（材料物理与化学专业论文）镁镍储氢合金的氢化燃烧制备技术及掺杂改性研究.pdf

四川大学博士学位论文 镁镍储氢合金的氢化燃烧制各技术及掺杂改性研究 材料物理与化学专业 研究生徐光亮指导教师肖定全教授 ， 储氢材料是伴随着能源危机的加深和环境保护意识的加强在最近二三十年 才发展起来的新型功能材料。在常见储氢合金中，镁基储氢合金是唯一储氢量 大于3 o 州的储氢材料，被认为是在燃料电池、燃氢汽车用的最有前途的储氢。、 合金材料因此镁基储氢合金成为该领域最近几年各国研究开发的热点。 本文采用近年发展起来的氢化燃烧合成( h c s ) 新方法，利用x k d ，s e m 、 d s c - t g 等分析测试手段，较全面系统地开展了如下研究：研究了氢化燃烧工 艺参数、不同的制样方式及镍含量对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的影响；研究 了掺铜、钛、镧系金属对氢化燃烧合成镁镍储氢合金工艺参数的影响；通过 l l c a l e 晶胞参数计算软件计算了掺杂后m 9 2 n i i - 1 4 晶胞参数的变化；分析探讨了 掺杂使镁镍储氢合金放氢温度降低、动力学性能改善的原因和机理；以镁带为 原料，采用机械碾压法制备了厚约5 0 m 的镁薄片，经过表面氟化处理，考察 了镁薄片的储氢性能；对镁薄片表面进行了化学镀n i 处理，采用氢化燃烧合成 法制备了镁镍储氢合金薄片，研究了镁镍储氢合金薄片的储氢性能：等。实验 得出，氢压为2 m p a 、6 2 0 保温时间为9 0 r a i n 时，镁粉，镍粉直接氢化燃烧合 成的试样，放氢量2 3 9w t ；掺铜( m g ：n i ：c u 为2 ：0 7 5 ：0 2 5 m o d ，在2 m p a 氢压、6 0 0 保温5 h 的试样，放氢量为2 9 2 w t ；掺钛( m g ：n i ：t i 为1 7 5 ：l ： 0 2 5 m 0 1 ) ，在2 m p a 氢压、6 0 0 保温4 h 的试样，放氢量为2 4 3w t ；掺镧系 金属( m g ：n i ：r e m 为4 0 ：5 0 ：1 0 w t ) ，在2 m p a 氢压、6 0 0 保温4 h 的试样，放 氢量为3 2 l 坝这里得出的最高放氢量为3 2 l 、t ，与镁镍储氢合金的理论 四川大学博士学位论文 储氢量( 3 6 ) 接近；制备的镁镍储氢合金薄片的吸、放氢温度可分别降至2 5 0 、2 7 0 ，放氢量可达2 6 w t 通过上述研究，本论文在以下四个方面取得了具有创新性的研究成果： ( 1 ) 全面系统地研究了利用氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金的工艺技术 路线，包括工艺技术参数不同的制样方式，以及镍含量对氢化燃烧合成镁镍 储氢合金的影响。首次比较了镁粉、镍粉直接氢化燃烧，镁粉、镍粉压片和镀 镍镁片三种制样方式对氢化燃烧合成镁镍储氢合金的影响得到镁粉、镍粉直 接氢化燃烧比镁粉、镍粉压片和镀镍镁片更容易形成m 9 2 n i h 4 的结论 ( 2 ) 系统地研究了掺杂对氢化燃烧合成镁镍储氢合金及其性能的影响；研 究了掺钛、富铈镧系稀土对氢化燃烧合成镁镍氢化物及其放氢量、放氢温度、 放氢速率的影响研究得出，掺铜、掺钛和掺镧系金属可使m 9 2 n i l - 1 4 放氢温度 分别降低1 4 0 、1 2 0 和l l o 左右。 ( 3 ) 提出采用机械碾压法制备厚度为微米级的镁薄片，并通过表面氟化处 理制备镁储氢薄片并比较详细地研究了镁储氢薄片的吸、放氢性能 ( 4 ) 提出对镁薄片表面进行化学镀n i ，采用氢化燃烧合成法制备镁镍储氢 合金薄片。相对于镁储氢薄片，镁镍储氢合金薄片的储氢性能明显改善 关键词：镁镍储氢合金储氢合金薄片氢化燃烧合成掺杂工艺 ， 四川大学博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no fh y d r i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i sa n dd o p i n go f m g - n ih y d r o g e ns t o r a g ea l l o y m a j o r i nm a t e i i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p h d c a n d i d a t ex ug u a n g l i a n g t u t o rp r o f x i a od i n g q u a n h y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l sa r en e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sd e v e l o p e dw i t ht h e d e e p e n i n go fa n e r g y c r i s i sa n dt h es t r e n g t h e n i n go fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n c o n s c i o u s n e s s a m o n gc o m m o nh y d r o g ms t o r a g ea l l o y , m a g n e s i u mb a s e da l l o yi s t h eo n l yo n cw i t hm o r et h a n3 o 、州h y d r o g e ns t o r a g e s om a g n e s i u mb a s e da l l o yi s r e g a r da st h em o s tp r o m i s i n gh y d r o g r as t o r a g em a t e r i a l sf o rf u e lc e l la n dh y d r o g e n b u ma u t o m o b i l ea p p l i c a t i o n s t h e r e f o r em a g n e s i u mb a s e da l l o yi st h eh o tr e s e a r c h a r e aa tv a r i o u sc o 岫t r i e si nr e c e n t l yy e a r s i n t h i st h e s i s , t h er e c e n t l yd e v e l o p e dh y d r i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( h c s ) t e c h n o l o g yw a su s e c lw 怂x r d 9d s c 玎g s e ma n do t h e rm e s e a m e n tm e t h o d s , t h e a u t h o rh a sc a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gs y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e s , i n c l u d i n g ：h y d r i d i n g c o m b u s t i o ns y n t h e s i st e c h n i c a lp a r a m e t e r sa n da f f e c t i o no fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n m e t h o d sa n dn i c k e lc o n t e n tf o rh c sp r e p a r i n gm a g n e s i u mn i c k e lh y d r o g e ns t o r a g e a l l o y ；a f f e c t i o no ft i t a n i u m , l a n t h a n u ma n dc o p p e rd o p i n go nt h ep r e p a r a t i o n t e c h n i c a lp a r a m e t e r s ；c a l c u l a t i n go ft h ec h a n g eo ft h el a t t i c ep a r a m e t e r so f m a g n e s i u mn i c k e la l l o ya f t e rd o p i n gb yu s i n gc e l l c a l cm e t h o d ；d i s c u s s i o no ft h e l f e a s o r 8a n dm e c h a n i s mf o rd o p i n ga f f e c t i o n st om a g n e s i u mn i c k e la d l o yw h i c h d e d u c e st h eh y d r o g e nr e l e a s i n gt e m p e r a t u r ea n di m p r o v i i l gd y n a m i c sp r o p e r t i e s ； u s m gm a g n e s i u mb e l ta sr a wm a t e r i a l s ( p r e p r a r i n g5 0pm t h i c k n e s sm a g n e s i u m s h e e t ) f o rt e s t i n gt h eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so ft h e s h e e ta f t e rs u r f a c e f l o u r i d i z a t i o n ；c h e m i c a lp l a t i n gm a g n e s i u ms h e e tw i t hn i c k e l ，a n dt h e np r e p a r i n g m a g n e s i u mn i c k e la l l o ys h e e t , a n ds t u d i n gi t sh y d m g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sa n de t c t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tw h e nh y d r o g e np r e s s u r ei s2 m p a , s y n t h e s i s t e m p e r a t u r ei s6 2 0 。a n dh o l d i n gt i m ei s9 0 m i r a , t h es a m p l e sd i r e c t l ys y n t h e s i z e d b yh y d r i d i n gc o m b u s t i o ns y n t h e s i sw i t hm a g n e s i u mp o w d e r sa n dn i c k e lp o w d e r s 笛 r a wm a t e r i a l sh a v i n gt h ed e h y d r i d i n gc o t 3 1 e n ta b o u t2 3 9w t ：w h e nt h em o l er a t i oo f m g ：n i ：c ui s2 ：o 7 5 ：0 2 5 a n dd 忙s y m h e s i sc o n d i t i o nu n d e rh y d r o g e np r e s s u r ei s2 m p a , s y n t h e s i st e m p e r a t u 把i s6 0 0 a n dt h eh o l d i n gt i m ei s4 h r , d e h y d r i d i n gc o n t e n to f v 吐 一s 四川大学博士学位论文 s a m p l ei sa b o u t2 9 2w t ；w h e nl f l em o l er a t i oo fm g ：n i ：t i i s1 7 5 ：l ：o 2 5 ，a n dt h e s y n t h e s i sc o n d i t i o nu n d e rh y d r o g e np r e s s u r ei s2 m p a , t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ei s 6 0 0 。a n dt h eh o l d i n gt i m ei s5 h r , t h ed e h y d r i d i n g c o n t e n to f s a m p l ei sa b o u t2 4 3w t w h e n t h e w e i g h tr a t i o o f m g ：n i ：r e m i s 4 0 ：5 0 ：1 0 ，a n d t h es y n t h e s i s c o n d i t i o n u n d e r h y d r o g e n p r e s s u r ei s2 m p a , t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ei s6 0 0 。a n dt h eh o l d i n gt i m e i s4 h r , t h e d e h y d r i d i n gc o n t e n to fs a m p l ei sa b o u t3 2 l 、v t t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m a x i m u md e h y d r i d i n gc o n t e n to f s a m p l ei s3 2 1w t w h i c hi sf l c a a l t h ev a l u eo f t h e o r e t i c a l d e h y d r i d i n gc o n t e n t ( 3 6 w t ) 。t h ea b s o r bh y d r o g e nt e m p e r a t u r ea n dd e h y d f i d i n gt e m p e r a t u r eo f a sp r e p a r e dm a g n e s i u mn i c k e la l l o ys h e e t sc a nr e a c h2 5 0 0 ，2 7 0 0r e s p e c t i v e l y , t h e d e h y d r i d i n gc o n t e n to f s a m p l ei s2 6w t f r o mt h ep h dt h e s i sr e s e a r c h e sf o u ri n n o v a t i o nr e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e d ： 1 ) t h eh c st e c h n i q u e r o u t eo fm g n ih y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , i n c l u d i n ge f f e c t so f t e c h n o l o g yp a r a m e t e r s , d i f f e r e n ts a m p l ep r e p a r i n gm e t h o d s , a n dn i c k e lc o n t e nh a v e b e e n c o m p r e h e n s i v e l ya n ds y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d 1 1 e f f e c t so f t h es a m p l ep r e p a r a t i o nm e t h o d s , s u c h a sd i r e c t l yh y d r o g e nc o m b u s tp r e p a r i n ga l l o yu s i n gm gp o w d e r sa n dn ip o w d e r sa sr a wm a t e d a l s , p r e s s i n gm gp o w d e r sa n d n ip o w d e r sf o r m i n ga l l o ys h e e t s , a n dp l a t i n gm gs h e e t sw i t hn i c k e lt o t h ep e r f o r m a n c eo fh c ss y n t h e s i z e dm g n ih y d r o g e ns t o r a g ea l l o i sa mf i r s td i s c u s s e d t h e i n v e s t i g a t i o ni n d i c a t e st h a t 血es a m p l e sd i r e c t l yp r e p a r e db yh c su s i n gm gp o w d e r sa n dn i p o w d e r s a sr a wm a t e r i a l sa 托e a s i e rt df o r mm 9 2 n i l - 1 4t h a nn 1 峙o t h e rt w om e t h o d sm e n t i o n e di n t h i st h e s k t h ee f f e c t so fd o p i n go nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fm g n ih y d r o g e ns t o r a g e a l l o yh a v eb e e nf i r s td i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h ee f f e c t so fc ud o p i n g , t id o p i n ga n dc e , l a b a s e dm 他e a r t he l e m e n t sd o p i n g 协p r e p a r a t i o n , d e h y d r i d i a gc o n t e n t , d e h y d r i d i n gt e m p e r a t u r e a n dd e h y d r i d i n gs p e e d 玳f i r s ts t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tc ud o p i n g , t id o p i n g a n d c e l a b a s e d 肿e a r t he l e m e n t s d o p i n g c a n d e c r e a s e t h e d e h y d r i d i n g t e m p e r a t u r e 协1 4 0 ， 1 2 0 0a n d1 1 0 0r e s p e c t i v e l y 3 ) mm gs t 鼬w i t ht h et h i c h n e s si nt h em i c r o m e t e rl e v e li sf i r s tp f l 印a 脚b ym e c h a n i c a l p r e s s , a n dt h es u r f a c e so fs h e e t sw f r ef l u o r i d i z e t h ep r o p e r t i e so fh y d r o g e ns t o r a g ea n d h y d r o g e nr e l e a s ew e md i s c u s s e d 4 11 1 碡c h e m i c a lp l a t i n go fn i0 1 1m gs h e e t s 轴哺i a n dt h e nt h ep r e p a r i n go fm g n i h y d r o g e ns t o r a g es h e e t sb yu s i n gh c s 辨f i r s tp r o p o s e d ea n dc a r r i e do u t t h ep e r f o r m a n c eo f h y d r o g e ns t o r a g e o f t h e s h e e t s i sb e u e r t h a n t h a t o f m g h y d r o g e ns t o r a g es h e e t s k e yw o r d s ：m g - n ih y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ys h e e t s ，h y d r i d i n g c o m b u s t i o ns y n t h e s i s , d o p i n g , t e c h n i q u e v i i i - 四川大学博士学位论文 第一章镁镍储氢合金研究概述 1 1 储氢材料研究的重要性 能源、信息、新材料是现代社会三大支柱产业，是现代文明高速发展的基 础。自1 9 9 2 年里约地球首脑会议以来，世界能源消耗量显著增加，据预测在未 来2 0 年内仍将以平均每年2 的速度递增。科学家对人类常用的几种化石燃料 资源储量和使用量分析发现，到2 0 2 0 年全球资源将不能满足可持续发展的需要 。此外，化石燃料燃烧引起的酸雨、温室效应、城市热岛效应等将对人类产生 巨大危害，1 9 6 5 至1 9 9 8 年，全球二氧化碳排放量翻了一翻，化石燃料燃烧产生 的温室气体占全球温室气体的7 5 i l l 同时，由于能源危机引发的政治、经济 问题，也将威胁人类社会的和平与稳定随着化石能源的日渐枯竭以及人类环 保意识的加强，开发新能源已成为全球十分关注的问题。 氢能是一种储量丰富、清洁无污染的新能源氢能技术的发展，已在航天 技术中得到了成功的应用，并显示出巨大的优越性。氢具有很高的比能量密度 ( 见表1 1 ) ，它可以作为类似于汽油、柴油等燃料直接燃烧( 如应用于液体火 箭、燃氢汽车、燃氢飞机等) ；也可以储存在各种化学电源中( 如燃料电池、镍 氢电池等) 放电后释放出能量。氢的循环利用过程如图1 1 所示。 表1 1 不同能源的比能量 i能源类型汽油天然气甲醇煤氢气i i 比能量，( 、v h ) 培 1 2 3 0 09 3 5 06 2 0 08 2 0 02 8 0 0 0 i 但氢能的大规模商业应用还有待解决以下关键问题：( 1 ) 廉价的制氢技术。 因为氢是一种二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效 率很低，因此寻求大规模的廉价制氢技术是各国科学家共同关心的问题。( 2 ) 安全可靠的储氢和输氢方法。由于氢易气化、着火、爆炸，因此如何妥善解决 氢能的储存和运输问题也就成为开发氢能的关键。 储氢材料是伴随着能源危机和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型 功能材料由于储氢材料在氢能开发中的重要作用，从而受到各国政府的高度 四川大学博士学位论文 - j y d r o g e nc y c l e s o n 图i i 氮的循环利用过程 重视。美国能源部( d o e ) 用于氢储存方面的研究经费约占氢能研究经费的5 0 3 4 1 美国总统布什在2 0 0 0 年年初联合国大会上发表讲话时曾说【5 l ： t o n i g h ti a m p r o p o s i n g $ 1 2b i l l i o ni nr e s e a r c hf u n d i n g s o t h a tt h ef i r g tc a rd r i v e nb y 鑫e h i l d b o m t o d a yc o u l db ep o w e r e db yh y d r o g e n , a n dp o l l u t i o n - f r e e ，并要求在2 0 1 5 年将 能够工业化生产布什在2 0 0 3 年的国情咨文中，再次强调了氢能开发利用的重 要性。日本政府制定的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划”中一项投资3 0 亿美元的 氢能发电计划中储氢技术就是其中主要的一项【6 1 。氢能源的最好利用方式是燃料 电池，燃料电池被认为是2 l 世纪全新的高效、节能、环境友好发电装置【7 卅。 迄今为止，全球六大汽车公司( 通用、福特、奔驰、丰田、雷诺、大众) 在开 发氢燃料电池汽车上的费用已超过1 0 0 亿美元，并以每年l o 亿美元的速度递增。 我国政府一贯支持氢能的研发，在过去的几个五年计划中，都有氧能的研究课 题，2 0 0 0 年还在国家“9 7 3 ”计划中列入氢能项目“氢的规模制备、储运及相关 燃料电池基础研究”，“十五8 6 3 计划”六个领域中有二个领域涉及到贮氢材 料i j ，在“十一五 8 6 3 计划”中，氢能利用关键材料同样是新材料领域的研究 专愿之一。 2 四川大学博士学位论文 1 2 储氢方法简介 氢气储存有物理和化学两大类物理储氢方法主要有：液氢储存、高压氢 气储存、活性炭吸附储存、碳纤维和碳纳米管储存、玻璃微球储存、地下岩洞 储存等化学储氢方法有：金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储 存、铁磁性材料储存等等表1 2 列出了不同储氢介质的储氢能力和能量密度 表1 2 不同储氢介质的储氢能力和能量密度i l l l 储氢能力能量密度 储氢介质 重量 i t 体积, h i 。1 0 9 重量k j k g 体积k j i 气态h 2 ( 1 5 m p a ) l o oo 51 4 1 9 01 0 2 液态h 2 ( - 2 5 3 c ) 1 0 0 4 2 1 4 1 9 09 9 2 m g h 2 7 6 56 79 9 21 4 3 2 v h 2 2 1 01 1 4 m 9 2 n i i - 1 4 3 6 05 94 4 81 1 4 9 t i f e h l9 5 1 8 45 52 4 71 3 5 6 l a n i d - l s 7 1 5 07 61 9 41 2 7 7 z r m n 2 h 3 j $ 1 7 56 0 ( 1 ) 液化储氢这是一种深冷的液氢储存技术氢气经过压缩后，深冷到 2 l k 以下变为液氢，然后储存到特制的绝热真空容器中液氢的体积能量密度 比压缩储存高好几倍液氢储存特别适宜储存空间有限的运载场合，如航天飞 机用的火箭发动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具从质量和体积上考虑， 液氢储存是一种理想的储氢方式但液化储氢存在以下缺点：一是氢气液化消 耗能量大( 液化l k g 氢约耗电4 1 0 k w h ) ，成本高；二是液氢储存必须使用 超低温( - 2 5 9 2 c ) 用的特殊容器，运输和保存必须严格绝热，使用不方便因 此，除用于火箭等特殊场合外，这种储氢方式不经济 ( 2 ) 高压储氢这是目前工业上常用的储氢方法。它是将氢气加压( 约1 5 m p a ) 储存于钢制容器中该方法简单实用，其缺点是需要厚重的耐压容器，并要消耗 很多的氢气压缩功由于氢气密度小，在有限的容积中只能储存少量的氢气高 压容器本身笨重，不易搬动。氢气的质量只占容器质量的1 2 ，且处于高压 下， 等。 压力 氢始于2 0 世纪7 0 年代末，超级活性炭作为特种功能吸附材料，具有原料丰富、 比表面积高、微孔孔容大和容易进行孔径控制、表面化学性能修饰和负载金属 等优点i 协l ，】氢在超级活性炭上的吸，脱附速度快、储氢质量分数较高，在2 9 3 k 5 m p a 、9 4 k 6 m p a 下，储氢质量分数达1 9 w t 、9 8w t ；氢在超级活性炭上的 等温脱附率可达9 5 9 1 “j 1 9 9 5 年，v l i k h o l o b o v 等f 1 5 j 报道碳纳米纤维有可能对小分子氢显示超常吸 附。1 9 9 7 年ac d i l l o n 掣怕l 报道单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大得多， 其吸附热约为活性炭的5 倍。1 9 9 8 年，r o d r i g u e z l l7 i 报道纳米石墨纤维在1 2 m p a 下的储氢容量高达2 3 3 3 升氢，克，比现有的各种储氢技术的储氢容量高l 至2 个数量级，引起世人的瞩目。清华大学毛宗强掣堪l 制备的经适当处理的碳纳米 纤维在室温条件下的储氢能力最高可达到9 9 9 w t ，为耳前常用的储氢合金 l a n i 5 的7 倍范月英等l i 1 1 也报道自制的纳米碳纤维具有约1 0 w t - - 1 2 w t 的 储氢容量中科院金属研究所成会明领导的研究小组1 2 2 捌研究开发出一种可以 半连续大量制备单壁纳米碳管的等离子氢电弧法，并研究了单壁纳米碳管的储 氢性能，得出单壁纳米碳管经过初步预处理样品的初次储氢容量可达4 2 w t ， 循环储氢性能测试结果表明，在前4 次循环中样品的储氢容量基本保持不变，8 次循环实验后样品的储氢容量降至初始值的7 6 ，循环过程中样品储氯量变化 平缓，无剧烈的跳跃式增减。该研究被评为1 9 9 9 年中国十大科技进展。但天津 大学周理等 2 4 1 认为，碳纳米管作为储能材料须慎重使用，干碳纳米管储氢或储 甲烷的化学原理是超临界气体的物理吸附，储气容量取决于纳米管的比表面积 和储气温度，因此无望用于常温储氢。 ( 4 ) 金属氢化物储氢某些金属或合金与氢反应后以金属氢化物形式吸 氢，生成的氢化物加热后释放出氢气，利用这一特性可有效地储氢金属氢化 物储氢，氢以原子状态储存于合金中，有些金属氢化物储氢密度可达标准状态 下氢气的1 0 0 0 倍，与液氢相同甚至超过液氢( 见表1 2 ) 重新释放出来时，经 历扩散、相变、化合等过程。这些过程受热效应与速度的制约，不易爆炸，安 4 四川大学博士学位论文 全性强金属氢化物既可做储氢材料，又可利用其热效应做其它功能材料，所 以备受青睐表1 3 概括了常用储氢方法的优缺点。 。t 表1 3 常用储氢方法的优缺点 储氢方法 优点缺点 储氢过程能耗大；运输和保存需低 液化储氢储氢能力较高 温，使用不方便 压力高，使用和运输有危险：钢瓶 高压储氢简单实用 的体积和重量大，不经济 吸附储氢低温储氢能力大常温储氢困难 运输和使用安全；储氢量高，尤 金属氢化物储氢金属氢化物易破裂，粉化 其是体积储氡量 1 3 储氢合金 - 翟垫 储氢合金是二十世纪七十年代发展起来的一种新型绿色功能材科，在一定 条件下具有吸，放氢性能，其特点是储氢量大、无污染、安全可靠可重复使 用等最初研究发现m g 具有储氢能力，储氢质量比达7 6 ，但常压下只有在，骘雄嘧 高温时才能放出氢，且释放能力较低。1 9 6 0 年代后期荷兰p h i l l i p s 公司、美国 b r o o k l m v e n 国家实验室分别发现了l a n i 5 ，t i f e 、m 9 2 n i 等金属问化合物的储氢 特性以后，世界各国竟相研究开发不同的储氢合金，新型储氢合金层出不穷， 性能不断提高，应用领域也在不断扩大 1 3 1 储氢合金的理论基础 1 j 1 1 储氢合金的化学和热力学原理 元素周期表中所有的金属元素都能与氢化合生成氢化物，金属元素与氢的 反应有两种性质一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放 出大量的热，这些金属主要是ia v b 族金属，如面、z r 、c a 、m g 、v ，n b 、 r e ( 稀土元素) 等，这些金属与氢的反应为放热反应( h o ) ，为吸热型金属，它们与氢生 成的氢化物称为弱键合氢化物，这些元素称为氢不稳定因素，它们控制着吸放 氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。目前开发的储氢合金，基本上 都是将放热型金属和吸热型金属组合在一起，两者的合理配合，才能制备出在 室温下具有可逆地吸放氢能力的储氢材料【2 5 n 】 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物( 1 旧与气态h 2 可逆 反应生成金属固溶体舢x 和氢化物m h y 。反应分三步进行： ( 1 ) 开始吸收少量氢后，形成合氢固溶体( a 相) ，合金结构保持不变，其 固溶度【h 】m 与固溶体平衡氢压的平方根成正比： l ， p 知。f0 0 【hjm、 1 。1 ， ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( b 相) ： 2 ，( y x ) m h ，+ h2 付2 ，( y x ) m h ，+ q ，l ，、 一， 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y 狐 ( 3 ) 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 反应是一个可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气。不论是吸氢反应， 还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。根据g i b b s 相律，温度 一定时，反应有一定的平衡压力。储氢合金氢气的相平衡图可由压力( p ) - 浓度( c ) 等温线，即p - c - t 曲线表示，如图1 2 所示 图1 2 储氢合金p - c - t 曲线图 6 四川大学博士学位论文 图1 2 表示合金一氢系统的理想等温线形状横轴表示固相中的氢与金属 原子比；纵轴为氢压温度不变时，从点0 开始，随着氢压的增加，氢溶于金 属使其组成变为a ，0 a 段为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体， 固溶氢的金属相称为a 相，点a 对应于氢在金属中的极限溶解度。达到a 点时， a 相与氢反应，生成氢化物相，即b 相。当继续加氢时，系统压力不变，而氢在 恒压下被金属吸收。当所有旺相都变为b 相时，组成达到b 点。a b 段为吸氢 过程的第二步，此区为两相( 叶p ) 互溶的体系，达到b 点时，a 相最终消失，全 部金属都变成金属氢化物。这段曲线呈平直状，故称为平台区。相应的恒定平 衡压力称为平台压。在全部组成变成p 相组成后，如再提高氢压，则p 相组成 就会逐渐接近化学计量组成。氢化物中的氢仅有少量增加，b 点以后为第三步， 氢化反应结束，氢压显著增加 2 6 1 。 根据相律： 。 一 f = c - p + 2 ( 1 3 ) 式中f 为金属氢系统的自由度，c 为独立组分，p 为相数。在金属一氢系统中， 独立组分为金属及氢，即c = 2 ，所以f - - - - 4 - p 。在平台区，由于存在a 相、p 相“。； 及气相，1 = - 3 ，所以f = l 。因此从理论上说，平台区域的压力在温度一定下，应。 是恒定的。但实际上，多元合金的压力平台出现不同程度的倾斜，导致平台倾 。棚 斜的原因很多，如氢溶于多元合金产生的应力及试样成分不均匀等。 ， p c - t 曲线平台倾斜程度可用平台倾斜因子s f 来表征( 如图1 3 所示) ， m o r i w a k i 鲫等用下式定义s f ： s f = i n ( p h 删。0 7 5 p h m 。o 2 s ) 0 - 4 ) 式中p h 舢。0 7 5 和p h m 。0 2 5 分别为储氢材料p - c - t 曲线在h m = 0 7 5 和h m = 0 2 5 时氢平衡压力 另外，绝大多数储氢材料其吸放氢p - c - t 曲线并不重合，一般来说，放氢 曲线要滞后于吸氢曲线，造成这种滞后现象的原因有许多，如吸氢后的机械应 力等。p - c - t 曲线的滞后特性可用滞后因子h f 表征，m o r i w a k i 等对滞后因子的定 义用下式表示： h f = l n ( p m ) | 州。0 - 5( ! - 6 ) ， 其中p a 、p d 分别为h m = 0 5 时的吸，放氢平衡压力。 7 四川大学博士学位论文 0o 二50 50 7 5 l d h 娜牟n ，m 缸l 她r 吐bc l 嗣m 图1 3p - c o t 曲线平台倾斜因子( s d 和滞后因子( h f ) 对于实际使用的储氢材料，总是希望其吸放氢p c - t 曲线的平台平坦、滞 后小，即s f 、h f 越小越好。 根据化学平衡原理，对于反应式( 1 2 ) g 。= - - r t l n k p = r t i n p m ( 1 - n h 【1 p h 2 - - ah 弧t 一s 9 依( 1 8 ) 上式即为氢化物的v a n t h o f f 方程，p m 表示氢平衡压力，g e 、h e ， s e ，分别表示氢化反应的标准g i b b s 自由能变化量、标准焓变化量、标准熵 变化量和平衡常数。图1 4 列出了一些金属氢化物的v a n th o 行平台。 v a n th o f fp l o to fm e t a lh y d r i d e s t l 嘲 圈1 4 金属氢化物的v a n th o f f 平台 8 四川大学博士学位论文 h e 是表征氢化物稳定性的一个重要参数，也是选择氢化物材料的一个主 要指标。由于在常温口- 2 9 8k ) 下，几乎所有金属的s e 值均近似为- - 3 0 k c a l ， k t o o l ( 一1 2 5 k j k m 0 1 ) ，因此，( 1 - 8 ) 式中氢的平衡压力基本取决于h e ， 实际应用的氢化物平衡压力大都在0 0 1 i m p a 之间，所以选择氢化物的h e 范围在一7 一l l k c a l m o l ( 一2 9 一4 6 k j t 0 0 1 ) 。对应用于氢气储运的储氢材料 来说，由于大气环境压力恒为o 1m p a ，氢化物平台压力必须高于0 1m p a ，否 则在大气环境温度下氢难于释放，因此，般应用时氢化物的平衡压力应在0 1 1 m p a 之间，选择氢化物的a h e 范围更小表1 4 列出了部分金属氢化物的热力 学性质。 1 3 1 2 储氢合金的吸放氢动力学特性 氢与金属或合金的反应是一个多相反应，其吸放氢过程可用图1 5 表示以 ”山，- 母d 棚- ，一 _ h h _ m o 由d m m k m 鸯b r - “酬i 一 图1 5 球形颗粒合金氢化物锻氢b ) 放氢过程示意图卅 吸氢过程为例，h 2 分子在金属表面分解成原子氢，h 原子溶入金属晶格内形成 固溶体相( a 相) ，随着a 相内h 原子的增多，发生了由饱和的伍相向金属氢化物 相( p 相) 的转变，这种相的转变在颗粒的表面开始进行，逐渐由表面层向颗粒内 部推进。储氢合金吸氢过程主要经过以下几个过程，( 1 ) 合金表面对氢分子的 物理吸附；( 2 ) 氢分子的分解和化学吸附，氢分子在合金的表面经催化分解成 活性氢原子，该活性原子被储氢合金表面吸附和吸收，该过程的速度取决于储 氢合金表面氢的催化活性；( 3 ) 氢原子的表层渗透扩散；( 4 ) 氢原子以空位或 间隙机制在氢化物层的扩散：过程( 3 ) 、( 4 ) 的速度取决于氢在合金和表面氢 化物中的扩散系数、储氢合金的颗粒尺寸和合金颗粒表面氧化膜的厚度及致密 性等。( 5 ) 在合金，氢化物界面上形成氢化物，当储氢合金表面氡浓度c m a x 升 9 四川大学博士学位论文 表1 4 部分金属氢化物的热力学性质1 2 射 吸氢量分解压6 h es e 金属氢化物 a v 竹o ，m p a ，( k j m o i h 2 )，( j ，k m o i h ，) m g h 2 7 60 1 0 l ( 2 9 0 )- - 7 4 5 一1 3 2 3 m 9 2 n i h 4 - 3 60 1 0 l ( 2 5 0 )- - 6 4 5一1 2 3 1 c a n i 5 h 40 1 20 0 4 l ( 3 0 )- - 3 3 5 一1 0 3 o l a n i 5 h 6 0 1 40 4 0 5 ( 5 0 )- - 3 0 i一1 0 5 i l a n i 4 a i o 4 h 5 ， 1 30 2 0 3 ( 8 0 )一3 8 11 1 3 9 m m n i 5 1 1 6 j 1 43 4 4 ( 5 0 ) - - 2 6 4一1 1 0 9 m m n hj m l l o j 战j 1 50 4 0 5 ( 5 0 )一1 7 66 6 1 m m n i 4 业i o5 h 4o i 20 5 0 7 ( 5 0 )- - 2 3 0 8