（环境工程专业论文）二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究.pdf

二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究 摘要 我国中小燃煤锅炉、工业窑炉量大面广，污染强度虽小，而污染 总量很大。目前小型锅炉也使用大型锅炉的钙基脱硫方法存在不少问 题，以致达标排放难。开发适合中小型燃煤锅炉的烟气脱硫技术，已 成为大气污染物减排的重要课题。 针对传统钙基脱硫方法存在的结垢堵塞、工艺繁琐、设备复杂、 脱硫渣二次污染等问题，提出了一种以列管式并流降膜塔为脱硫反应 器，h 2 0 2 溶液为脱硫剂的烟气脱硫技术。该方法充分利用降膜管高效 传质性能，h 2 0 2 高效氧化性能等特点，建立适合中小锅炉的简单、高 效、无二次污染、s 0 2 资源化的脱硫方法。 通过建立小型降膜塔脱硫试验台，研究了降膜管的各种运行参数 对脱硫过程的影响，综合考虑脱硫效率和运行的经济性确定最优条件。 试验结果表明，系统液气比为1 5l m 3 ，入e ls 0 2 浓度为1 0 0 0p p m ， h 2 0 2 吸收液浓度1m o l l 的试验条件下，脱硫效率可稳定保持在8 6 。 本文还通过实验数据回归了降膜管传质关联式，考虑了烟气扰动 和下降液膜波动对传质的影响，计算结果与实验数据基本相符。并对 降膜塔内s 0 2 和h 2 0 2 的反应进行判断，结果表明两者在传质液膜内 的反应过程为快速反应，验证了降膜反应器应用于烟气脱硫的可行性。 降膜反应器应用于烟气脱硫，可使s 0 2 转化为有价值的硫酸溶 液，实现s 0 2 资源化，从根本上消除脱硫渣的二次污染。相比于钙基 脱硫方法，该工艺设备简单，占地面积小，维护工作量少，达标排放 稳定性好，适用于量大面广的中小型燃煤锅炉烟气脱硫，具有良好的 应用前景和推广价值。 关键词：烟气脱硫，降膜吸收，s 0 2 资源化 s t u d yo fs 0 2r e s o u r c er e c o v e r yt e c h n o l g y u s i n gf a l l i n gf i l mr e a c t o r a bs t r a c t t h e r ei sah u g ea m o u n to f m i d d l ea n ds m a l ls i z eb o i l e ra n di n d u s t r y k i l ni nc h i n a a l t h o u g ht h ep o l l u t i o nf r o mp o i n ts o u r c ei sn o ts os e r i o u s ， t h ep o l l u t a n tt o t a la m o u n ti sh u g e u s i n gc a l c i u m - b a s e dd e s u l f u r i z a t i o ni n t h es m a l l - s i z eb o i l e rw h i c hi st h es a m ea sl a r g e - s i z e db o i l e rw i l lb r i n go u t m a n yp r o b l e m s ，t h e r e f o r e ，i ti s d i f f i c u l tt or e a c ht h ed i s c h a r g es t a n d a r d d e v e l o p m e n to fd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rs m a l lb o i l e rb e c o m e sa i m p o r t a n tt o p i ci nt h ef i l e do fe m i s s i o nr e d u c t i o n ，w h i c hw i l lm a k es 0 2 p o i n ts o u r c ec o u l dr e a c hd i s c h a r g es t a n d a r d b a s eo nt h e p r o b l e m sc o m i n g f r o mt r a d i t i o n a lc a l c i u m - b a s e d d e s u l f u r i z a t i o ns u c ha s f o u l i n gc o r r o s i o n ，c o m p l i c a t e dp r o c e s sa n d e q u i p m e n t ，s e c o n dp o l l u t i o no fd e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e ，t h i sp a p e rp u t f o r w a r dan e wd e s u l f u r i z a t i o n t e c h n i q u eu s i n gh 2 0 2 s o l u t i o na s d e s u l f u r i z e r , a n dm u l t i t u b u l a rc o c u r r e n tf i l m f a l l i n gt o w e ra sr e a c t o r u t i l i z i n gh i g he f f i c i e n c ym a s s - t r a n s f e ro ff a l l i n gf i l ma n dh i g ho x i d a t i o n a b i l i t yo fh 2 0 2 ，t h em e t h o ds u i t a b l ef o rm i d d l ea n ds m a l ls i z eb o i l e ri s e s t a b l i s h e dw h i c hh a st h ea d v a n t a g e so fs i m p l i c i t y , h i g he f f i c i e n c y , n o s e c o n dp o l l u t i o na n d5 0 2r e s o u r c er e c o v e r y b y c o n s t r u c t i o n o fs m a l l s i z ef a l li n g f i l m d e s u lf u r i z a t i o n e x p e r i m e n t a lt o w e r , t h i sp a p e rr e s e a r c h e so na l lp a r a m e t e r sw h i c hi m p a c t o nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s o nt h ep r e m i s eo fs u f f i c i e n td e s u l f u r i z a t i o n e f f i c i e n c ya n ds u i t a b l ec o s t s ，t h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o ni sd e c i d e da s f o l l o w i n g ：l i q u i d - g a sr a t i oi s15l m 3 ，i n l e ts 0 2c o n c e n t r a t i o ni s10 0 0p p m ， a d s o r p t i o nh 2 0 2i s1m o l l t h i sw i l l l e a dt ot h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t e a r o u n d8 6 t h i sp a p e rd e r i v ec o r r e l a t i o ne q u a t i o no fm a s s t r a n s f e ri nf a l l i n gf i l m t u b eb ye x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dt a k et h eg a sd i s t u r b a n c ea n df a l l i n gf i l m f l u c t u a t i o ni n f l u e n c et om a s s t r a n s f e ri n t oa c c o u n t e x p e r i m e n t a ld a t ai s i d e n t i c a lw i t ht h e o r a lr e s u l t i ti sp r o v e dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e ns 0 2a n d h 2 0 2i sf a s tr e a c t i o nw h i c hv e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo fa p p l y i n gf a l l i n gf i l m r e a c t o ri n t of l u eg a sd e s u lf u r i z a t i o n a p p l y i n gf a l l i n gf i l mr e a c t o ri n d e s u l f u r i z a t i o nc a nm a k e $ 0 2b e c o n v e r t e di n t ov a l u a b l eh 2 5 0 4s o l u t i o nw h i c hr e a l i z er e s o u r c er e c o v e r yt o e li m i n a t e s e c o n d - p o ll u t i o n f r o m s u l p h u rr e s i d u e c o m p a r e d w i t h d e s u l f u r i z a t i o n ，t h i sm e t h o dh a sa d v a n t a g e so fs i m p l i f i e de q u i p m e n t ， d e c r e a s e do c c u p i e da r e a ，l e s sm a i n t e n a n c ew o r ka n dm o r es t a b l eo p e r a t i o n t h e r e f o r e ，t h i sm e t h o di sv e r yi m p o r t a n tt od e c r e a s eh u g ea m o u n to f8 0 2 p o l l u t i o na n dh a sab r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t k e yw o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，f i l m f a l l i n g a d s o r p t i o n ，s 0 2 r e s o u r c er e c o v e r y 二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究 彳一气液接触面积，m 2 ； 一计算燃料消耗量，k g h ； 以一降膜塔传质面几何尺寸； 主要符号说明 d l 绎膜管内径，m ： d 仙( g ) 一扩散系数，m 2 s ； d 一锅炉蒸发量，4 0 0 0 堙h ，： h 一降膜的有效高度，h = 1m ； 日一溶解度系数，m o l ( m 3 砌) ： 。一过热蒸汽焓，k j k g ； 。一给水焓，l c j k g ； k g 一气相传质系数，m o l ( m 2 s p a ) ； k 一液相传质系数，m s ； k g 一以气相浓度为基准的总传质系数， m o l ( m 2 s 肋) ； k 一以液相浓度为基准的总传质系数， m | s ； m 一相平衡常数，无因次： m ，一i 组分摩尔分子量； 面一八田数； r t 一降膜管根数； 鼢一s 0 2 的吸收速率，m o l s ； i v p 一压强，砌； q o 一模拟烟气流量，m 3 s ； 骁一吸收液流量，m 3 s ； 纰。一燃料低位发热量，k j k g ； l k g 一气相雷诺数，无量纲； i 沁工一液相雷诺数，无量纲： 跆一s c h m i d t 准数，无量纲； s h s h e r w o o d 准数，无量纲； u g 一烟气流速，m s ； 曙一理论空气量，m 3 ； 巧一实际烟气量，m 3 ： y ，一i 组分气体的体积分率； 口一过剩空气系数，取1 2 ； 一增强因子； e v ，一组分i 的原子体积之和； 一溶剂的缔合因子； r 一单位降膜管液流强度，堙m s ； p o 一模拟烟气密度，船m 3 ； f i 组分气体的粘度，堙m s ； 二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究 图表目录 表1 1 中国历年能源消费总量和构成1 1 1 表1 22 0 0 2 2 0 0 6 年全国及电力二氧化硫排放情况2 表1 3 中小型燃煤锅炉烟气脱硫技术概要【15 1 3 图1 1 膜电解再生钠碱脱硫示意图6 图1 24 种反应器示意图1 0 表1 1 湍流区降膜厚度的表示式1 7 图2 1 脱硫实验系统示意图2 4 图2 2 脱硫装置照片2 5 表2 1 燃料成分2 5 表2 2 烟气成分及含量2 6 表2 3 模拟烟气成分2 6 图2 3 模拟烟气系统流程图2 6 图2 4 吸收液循环系统流程图2 7 图2 5 气液分布器2 7 图2 - 6 降膜管分布图2 8 图2 7 降膜管下端口型式2 9 表2 4 实验系统主要参数。3 0 图3 1 液气比对脱硫率的影响3 4 图3 2 液气比对烟气含湿量的影响3 5 图3 3 空塔截面气速对脱硫率和平均吸收速率的影响。3 6 图3 - 4 相同液气比条件下，烟气流速对脱硫率的影响3 7 图3 5 空塔截面气速对烟气含湿量的影响3 8 图3 - 6 相同液气比条件下，空塔截面气速对烟气含湿量的影响3 8 图3 7 入口s 0 2 浓度对脱硫率及平均吸收速率的影响4 0 图3 8 浓度分布图。4 0 图3 - 9h 2 s 0 4 浓度对脱硫率的影响4 2 8 4 浙江工业大学硕士学位论文 图3 1 0h 2 0 2 初始浓度对其分解率的影响4 4 图3 1 1h 2 0 2 浓度对脱硫率的影响4 5 图3 1 2 温度对脱硫率的影响4 6 图3 。1 3 空塔截面气速和液相流量对塔内压降的影响4 7 图3 1 4 不同列管数下，液气比对脱硫率的影响4 8 图3 15 连续运行实验5 0 表3 1 硫酸的累积量5 0 图4 1 传质示意图5 2 表4 12 0 水的物性参数5 6 表4 22 0 模拟烟气的物性参数。5 7 表4 32 0 cs 0 2 的扩散系数5 8 表4 - 4 气相雷诺数。5 9 表4 5 液相雷诺数5 9 图4 1 气相流量和液气比对液相传质系数的影响6 0 图4 2 液相传质系数数据与方程拟合直线的比较6 l 图4 3 气相流量和液气比对气相传质系数的影响。6 2 图4 - 4 气相传质系数数据与方程拟合直线的比较6 3 表4 - 6 八田数6 5 表4 7 无因次准数m 的判别条件6 5 图4 5 气相流量和液相流量对脱硫率的影响6 7 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 毛伟侉 日期：b 1 年岁月和日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“) 日期：办勺7 年 日期：加产 歹月枷日 厂月如日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 1 1 1 我国煤炭消费的特点和s 0 2 排放现状 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上少数几个能源以煤为 主的国家之一。煤炭是中国分布最广、储量最多的能源资源，在探明储量的化石 资源中煤炭占9 4 3 ，石油天然气仅占5 7 。据2 0 0 4 年版中国经济年鉴【1 】： 长期以来，煤炭在中国一次能源生产和消费结构的比例都在7 0 以上。目前我国 g d p 只占全球总量的1 3 0 ，但消耗能源总量却高于全球1 1 0 。随着我国经济的快 速增长，优质能源石油、天然气消费量也将有较大幅度的增长，但以煤为主 的能源供应和消费格局将不会改变，预测到2 0 1 0 年煤炭在能源需求结构中仍占有 6 0 以上的较大比例i m j 。 表1 - 1 中国历年能源消费总量和构成1 1 i t a b l e l 一1e n e r g yc o n s u m p t i o na n dc o m p o s i t i o no fc h i n a 一i i 一 能源消费总量构成( ) 年份 m t c e 煤炭石油天然气水电 煤炭的大量消费造成了s 0 2 的大量排放，据统计，我国排放的s 0 2 已连续多 年接近或超过2 0 0 0 万吨，居世界首位，而所排放的s 0 2 中9 0 来自燃煤【6 丌。根 据中国2 0 0 6 年环境公报显示：2 0 0 6 年s 0 2 排放总量为2 5 8 8 8 万吨，比0 5 年 增长1 5 。如果不采取有效的控制措施，预计到2 0 1 0 年s 0 2 的年排放量将上升 到3 0 0 0 万吨，成为大气污染的最大污染源【引。 电是我国主要的二次能源，电力工业是s 0 2 排放大户。截止2 0 0 7 年，我国电 力装机容量达到7 1 3 亿千瓦，发电量为3 2 万亿千瓦时，发电用煤超过1 2 亿吨， 二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究 电力行业是最大的用煤大户。2 0 0 2 年以来，电力企业加大了s 0 2 治理力度，通过 采取燃用低硫煤、关停小火电机组、节能降耗和推进烟气脱硫等综合措施，s 0 2 排放控制取得了突破性的进展。尤其自2 0 0 6 年以来，火电厂烟气脱硫装置建设速 度明显加快，截至2 0 0 6 年底，全国火电厂烟气脱硫机组容量超过1 5 亿千瓦，约 占全国燃煤机组容量的3 3 ，与2 0 0 0 年相比，增长了近3 0 倍，超过了2 0 0 5 年的 美国( 3 1 5 ) 。s o z 排放绩效也明显下降，接近美国2 0 0 5 年燃煤机组s 0 2 排放绩 效( 5 1 4 克千瓦时) 水平( 见表1 2 ) 。 表1 - 22 0 0 2 2 0 0 6 年全国及电力s 0 2 排放情况 t a b l e l 2s 0 2d i s c h a r g ei ne l e c t r i cp o w e ri n d u s t r ya n dc o u n t r yf r o m2 0 0 2t o2 0 0 6 _ _ 一mm _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 年份 2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 注：全国s 0 2 排放量为全国环境公报数据。电力s 0 2 排放量为电力行业统计分析数据。 s 0 2 的大量排放，造成我国酸雨污染日益严重。目前我国酸雨区面积已占国土 面积的3 0 ，成为世界上继欧洲、北美之后的第三大酸雨区。其中以长沙、赣州、 南昌、怀化为代表的华中酸雨区现已成为全国酸雨污染最严重的地区，其中心区 平均降水p h 值低于4 0 ，酸雨频率达9 0 ，已到逢雨必酸 的程度【9 1 0 1 。 我国目前每年因s 0 2 污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失在 1 1 0 0 亿元左右，今后这种污染损失还将持续增加【8 j 。研究表明，我国基本消除酸 雨污染所允许的最大s 0 2 排放量为1 2 0 0 万吨至1 4 0 0 万吨。按照我国目前经济发 展模式和污染控制方式、力度，预计2 0 2 0 年全国s 0 2 排放量将达到2 8 0 0 万吨左 右，超过大气环境容量1 6 0 0 万吨，将对生态环境和人体健康造成严重影响。因此， 制定严格的大气污染物排放标准，控制s 0 2 的排放已成为当务之急【4 j 。 1 1 2 中小型锅炉烟气脱硫技术的研究及应用现状 自从国家对大中型火电厂实施强制性脱硫以后，大量分散的中小型燃煤锅炉 的烟气脱硫，逐渐成为人们普遍关注的热点问题。 我国现有的燃煤工业锅炉容量小、数量大、布点分散，难以集中治理。目前， 全国在用工业锅炉有5 0 多万台，约1 8 0 万蒸吨d , 时，其中，燃煤锅炉约4 2 万台， 2 浙江工业大学硕士学位论文 占工业锅炉总容量的8 5 左右，平均容量3 4 蒸吨小时，其中2 0 蒸吨d , 时以下 超过8 0 。这些中小燃煤工业锅炉效率低，污染重。锅炉设计效率为7 2 8 0 ， 但平均运行效率仅6 0 6 5 ，比国外先进水平低1 5 2 0 。每年消耗原煤约 4 亿吨，排放烟尘约2 0 0 万吨，s 0 2 约6 0 0 万吨，是仅次于火电厂的第二大煤烟型 污染源j 。因此，s 0 2 污染治理任务紧迫，针对中小型燃煤锅炉的脱硫设备市场 需求量非常大。而目前我国大气污染治理设备，8 0 是除尘设备，且多数为国外 引进设备，国外脱硫装置费用高，如日本援助山东鼓泡型简易脱硫装置，其价值 高达3 0 0 0 4 0 0 0 万元，因此，在引进消化国外先进技术的基础上，开发研制适合 我国国情的烟气脱硫装置已经十分迫切【1 2 t1 3 1 。 根据上述国情，我国在探索中小型燃煤锅炉s 0 2 污染控制的多种途径( 如低 硫燃料、型煤固硫等技术) 的同时，针对中小锅炉量大面广、烟囱低矮，烟气污 染影响大的特点，开发了一批简易烟气脱硫技术。各种技术的比较和应用情况见 表1 3 。简易烟气脱硫除尘技术一般是在各类除尘设备的基础上，采用石灰、冲渣 水等碱性浆液为吸收剂，应用水膜除尘、文丘里除尘、旋风除尘的机理和旋流塔、 筛板塔、鼓泡塔、喷雾塔吸收等机理相结合同时除尘脱硫。其共同特点是设备少、 流程短、操作简便，一般除尘效率7 0 - - 9 0 ，脱硫效率3 0 8 0 。但均因二次 污染( 废水、脱硫废渣) 以及结垢、堵塞等问题未妥善解决，而难以广泛应用【1 4 】。 另外，我国从7 0 年代开始引进国外烟气脱硫成套装置，通过消化吸收，我国已可 以自主开发大中型锅炉烟气脱硫成套设备。但是大型脱硫设备并不适用于中、小 型的燃煤锅炉。石灰的来源与制备、脱硫渣的处理都是在中小燃煤锅炉上应用的 主要障碍之一。 表1 - 3 中小型燃煤锅炉烟气脱硫技术概要【1 5 i ! ! ! ! 竺! ：i ! ! 竺竺g 苎! 空! ! 竺! ! 坚! 墅! 1 2 竺! 竺! ! 竺竺1 2 碰2 11 巴兰! ! 苎竺璺巴! 空! 竺巴! 垒竺垒竺塑! ! 序号方法脱( 固) 硫剂脱硫率投资( 万元) 二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究 因此，在吸收消化国外先进的脱硫技术的基础上，急需发展针对中小型燃煤 锅炉特点，在保证达标排放的前提下流程简单、投资少、运行费用低、产物易回 收利用的脱硫工艺，是当前的迫切任务。 针对上述情况，本课题提出以列管式降膜反应器为脱硫吸收塔，以h 2 0 2 作为 吸收液的脱硫新方法。该法产生的副产物硫酸，可通过综合利用的方式获得 收益来削减设备运行费用和脱硫工程投资。因此这一方法对于中小型燃煤锅炉烟 气脱硫工程的普遍实施具有重要的实际意义。 1 2 国内外湿法烟气脱硫的研究现状及发展趋势 $ 0 2 控制技术的研究从上世纪初至今已有9 0 多年历史。自2 0 世纪6 0 年代起， 一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准限制煤炭燃烧过程中s 0 2 等污染物 的排放。这一措施极大地促进了s 0 2 控制技术的发展。进入7 0 年代以后，s 0 2 控 制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段进。9 0 年代后，烟气脱硫技术的发展进 入了一个新的时期，各种有发展前景的新工艺不断出现。据美国环保署( e p a ) 1 9 9 0 年的统计，世界各国开发研制使用的s 0 2 控制技术已达1 8 4 种1 6 l ，而目前的数量 已超过2 0 0 种，但真正应用的只有2 0 多种17 1 。 烟气脱硫技术按脱硫剂和脱硫产物的干湿形态分为湿法、半干法和干法。湿 法烟气脱硫是烟气脱硫技术中应用最广泛、技术最成熟的。据国际能源机构煤炭 研究组织调查表明，湿法脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的8 5 。以湿法 脱硫为主的国家有：日本( 9 8 ) 、美国( 9 2 ) 、德国( 9 0 ) 等【18 1 。以下对湿 法脱硫工艺做扼要介绍。 1 2 1 石灰石石灰法 石灰石一石膏法是目前技术上最成熟、应用最广、运行状况最稳定的脱硫工 艺，已有三十年的运行经验，其脱硫效率在9 0 以上，副产品石膏一般被抛弃处 置【19 1 。7 0 年代末，石灰石一石膏法工艺在美国、德国和英国开始大规模推向市场， 到8 0 年代中期这些国家的市场渐趋饱和。各供应商在完成项目的过程中不断积累 经验，形成了各自的特点，但总体来看，还是大同小异，共性大于个性【2 0 】。 该法是利用成本低廉的石灰石或石灰作为吸收剂吸收烟气中的s 0 2 ，生成半水 亚硫酸钙或石膏。该法主要优点为： 4 浙江工业大学硕士学位论文 ( 1 ) 脱硫效率高( 有的装置c a s i 时，脱硫效率大于9 0 ) ；( 2 ) 吸收剂利用 率高，可大于9 0 ；( 3 ) 设备运转率高( 可达9 0 以上) 。 主要缺点是投资大、设备占地面积大、运行费用高。 该法是目前我国引进的烟气脱硫装置中主要方法。“七五 期间重庆路瑛电厂 引进日本三菱重工的与2 x 3 6 0m w 机组配套的2 套湿式石灰石石灰法烟气脱硫技 术与设备，率先建成了大型电厂锅炉烟气脱硫示范工程，并于1 9 9 2 年和1 9 9 3 年 正式投入商业运转，系统脱硫率达9 5 以上，副产品石膏纯度高于9 0 1 2 l 】。 目前，从设计上综合考虑加强反应控制，强制氧化，从而减少吸收塔和附属 设备体积、降低电耗、减少基本建设投资和运行费用。选用耐腐蚀材料，提高吸 收塔及出口烟气、挡板、除雾装置等的使用寿命，提高气液传质效率，建造大尺 寸的吸收塔等因素，对此项技术作了进一步改进和提高 2 2 2 4 。 1 2 2 氨法 氨法脱硫的研究及应用比较早，我国早在1 9 5 5 年就应用氨一酸法回收硫酸生 产尾气中的低浓度s 0 2 ，随后又发展了氨一石膏、氨一硫铵法等脱硫方法。 氨法脱硫原理：氨与s 0 2 反应生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，随着亚硫酸氢铵 比例的增加，需补充氨，而亚硫酸铵会从脱硫系统中结晶出来。在有氧气存在的 情况下还可能发生氧化反应生成硫酸铵。反应如下： 2 n h 3 + s 0 2 + h 2 0 一( n h 4 ) 2 s 0 3 ( n h 4 ) 2 s 0 3 + 8 0 2 + h 2 0 2 n h 4 h s 0 3 在吸收过程中所生成的酸式盐n h a h s 0 3 对s 0 2 不具有吸收能力，随着吸收过 程的进行，吸收液中的n h 4 h s 0 3 数量增多，吸收液的吸收能力下降，因此需向吸 收溶液中补充氨，使部分n h 4 h s 0 3 转化成( n h 4 ) 2 s 0 3 ，以保持吸收液的吸收能力。 n h 4 h s 0 3 + n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 3 影响氨法脱硫效率的主要因素是脱硫液的组成，受溶液蒸气压和p h 值的影 响。氨法的主要优点是脱硫剂利用率和脱硫效率高，且可以生产副产品。中国磷 肥工业协会估计，即使仅仅考虑结合复合肥，我国的硫铵需求量可以超过5 0 0 万 吨年。而我国目前的硫铵产量只有约5 0 万吨年。出口量还很大，仅在亚洲，硫 铵贸易量就超过2 0 0 万吨年【2 5 1 。 一氧化资源化烟气脱碓降膜吸收技 研究 l i | i 。卜：譬i 浙江工业大学硕士学位论文 析氢反应，使阴极区的p h 值上升，过量的o h 与h s 0 3 。反应生成s 0 3 2 或者直接与 n a + 结合生成n a o h ，使吸收富液变成n a e s 0 3 和n a o h 的混合溶液，恢复其吸收 s 0 2 能力，从而得到再生。进入阳极的h s 0 3 和s o s 2 。直接在阳极板上发生氧化反 应，或者被阳极析出的氧所氧化，形成h s 0 4 和s 0 4 2 。，从而使得阳极室的稀硫酸 浓度增大。当浓度增大到一定程度后，以硫酸的形式回收。 1 2 4 海水法 海水脱硫是一种投资低，运行费用低，易管理的脱硫工艺，适用于燃煤含硫 量不高，并以海水为循环冷却水的电厂。该技术是美国加州伯克利大学b r o m l e y l a 教授于上世纪6 0 年代最先提出【3 0 l ，而后挪威a b b 公司、德国能捷斯比晓夫公司 和日本富士水化株式会社等相继开发出海水脱硫工业化技术。海水脱硫最初主要 应用于铝冶炼厂和炼油厂，近年来投入运行的海水脱硫装置，多数是在燃煤、燃 油电厂【3 1 1 。目前，已投运或工程建设中的国家有挪威、西班牙、英国等沿海国家， 有2 0 多套商业运行系统，烟气处理总量达6 5 9 1 0 6m 3 h ，相当于装机容量 2 1 5 0 m w ，其中单项工程最大处理量为1 0 3 1 0 6 r n 3 h ，相当于装机容量3 7 5 m w 3 2 1 。 国内外学者对海水脱硫原理进行了大量研列3 3 3 9 】： 一般认为影响s 0 2 在海水中吸收量的主要因素有：海水的碱度、盐度、反应 温度和烟气中s 0 2 的浓度。此外，海水中含有的c l 。、f e 2 + 和m n 2 + 等痕量金属离子 对s 0 2 的吸收也有一定的促进作用【4 0 1 。其中，反应温度和烟气中s 0 2 的浓度主要 取决于实际生产情况，海水的天然碱度是影响脱硫效率的主要因素。海水p h 值的 正常范围在7 3 - 8 6 之间。海水中所含有的大量c 0 3 2 - 和h c 0 3 是控制海水p h 值 的主要因素，因而该体系具有较大的抗p h 值变化的缓冲能力，这是海水烟气脱硫 的关键。烟气中s 0 2 被海水吸收转化为h s 0 3 和s 0 3 厶，此过程所产成的旷与海水 的c o3 、h c 0 3 - 反应生成c 0 2 和h 2 0 ，这就使得海水具有较大的s 0 2 吸附容量。 已完成的海水脱硫对海洋环境和生态影响的研究结果【4 卜4 3 1 表明，该技术对海 水水质和区域海洋生态环境影响不明显。但是，烟气脱硫废水可能产生的重金属 沉积及其对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，因此在环境质量比 较敏感和环保要求较高的区域需慎重选用。 1 2 5 氧化镁法 目前，世界上有少量的f g d 装置采用了氧化镁湿法脱硫工艺，主要是在美国 7 二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究 和日本。我国菱镁矿资源丰富、品位高，在我国推广镁法脱硫具有得天独厚的资 源优势。 氧化镁法烟气脱硫工艺按最终反应产物可分为两种：其一产物为硫酸镁，原 理是氧化镁进行熟化反应生成一定浓度的氢氧化镁吸收浆液，在吸收塔内与烟气 中的s 0 2 反应生成亚硫酸镁，亚硫酸镁经强烈氧化生成硫酸镁，分离干燥后生成 固体硫酸镁；另一种工艺为氧化镁再生法，即在吸收塔内氢氧化镁与s 0 2 反应生 成亚硫酸镁的过程中抑制亚硫酸镁氧化，不使其氧化生成硫酸镁。亚硫酸镁经分 离、干燥、焙烧，最后还原成氧化镁和一定浓度的二氧化硫富气，还原后氧化镁 返回系统重复利用，二氧化硫富气被用来制造硫酸。目前的镁法脱硫多采用生成 硫酸镁为最终产物【4 4 1 。 国内氧化镁脱硫是采用抛弃法还是回收法，这与脱硫剂原料，脱硫产物的纯 度和市场需求，回收工艺途径及费用密切相关。一般而言，可再生的回收系统， 其投资和操作成本相对较高。而在回收产物有销路的情况下，脱硫费用又可显著 降低。镁法脱硫的两种产物亚硫酸镁和硫酸镁，后者可作镁肥和配制复合镁肥； 前者较易热分解，亦易氧化为硫酸镁。其中硫酸镁的分离回收工艺更为简单，又 能将我国资源丰富的氧化镁转化成价值比石膏更高的镁肥和复合镁肥原料，更符 合资源综合利用的方向【4 5 1 。 氧化镁法烟气脱硫工艺具有投资少、吸收剂用量少、占地面积相对较小，脱 硫效率高等特点，脱硫效率可达9 5 以上。但目前国内还没有大量应用的工程经 验和设计经验。吸收剂供应与副产品的综合利用途径是关系到该工艺应用可行性 的关键所在。 1 2 6 柠檬酸盐法 用柠檬酸盐吸收s 0 2 的方法是2 0 世纪7 0 年代由挪威和瑞典化学家提出的。 s 0 2 溶于水后，部分解离为旷和h s 0 3 2 _ ，随着 h + 】的增加限制了s 0 2 的溶解，如 果溶液中有柠檬酸盐时，在缓冲溶液的作用下，使溶液酸度保持在一定水平，从 而可溶解较多的s 0 2 【矧。吸收后的柠檬酸溶液经加热后，将富集于吸收液中的s 0 2 脱析出来，这时气相中的s 0 2 含量可达7 0 8 0 ，经冷却脱水后则可得纯的s 0 2 气体。该s 0 2 气体既可压缩成液体二氧化硫也可经碳还原成硫磺，或制备其它含 硫化工产品。 8 浙江工业大学硕士学位论文 柠檬酸是一种无毒的试剂，作为s 0 2 的吸收剂有很好的再生性能，不会造成 二次污染。对烟气中s 0 2 浓度的适应范围较宽，对s 0 2 的吸收容量大，在0 3 1 2 的范围内均可取得满意的吸收效果。投资较小，运行费用较低。流程简单，操作 条件优良，环境卫生【4 7 1 。不过，由于柠檬酸的羟基易脱落变为双键，在解吸塔存在 降解的现象，r o c h e l l e 和g i b s o nr o c h e l l egt 【4 引，对此现象进行了研究。1 9 8 5 年， 美国s t a u f f e r 化学公司【4 9 】发表了以磷酸一钠、磷酸二钠混合液作为s 0 2 吸收剂的专 利，文献 5 0 】报导了以此吸收剂为基础的脱硫过程，发现该吸收剂有较好的抗氧化 能力。 1 3 湿法烟气脱硫反应器 如前所述，目前应用工艺最多最成熟的仍是以石灰石灰石一石膏法为主导的 湿法烟气脱硫( g d ) 技术。但是，w f g d 的投资费用过高( 占电厂总投资的 1 5 2 0 ) 。因此，开发更为先进的w f g d 系统成为各国研究的重点。根据美国 e p r i 的研究，w f g d 系统中脱硫器的费用占整个投资费用的一半以上。因此，开 发更先进的w f g d 系统的主要目标是研制新型高效脱硫反应器。目前，不同的脱 硫设备大同小异，主要差别在于脱硫塔的形式和结构，按照气、液接触的方式分 类，目前我国应用的反应器主要有喷雾式、膜式、鼓泡式和液柱式反应器，其基 本结构如图所示。 喷淋塔 9 鼓泡塔 二氧化硫资源化烟气脱硫降膜吸收技术的研究 液柱塔填料塔 图l 一2 四种反应器不葸图 f i g 1 2d i a g r a mo f f o u rr e a c t o r s 为优化这些湿法烟气脱硫系统及系统操作，降低湿法脱硫装置的投资及运行 成本，实现安全稳定运行，国内外很多学者对这些脱硫反应器进行了大量的试验 研究，并通过数学模拟建立理论模型来模拟湿法烟气脱硫过程，但这些研究都还 基本是处于试验室研究阶段，离推广应用还要做大量工作5 1 1 。 1 3 1 喷淋塔 喷雾型吸收塔是当今国内外优先选用的塔型，适用于快速及瞬间反应、过程 受气膜控制以及过程必须保持低压降的反应。这种脱硫塔结构简单，对煤种、锅 炉负荷变化适应能力强，脱硫效率调节容易。特别是近几年来，塔内设计烟气速 度以较大幅度提高，因而塔径有所减小，节约了投资，同时塔内的结构简单，使 得维护方便，不易堵塞。喷雾型吸收塔的缺陷是其脱硫效率受气流不均匀的影响 较大，液贮量过低，液侧传质系数过低，效率不高，且循环泵的能耗较大，脱水 除雾较困难【5 2 5 3 1 。 孔华等提出了一种利用高效离心式喷嘴的喷淋式湿法脱硫装置，并对该装 置的吸收段阻力特性和石灰石作为吸收剂的脱硫特性进行了试验研究，并对试验 结果进行了分析，提出了一个较好的工况点。李兆东等【5 5 1 对喷淋塔不同喷嘴布置 雾化性能进行了比较实验，表明上旋流下螺旋的组合布置方式既可满足工艺气液 比的要求，断面上雾化粒径分布的均匀性及雾滴在喷淋段分散的均匀性较好，可 i o 浙江工业大学硕士学位论文 作为塔内雾化系统优选布置方式。模型研究方面，g a g e 、a g a r w a l 和r o c h e l l e 最 先对整个喷淋塔脱硫过程进行了完整的模拟。h a r r i e s ，n o b l e t 等就喷淋塔脱硫过程 的模拟开发了一套商业程序。此程序可用来作为喷淋塔的设计工具，也可用来评 估试验室试验数据及小试规模上得到的数据，并可用来将这些数据放大至实际工 业脱硫装型5 6 1 。o l a u s s o n 等1 5 7 】研究了喷淋塔脱硫过程，开发了只需小量计算时间 的程序，并将传质液膜厚度作为一个可调的参数来使试验数据和模拟数据相吻合。 b r o g r e n 和k a x l s s o n 5 s 】利用渗透理论研究了描述s 0 2 被单个石灰石浆液液滴吸收 的瞬时模型。研究表明，s 0 2 的吸收在很大程度上是一个液相传质控制过程，仅 仅在吸收塔顶部区域s 0 2 分压很低的情况下为气相传质所控制。赵健植【5 9 】等以计 算流体力学为基础，在三维坐标系下采用标准k - e 双方程模型求解动量、能量和组 分方程，结合浆滴蒸发模型及简化的浆滴脱硫反应模型，建立了喷淋塔内烟气脱 硫的数值计算模型，模型计算结果与孔华的试验数据符合较好。w a r y c h 和 s z y m a n o w s k i t 6 0 l 对多层喷淋的喷淋塔内的脱硫过程进行了模拟。模型中s 0 2 的吸收 和石灰石的溶解采用了静态膜传质理论，模型可用来计算各种运行参数对脱硫过 程的影响，并可计算脱硫参数沿脱硫塔高度上的变化情况。 1 3 2 膜式塔 填料塔是膜式塔中常用的一种，适用于快速或瞬间飞速反应。塔内放置格栅 填料，浆液溢流到格栅上形成液膜，气流流经液膜表面传质进行s 0 2 的吸收。这 种吸收塔的优点是气相流动压降小，逆流接触，操作适应性好，结构简单，可用 于腐蚀性物料的反应。但液相停留时间较短，液贮量小，同时为保证填料的全部 润湿，要求的喷淋密度较高，在液体与气体的均匀分布方面有一定难度。在填料 塔的发展史上，由于塔内良好的气液接触而得到发展，却由于结垢、堵塞问题而 被逐步放弃。但随着结垢问题的解决，膜式塔将再次受到人们的重视【