群落在空间上相似性较高，结构相差不大。 ( 6 ) 生物填料与技术经济评价 在去除水中微量有机物和微生物以保证回用水的安全性方面，陶粒滤料具有 出水水质好、价格低廉、适用范围广等优势，具有较高的性能价格比，是一种较 好的生物填料。 ( 7 ) 经济效益分析 柠檬酸生产处理系统二级沉淀池出水经过生物臭氧组合工艺处理后可直接 回用于柠檬酸生产中的发酵环节，处理成本小于1 元吨。工艺的应用不仅降低 了厂家的生产成本和排污费，而且将废水资源化利用。 与超滤，反渗透等其他水处理回用技术相比，生物臭氧组合工艺运行费用低， 适用范围广，是一种经济有效的再生利用技术。 关键词：柠檬酸废水，再生利用，深度处理，生物活性滤池，臭氧，安全性 有机污染物降解，脱色 n a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n ds h o r t a g eo f w a t e rr e s o i i f c c ， w a s t e w a t e rr e c l a m a t i o nh a sb e c o m eo fi n c r e a s i n gi m p o r t a n c e c h i n ai st h el a r g e s t p r o d u c t i o na n de x p o r tc o u n t r yo f c i t r i ca c i di nt h ew o r l d n 嵋p r o d u c t i o no f c i t r i ca c i d w i l lb r i n gl a r g eq u a n t i t yo fw a s t e w a t e rw i t hh i g hd e n s i t yo fo r g a n i cp o l l u t a n t sa n d p o o ra p p e a r a n c e a l t h o u g ht h ew a s t e w a t e rc o u l dm a t c ht h ed i s c h a r g i n gs t a n d a r do f t h ec o u n t r y , i td oc a u s e sas e v 朗 ep r o b l e mt ot h ee n v i r o n m e n t s oa c c o r d i n gt ot h e c h e m i c a la n dh y g i e n i cp r o b l e m si n t h ew a s t e w a t e rr e c l a m a t i o no fc i t r i ca c i d , a c o m b i n a t i o np r o c e s so fb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e ra n do z o n e 懈c o n s t r u c t e di nt h i s s t u d y , t h em i d d l ea n df i n a lp r o d u c t i o n sc o u l db ei d e n t i f i e dw i t ht h eh e l po f c h r o m a t o g r a m , t h ed e g r a d a t i o np a t h w a yo fc i t r i ca c i dd u r i n go x i d a t i o nw a s s p e c u l a t e d , a n dt h ep o l l u t a n tr e m o v e le f f i c i e n c y , t h es t a b i l i z a t i o no ft h es y s t e ma n d t h es a f e t yo ft r e a t e dw a t e rw e r ee v a l u a t e do v e rl o n g - t e r mt e s t 1 1 舱r e s u l t sa r c s u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e c o n d l ye f f l u e mo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mo f c i t r i ca c i d 1 1 犯q u a l i t yo fe f f l u e n tw a sq u i t es a b l e ：1 5 0 - - - 2 5 0 m g lc o d 8 0 - - 1 0 0 m g l b o d ，8 0 e nc h r o m a , 5 - - 1 0 m g ln h 3 - n ，3 0 - - 6 0 m g ls s ，6 8 - - 8 0p h ，b o d c o d o 3 ( 2 ) b a f 仍s y s t e mf o rw a s t e w a t e rr e c l a m m i o n 1 1 l cb e s tf i l t e r i n gv e l o c i t yo f b a fw a s1 5 m h ，t h ee b c tw a s2 h ，t h er a t i oo f g a s a n dw a t e rw a s3 t h eb e s td o s a g eo fo z o n ew a s4 0m g l ，t h er e a c tt i m e 二一l o m i n ， u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h er e m o v a lr a t eo f c o d , c h r o m aa n du v 2 5 4s u r p a s s e d7 6 ， 9 3 和2 7 r e s p e c t i v e l y n l ec o da n dc h r o m ao f t h ee f f l u e n tw e r el e s st h a n5 0m g l a n d5c r n ee f f l u e n tc o n f o r m e dt ot h er e q u e s to f t h ep l a n ta n dc o u l db er e u s e di nt h e f e r m e n t a t i o np r o c e s so f c i t i ca c i dp r o d u c t i o n j a b s t r a c t ( 3 ) m i c r o o r g a n i s ms a f e t y t h en u m b e ro ft o t a ib a c t e r i aa n de c o l iw e r e1 0 3 1 07 m p n m la n d8 9 1 0 4 m p n m 1 t h ec o n v e n t i o n a lt r e a t m e n te a r ln o tr e m o v et h em i c r o o r g a n i s m e f f e c t i v e l ya n de n s u r et h es a f e t yo f w a s t e w a t e rr e c l a m a t i o n w h e nt h ed o s a g eo f o z o n ew a s1 0m g l ，t h er e a c tt i m e ，5 m i n , t h er e m o v a lr a t e o f b a c t e r i aa n de c o l iw e r e9 9 0a n d9 9 9 9 0 0 t h ei n a c t i v a t i o ne f f i c i e n c yo fe c o l ii n c r e a s e dw i t ht h ei n e r e a s i n gd o s a g eo f o z o n e c o m p l e t ei n a c t i v a t i o no f e e o l ir e q u i r e da no z o n ed o s a g ea tl e a s t1 5 m g l ( 4 ) t h em e c h a n i s md i s c u s s i o no f c i t r i ca c i dw a s t e w a t e rd u r i n gt h eo z o n a t i o n w i t ht h eh e l po fh p l ca n do e t a l nd y n a m i c si n f o r m a t i o n , t h em i d d l ea n df m a l p r o d u c t i o n sc o u l db ei d e n t i f i e d , t h ed e g r a d a t i o np a t h w a yo fc i t r i c a c i d d u r i n g o x d a d o nw a ss p e c u l a t e d ( 5 ) a n a l y s i s o f m i c r o b i a l c o m m u n i t i e s i n t h e b a f a f i e rt h eb i o f i l mf o r m i n g , t h em a i np a r to fb i o f i l mw a sz o o # o e at h r o u 班t h e o b s e r v a t i o no f s e m ，t h e r ew e r ea l s ol a r g eq u a n t i t yo f c o c c ia n db a c i l l i ，s m a l la m o u n t o fp r o t o z o a ni nt h eb a f t h em i c r o b i a lc o m m u n i t yi nt h eb a f w a sv e r ys i m i l a ro v e r t h es p a c es p a n s ( 6 ) t h et e c h n i c a la n dc o s ta s s e s s m a n ! o f t h em e d i a i nt e r m so fp o l l u t a n tr e m o v a la n ds a f e t yi n s u r a n c e ，p o t t e r ym e d i ad e m o n s t r a t e d e x c ：e l l e mp e r f o r m a n c ea sw e l la sw i d ea d a p t a b i l i t y , a n dt h ep r i c ew a sr e l a t i v e l yl o w ( 7 ) t h ea n a l y s i so f e c o n o m i cb e n e f i to f t h ea p p l i c a t i o n a f t e rt h ec o m b i n a t i o np r o c e s so fb a fa n do z o n e ，t h ew a s t e w a t e ro fc i t r i ca c i d c o u l db er e u s e di nt h ef e r m e n t a t i o np r o c e s so ft h ep r o d u c t i o n t h ea v e r a g ec o s tw a s l o w e rt h a nl r m b t o n t h ea p p l i c a t i o no ft h i st e c h n o l o g yw i l ln o to n l yd e c r e a s et h e d i a c h a r g ef e ea n dp r o d u c t i o nc o s tf o rt h ep l a n t , b u ta l s oc o n v e r tt h ew a s t e w a t e ri n t o i e s o u r e e c o m p a r e d 晰t l lu f , u f + r o ，t h eb a f 一0 3p r o c e s s i sc h e a p e ra n dm o r e a d a p t a b l e ，s oi ti sa ne f f e c tw a y f o rt h ew a s t e w a t e rr e u s e a b s t r a c t k e y w o r d s ：c i t r i ca c i dw a s t e w a t e r , r e c l a m a t i o n , a d v a n c e dt r e a t m e n t , b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r ( b a f ) ，o z o n e ，s e e u r i t y , o r g a n i c a lp o l l u t a n t sd e g r a d a t i o n , d e c o l o r a t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期：! z 兰望! 阳 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：草旌隰业t 7 山东大学硕士学位论文 第一章前言 柠檬酸被称为第一食用酸味剂，学名2 一羟基丙三羧酸或b 一羟基丙三酸，是 世界上以生物化学方法生产量最大的有机酸，广泛应用于食品、化工、建筑、皮 革、农业、铸造、电子、纺织、石油、摄影、塑料和陶瓷等工业领域，而且随着 科学技术的发展和进步，柠檬酸的应用领域将会越来越广，需求量也会越来越大。 柠檬酸的生产主要有两种方法：一种是从含柠檬酸的天然果实中榨汁提取， 另一种是用发酵法生产，目前世界上普遍采用发酵法生产柠檬酸。我国柠檬酸工 业起步较晚，寅到上个世纪6 0 年代才建立柠檬酸厂，但到二十世纪九十年代生 产企业已达8 0 多家，目前中国己成为世界上最大的柠檬酸生产国和出口国，年 总产量约为7 0 万吨。柠檬酸生产产生大量高浓度有机废水，废水c o d 、b o d 。和 色度高。行业统计数据表明，每生产l ，柠檬酸产生7 5 耶3 废水，高时可达l o - 1 5 m s ， 其c o d 和b o b 。分别达到2 5 0 0 0 m g l 和1 s 0 0 0 m g l 以上【“1 ，成为环境的严重污染 源之一，因此，治理柠檬酸废水，保护环境己成为我国柠檬酸行业的当务之急。 由图1 1 柠檬酸生产工艺及废水排放源可见，柠檬酸的生产工艺主要包括糖 化、发酵、提取和精制等，柠檬酸废水的主要来源为州： ( 1 ) 糖化洗滤布水。在糖化过程中，糖化液必须过滤除去玉米渣，过滤机 的滤布需要定期清洗，产生“糖化洗滤布水”，主要含有淀粉、蛋白质、纤维素、 玉米脂肪及钠离子等。 ( 2 ) 二压洗滤布水。糖液在发酵罐中发酵得到发酵液，经压滤机压滤去除 菌丝体成为发酵清液，送到提取车间。压滤机的滤布需要定期清洗，由此而产 生“二压洗滤布水”，主要含有柠檬酸、残糖、蛋白质和维生素等。 ( 3 ) 刷罐水。发酵罐排放发酵液后，在下一次迸料前，要用清水将发酵罐 洗涤干净，从而产生“刷罐水”，主要含有柠檬酸、残糖、蛋白质、维生素和聚 醚等。 山东大学硕士学位论文 i 淀粉质原料 粉碎1 i 拌料h 发酵h 过滤h 滤液 u 中和 过滤l _ ijl ffll 水冷却水 废中和液 糖水 叫柠子钙h 酸解学1 离子交i 脱色h 脱 卜 图1 1 柠檬酸生产工艺及废水捧放源 ( 4 ) 浓糖水。发酵清液与c a c 如中和生成柠檬酸钙沉淀，上部母液称为“浓 糖水”，含有柠檬酸、柠檬酸钙、残糖、油脂、蛋白质、微量钠盐、聚醚及有机 色素等。 ( 5 ) 洗糖水。中和工序得到的固相柠檬酸钙调浆后送入过滤机，继续使用 8 肛_ 9 0 的热水，进一步洗去残糖及可溶解性杂质，抽滤后排放出“洗糖水”， 含有柠檬酸、柠檬酸钙、残糖、油脂、蛋白质、无机钙及有机色素等。 ( 6 ) 沙柱冲洗水。精制工序中要把固体物质在沙滤器中除去，沙柱需定期 冲洗，形成“沙柱冲洗水”，含有硫酸钙、柠檬酸以及其他结成滤饼的固性物。 ( 7 ) 离子交换淡酸水。离子交换淡酸水由4 个位置产生：沙柱、炭柱、阴柱、 阳柱。离子交换柱再生前将淡酸液排入后柱，然后用清水( 无离子水) 把残液冲向 后柱，所产生的废水为“离子交换淡酸水”，含有柠檬酸、铁、钙、氯等离子以 及滤层微粒和破碎的阴阳树脂。 ( 8 ) 炭柱废碱水。酸碱液经沙柱过滤后，进入活性炭柱吸附，炭柱每2 周 用o h 水溶液再生，再生所排放的水为“炭柱废碱水”，含有0 h 、柠檬酸盐 及有机色素等。 ( 9 ) 阳柱废酸水。来自炭柱的酸解液经过阳离子交换柱，再生时先放去浓 酸液，用清水洗涤残液，形成“阳柱废酸水”，含有h c l 、柠檬酸、金属离子等。 2 山东大学硕士学位论文 ( 1 0 ) 阴柱废氨水。来自阳柱的酸解液经过阴离子交换柱，再生时先放去浓 缩液，用清水洗涤，放去淡酸水以后，用氨水溶液再生，形成“阳柱废酸水”。 含有n h 。、柠檬酸、非金属离子等。 ( i i ) 再生冲洗水。交换柱再生冲洗水包括炭柱、阴柱、阳柱3 部分，再生 结束，放去再生废水后，用无离子水冲洗残留的再生废水，形成“再生冲洗水”， 含有n a o h 、h c l 、n h , 以及相应的盐类和破碎的树脂。 1 2 柠檬酸废水处理工艺 目前，几种具有代表性的柠檬酸废水处理工艺如下： l 工i 上流式厌氧污泥床o j , 射s b ) t 艺 t i a s b 反应器国外已普遍推广使用，我国将u a s b 反应器技术列为八五攻关项 目，国家环保局首选u a s b 技术处理酿造、食品、屠宰行业废水，并大力推广使 用，2 0 世纪9 0 年代初，国内某些柠檬酸生产厂家就己尝试应用u a s b 技术处理 柠檬酸废水。u a s b 反应器的关键技术是固( 污泥) 液( 废水) 气( 沼气) 三相分离器 和配水系统，其中固、液、气三相分离采用斜板分离器，配水系统采用脉冲配水。 该反应器消化和固液分离在一个池内，微生物浓度高，具有良好的沉淀性能，有 机负荷去除率高。曹国良“1 等对应用上流式厌氧污泥床工艺处理柠檬酸废水进行 了研究，考察了c o d 和b o d ；的处理效果及产气率，以及水温、p h 、h r t 和有机负 荷等条件的影响，其研究结果表明，在h r t ( 厌氧处理高浓度有机废水时间) 为 2 4 h ，水温为3 5 ，p h 为5 和c o d 负荷为1 4 k g ( 一d ) 的工艺条件下，c o d 去除 率为8 8 ，b o d 5 去除率为9 2 ，c o d 产气率为0 4 5 m 3 k g ，环境效益显著。采用上 流式厌氧污泥床反应器处理柠檬酸废水，无论是实验室小试还是工厂内的中试， 其c o d 去除率一般均可达到9 0 以上。p “1 1 2 工活性污泥法 活性污泥法是废水好氧生物处理常用的方法之一，该法利用微生物( 细菌、 原生动物、后生动物) 将废水中一部分有机物降解分解成c o ：和h 扣等无害物， 3 山东大学硕士学位论文 部分有机物作为其自身代谢的营养物质，从而除去有机物。该方法被广泛应用于 城市生活污水和低浓度工业废水的处理。贾慧等“2 1 对上海石洞口发电厂1 0 0 0 t h 直流炉柠檬酸酸洗废液和该厂生活污水用活性污泥法进行了联合处理的可行性 试验，试验结果表明在室温下，控制污泥沉降比在3 0 一3 5 ，p h 7 o 一7 5 ，溶 解氧4 o 一- 4 5 m g l ，c o d 和b o d 。的去除率均可达9 0 0 以上，处理时间可维持在 1 争- 2 o h ，其效果显著，当迸水浓度控制在8 0 0 - - - 8 5 0 m g l 时，出水c o d 及b o d ； 可分别小于l o o m g l 及3 0 m g l 。 i 2 3 光合细菌法( p s b ) 日本自2 0 世纪6 0 年代起便开展利用p s b 法处理高浓度有机废水的试验研 究，先后成功她对食品、淀粉、粪尿、皮革等废水进行处理，并建立了日处理几 十至几千吨废水的大中型实用系统，我国从2 0 世纪5 0 年代就对p s b 法进行了基 础理论的研究，但应用研究起步较晚枷。上海交大与南通发酵厂“”在利用光合细 菌处理柠檬酸废水小试成功的基础上，又进行了中试，并经过两年的运行考验， 取得了理想结果，但原工艺在应用中产生二次污染，且单位处理成本较高，污泥 产生量大，不易清除，所以南通发酵厂对原工艺进行了改进，废水直接进入中和 池，加中和剂调节p h 值至控制点，经过滤后滤液进入光合细菌处理池，控制其 流量，进行连续处理，当菌液流入分离池后，清液溢流排出系统外，菌体作回收 利用，光合细菌法处理效果好，无二次污染，工艺流程简单，运转稳定，耐冲击 负荷，管理方便，处理成本低，副产品蛋白质含量较高，无毒性，可作为养鱼、 养虾的饵料，养花的肥料等，与其他处理方法相比，占地少、投资省、工期短、 上马快，该工艺处理过程中，废水偏碱性，腐蚀性较小，设备的使用寿命长。 1 2 4l 脒；b 接触氧化法 柠檬酸生产工业废水中的c o d 平均含量高达1 0 0 0 0 m g l ，若进水c o d 按照 1 0 0 0 0 m g l 计，出水按照达标排放的3 0 0 m g l 计( 2 0 0 3 年1 2 月3 l 号前标准) ，则 相应的c o d 的去除率为9 7 ，采用u a s b 厌氧反应工艺，废水的c o d 去除率可达 8 5 以上，所以要确保如此高的c o d 去除率，还必须辅以其他处理方法。 日照某柠檬酸厂采用两级u a s b 反应器并辅以接触氧化处理工艺。一级反应 4 山东大学硕士学位论文 器的进水c o d 负荷保持在9 1 1 k g ( m 3 d ) ，二级u a s b 反应器的去除率可达4 0 以上，系统运行稳定时，两级u a s b 系统出水c o d 去除率在9 2 以上，出水c o d 8 0 0 m g l ，系统出水进入好氧处理系统，废水停留时间2 4 h ，处理后出水c o d 基本稳定在3 0 0 m g l 。该处理工艺流程图详见第二章。 该工艺具有如下特点：将8 5 以上的有机物转化为沼气，厌氧分解产生的 污泥可以作为其他厌氧装置启动运行的优良接种物，同时也是很好的有机肥料， 能够充分利用资源，取得了更大的经济效益，该工程具有较大的灵活性、稳定性、 操作管理方便，且节省能耗，减少了运行管理费用，剩余污泥少且易处理，整个 工程没有二次污染，处理出水达到排放标准。 1 2 s 厌氧兼氧一好氧 郭茂新等【l5 j 采用厌氧一兼氧一好氧工艺处理柠檬酸废水。高浓度废水经集 水池，提升到高位配水槽，再由配水槽向管道厌氧消化器配水，进行厌氧消化处 理。废水中的有机污染物大部分被去除。厌氧出水经过气水分离器后，接入调节 池。低浓度废水进入调节池，与厌氧处理出水混合后，提升到兼氧接触池，进行 生物接触氧化处理，出水排入排水总管。二次沉淀池污泥，部分回流到兼氧接触 池和厌氧消化池进行分解，剩余污泥经浓缩、脱水后，掺入煤中焚烧。管道厌氧 消化器处理产生的沼气，经淋洗器、脱硫装置处理后，送入贮气柜，经过阻火器 供用户使用。 1 2 6 现行工艺存在问题及新工艺的设计研究 目前，大多数柠檬酸废水处理工艺为“u a s b + 好氧接触氧化”处理模式，最 终出水符合原柠檬酸工业污染物排放标准( 0 3 年1 2 月3 1 日之前柠檬酸工业污 染物排放标准见表1 1 ) ，但存在有机污染物浓度高( c o d 达1 5 0 - - 2 5 0 r a g l ) ，颜 色感观差( 色度达8 0 度) 等诸多问题。为了达到降低柠檬酸生产污染物排放总 量，保护环境的目的，从0 4 年1 月1 日起，国家颁布了最新的柠檬酸工业污染 物排放标准( 见表1 2 ) 。在新标准中，柠檬酸达标排放废水的生化需氧量和化学 需氧量分别从原先的l o o m g l 和3 0 0 m g l 降低到现在的8 0 m g l 和1 5 0 m g l ，这 样一来，传统的柠檬酸废水处理方法并不能保证生产废水的达标排放，而采用新 技术、新工艺迸一步处理柠檬酸废水，成为我国柠檬酸生产行业的当务之急。 山东大学硕士学位论文 表i i 柠檬酸工业污染物排放标准( 0 3 年1 2 , e l3 11 3 2 前) i ” 表1 2 柠檬酸工业污染物排放标准( 0 4 年1 月1 日之后) f 1 6 常规生物技术对生物难降解废水，尤其是某些工业有机废水处理效果不好， 废水中的生物难降解有机物排入公共水域将会对环境和人体产生不良影响。采用 高级氧化技术可以使生物难降解有机物降解甚至完全矿化，达到满意的处理效 果，但通常使处理成本大幅度增加。利用高级氧化技术改善难降解有机物的结构， 提高其可生化性，后加生物处理技术进行进一步的吸附和降解，可以在保证处理 效果的基础上，达到降低处理成本的目的，因此，将高级氧化技术和常规生物处 理方法结合起来，可以发挥彼此的长处，达到优势互补的效果。如今，利用高级 氧化技术和生物处理方法处理生物难降解废水，尤其是工业有机废水，在全世界 范围内受到了越来越广泛的关注。 z h o u 等旧采用臭氧对造纸废水进行预处理，发现在臭氧投加量超过 1 7 0 m g l 时，废水的b o d 增加了1 7 5 ，原因就是臭氧将原水中许多生物难降 解的大分子物质转变成许多易于生物降解的小分子物质。 1 t y e o m 等l l 引用臭氧和生物组合工艺处理城市污水处理厂排放的活性污泥， 在投加量为0 1 9 0 如s s 的条件下，污泥的可生化性提高了2 _ 3 倍，后续的生 物处理对有机物的去除率也增加了倍。 m k i t i s 等1 1 p 2 哪利用f e n t o n 氧化和生化组合工艺处理含非离子型表面活性剂 6 山东大学硕士学位论文 的废水，在h 2 0 2 的浓度为1 0 0 0 r n g l ，f e 2 + 与h 2 0 2 的摩尔比为l ，p h 为3 ，氧 化时间为1 0 r a i n 的条件下，生物可降解有机质所占比例从原来的2 上升到9 0 ， 后续生物处理对c o d 的去除率超过9 0 。 在国内，高乃云等1 2 1 】采用臭氧活性炭联合工艺去除微污染水中的有机物， 发现在臭氧投加量为l m e , 几，活性炭空床接触时间为8 6 r a i n 时，c o d 、u v 2 5 4 、 t h m e p ( 三氯甲烷生成势) 和a o c ( 可同化有机碳) 的去除率达到3 2 ，4 0 ， 2 2 和7 。 李伟光等1 2 2 人利用臭氧活性炭组合工艺处理黄河水，结果表明，工艺可以 去除水中5 0 以上的有机物，提高了出水水质的安全性，且消毒后产生的三卤甲 烷和四氯甲烷量较少，远低于规定限值，采用此方法可以对消毒产生的三卤甲烷 和四氯甲烷进行间接的监测。 危想平等田1 人采用活性炭一臭氧工艺处理印染废水，在通臭氧很短时间内 即可以使弱酸性染料染色残液脱色率达到1 0 0 ，同时，活性茅亡一臭氧方法有助 于提高c o d 的去除率，对色度的去除率也接近1 0 0 ，另外，活性炭一臭氧发 可以提高臭氧的利用效率。 综上所述，每一种工艺都具有其优势和局限性，经过综合比较，本研究选用 常规处理，生物处理以及臭氧组合工艺对柠檬酸处理系统二级沉淀池出水进行深 度处理，以满足再生水的要求。 1 3 柠檬酸废水处理回用研究情况 柠檬酸废水污染因子主要是生产过程中未完全提取的柠檬酸和各种柠檬酸 降解产物( 柠檬酸生产废水主要污染因子见表1 3 ) 。由于其水质水量比较稳定， 所含污染物种类较少，因此可作为二次水源加以开发。 山东大学硕士学位论文 柠檬酸生产行业废水回用技术主要集中于中和废水处理上，田伟君等。”采用 粉末状活性炭处理中和废水，在活性炭投加量为废水的0 4 条件下，出水可以 直接回用于发酵罐，并可使柠檬酸产量提高4 4 。张洪勋等嘲人对中和废水采 取活性炭吸附、离子交换、碱处理回调p h 的处理方法，出水可以直接回用于发 酵配料。这些技术虽然在一定程度上降低了厂家新鲜水用水量，但仍存在如下问 题： ( 1 ) 中和废水在柠檬酸生产用水中所占比例较小，不超过3 嘿。 ( 2 ) 处理技术大多采用单纯的吸附、离予交换等物理方法，处理效率低且 处理成本较高，难以大规模投入运行。 ( 3 ) 处理程度低，出水应用具有局限性。 ( 4 ) 对废水中的微量有机物处理效果差，极易在废水回用的过程中造成有 毒有害有机物的积累，导致再生水的化学性和微生物安全性下降。 对柠檬酸生产行业排放废水进行深度处理并回用于柠檬酸生产阶段，不仅是 为了符合最新的柠檬酸工业污染物排放标准，也符合国家倡导的关于建设节约型 社会的指导理念。深度处理工艺的应用不但可以为厂家减少排污费，降低生产成 本，而且实现废水的资源化利用，具有突出了的经济和社会效益。 8 山东大学硕士学位论文 2 1 项目来源 第二章研究内容 我国是一个严重缺水的国家，山东省地处我国北方，水资源短缺问题更加突 出，人均水资源量仅占全世界平均水平的 2 4 。因此，强化中水技术，提高废 水处理回用水平，是政府关心的重大事项之一。山东省日照市某柠檬酸厂家希望 对废水进行处理回用，委托山东大学环境科学与工程技术研究中心进行研究。 2 2 研究目的 目前，柠檬酸产业排放废水存在有机物含量高和色度大等特点，而且含有大 量病原微生物和微量有毒有机污染物，对人类健康和生态安全构成了严重的威 胁。为满足柠檬酸产业排放废水回用的安全性，实现工业废水的资源化利用，本 实验研究决定采用生物活性滤池+ 仉组合工艺深度处理柠檬酸废水，以各个工艺 单元进出水为研究对象，结合常规化学指标、废水有机物的分析等指标体系，从 废水回用安全性和经济性两方面出发，评价生物活性滤池+ 嘎组合工艺深度处理 柠檬酸废水的可行性以及意义，以建立经济有效的工业废水深度处理技术与工 艺，保障再生水使用的安全，并为该技术的优化运行和推广提供参考依据。 2 3 主要研究内容 2 3 1 柠檬酸生产废水水质特征 调查和评价某柠檬酸厂废水处理系统二级沉淀池出水常年水质特征和稳定 性，为选择合适的处理工艺提供背景条件。 2 3 2 生物活性滤池+ 0 3 1 1 合工艺深度处理柠檬酸废水的中试 对生物活性滤池+ o ，组合工艺进行了长期的试验运行研究，以考察处理工艺 9 山东大学硕士学位论文 对水质的改善效果以及稳定性。 2 3 3 生物活性滤池慨组合工艺深度处理柠檬酸废水安全性 从致病微生物的安全性、微量有毒有机物的去除来评价处理工艺的有效性和 再生水的安全性。 2 3 4 生物活性滤池峨组合工艺填料微生物特性分析 应用扫描电镜( s e m ) 对生物填料上的微生物种群结构进行宏观和微观分析， 为工艺运行提供参考意见。 2 3 5 生物活性滤池+ 0 组合工艺填料性能 从水质改善和经济性来评价陶粒滤料的经济有效性，为选择经济有效的生物 填料提供参考。 2 3 6 臭氧氧化降解柠檬酸废水机理 利用液相色谱，结合臭氧降解柠檬酸过程中动力学内容，对臭氧氧化降解过 程中的中间产物和终产物进行分析，推测出柠檬酸臭氧氧化降解途径。 2 3 7 柠檬酸废水深度处理以及生产回用的经济社会效益分析 对“生物活性滤池也”组合工艺深度处理柠檬酸废水以及生产回用进行成 本预算，为柠檬酸生产厂家采用该技术提供理论依据。 1 0 山东大学硕士学位论文 第三章试验方案与方法 3 1 试验研究技术路线 本实验研究将从柠檬酸废水水质特征、生物臭氧处理效果以及安全性、技术 经济性等方面进行研究，以确定最佳的柠檬酸废水深度处理再生利用工艺。实验 研究技术路线图如图3 1 。 图3 1 实验研究技术路线 山东大学硕士学位论文 3 2 试验方案 3 2 1 柠檬酸废水生化处理二级沉淀池出水水质 本试验是在山东省日照市某柠檬酸厂开展的，并以其废水处理系统二级沉淀 池出水作为研究对象，该废水处理系统采用传统的“u a s b + 活性污泥法”，处理流 程见图3 2 ，各处理单元水量及c o d 去除率如表3 1 所示，处理规模超过, t 1 0 0 吨d ，各工艺点所排放废水的水量和水质见表3 2 。 表3 1各处理单元水量及c o d 去除率 1 2 匦醛媾桐h剐文*巡址划箭鞭靶nn匦 议秘牮瓣十隧扑k祷j 山东大学硕士学位论文 该厂柠檬酸废水主要成分为柠檬酸生产过程中的发酵中间产物、发酵残留 物、葡萄糖、蛋白质、脂肪、氨氮及无机盐等1 2 6 。废水经“两级厌氧+ 一级好氧” 处理，处理规模超过4 1 0 0 吨，t 。除个别时期由于改变生产原料造成出水水质略有 波动外，其余时间出水水质稳定。处理后出水用于厂区绿化及其他杂用，其它外 排。 3 2 1 1c o d 变化特征 3 0 0 2 5 0 毫2 0 0 31 5 0 81 0 0 。5 0 0 蛸浮蹦蹦阳毒 图3 3 柠檬酸生产排放废水c o d 月变化图 图3 3 为柠檬酸生产排放废水c o d 常年月平均值。由图可知，二沉出水水质 比较稳定，0 6 年前出水c o d 稳定在2 4 0 - - - 2 7 0 m g l 左右，0 6 年1 月以后，由于厂 家改善环保措旌，出水水质得到进一步好转，出水c o d 在2 0 0 m g l 左右。另外， 1 4 山东大学硕士学位论文 出水b o d 5 在8 0 - - 1 0 0 m g l 之间，b ；c 0 d 0 3 ，可生化性良好。 3 2 1 2 色度变化特征 色度大是柠檬酸废水急待解决的问题之一，由图3 4 可知，色度和c o d 在 变化趋势上有一定的相关性，二沉池出水色度在7 卜8 0 度之问，感官效果差。 后续气浮处理对色度的去除效果不明显。 l o o 9 0 越8 0 7 0 釜6 0 5 0 4 0 蛸铋蹦洲意 图3 4 柠檬酸生产排放废水色度月变化图 3 2 1 3 悬浮物s s 和p h 变化特征 8 6 5 6 挂蹦 图3 5 柠檬酸生产排放废水s s 和p h 月变化图 1 5 ( 1 暑5 街 加加0 山东大学硕士学位论文 二沉出水的悬浮物s s 和p h 变化如图3 5 所示，二沉出水悬浮物s s 和p h 分 别在5 5 m g l 和7 2 左右。二沉出水进入气浮池处理后，s s 得到进一步去除，出 水s s 一般不超过3 0 m g l ：p h 变化不大，接近中性。 另外，由于柠檬酸废水流动性好，含氧量高，营养丰富，为细菌和藻类的大 量繁殖提供了良好的条件，取样分析细菌和大肠杆菌可达1 0 3 1 0 7 个m l 和 8 9 l o 叶吖越。 3 2 2 实验工艺流程及其作用原理 3 2 2 1 工艺流程 本实验工艺流程如图3 6 所示，对柠檬酸生产废水经常规“两级厌氧+ 一级 处理”后的出水进行预处理，出水进入b a f ，b a f 出水进入臭氧氧化塔，最终出 水用于生产回用。 3 2 2 2 工作原理 本实验研究内容 图3 6 实验工艺流程 安全回用 首先对原水进行预处理，降低c a 2 + 浓度，出水沉淀完全后进入b a f ，降低 有机物含量，提高生物稳定性，b a f 出水进入臭氧氧化塔，利用臭氧的强氧化性 改变有机物分子结构，脱色除臭，灭菌消毒，进一步去除水中残余有机物，以达 到生产回用的目的，生物活性滤池+ 0 3 组合工艺的原理详见图3 7 。 1 6 山东大学硕士学位论文 图3 7 生物活性滤池+ 0 3 深度处理柠檬酸废水作用机理 3 3 试验装置与材料 图3 8 生物活性滤池+ 0 3 试验装置示意图 1 7 山东大学硕士学位论文 现场中试试验装置如图3 8 和图3 9 所示。其主要包括： 生物活性滤池：直径0 5 m ，高6 m 的有机玻璃曝气生物滤柱。承托层厚0 4 m ， 滤层厚3 5 m ，在承托层处设进气口，采用穿孔管曝气，气、水流方向自下而上。 反冲洗采用气水联合反冲，反冲洗参数为：曝气量6 - 8 r 矿h 。水量4 _ _ 6 酊h ， 冲洗时问为5 一l0 l f l i n ，频率为每天一次。滤柱内装济南十方环保公司生产陶粒 滤料，粒径为1 5 _ - 2 5 m m ，空隙率为0 1 6 7 。处理水量2 4 m v d 。 g 氧化塔：直径0 3 5 m ，高5 m 的不锈钢臭氧反应塔( 有效水深4 5 m ) 。 0 b 发生器：型号为c f g - 2 5 0 9 ，利用空气产生q ，产率5 0 9 h ( 购买自 青岛国林实业有限公司) 。利用空气源产生的0 i 经钛棒均匀布气进入臭氧氧化塔 底部，剩余0 b 从氧化塔顶部排出，气水逆流进行，以便充分混合反应。现发生器 性能参数详见表3 3 。 1 8 图