（材料学专业论文）具有类钙钛矿结构（rnh3）2mi4的电子结构分析.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 有机无机复合类钙钛矿材料是一类具有特殊晶体结构的新型材料。这种材 料有机、无机部分存在组分和结构的多种变化，材料在性能上也具有很强的设 计性，但是从晶体结构上看，始终是有机层与无机层有规律的交替排列 1 j 。 本文采用基于第一原理的d m o l 3 和c a s t e p 程序计算这类材料的电子学性 能，利用了这类材料结构的相对稳定性和性能的可设计性相统一的特性，通过 建立能够反映这类材料一股性结构的晶体模型来计算其电子学性能，并进行比 较、分析，找出其中的规律。 全文分为两大部分：第一部分是研究无机部分金属元素的变化对材料性能 的影响。在这一部分中第四主族元素g e 、s n 、p b 被用作研究对象，并构建立 了它们相应的晶体模型。第二部分是研究有机部分铵阳离子的变化对材料性能 的影响，在这一部分中分别建立了有机组元为丁铵阳离子和苯乙基铵阳离子的 晶体模型。d r o o l 3 程序被用来计算模型中的电荷布居，c a s t e p 程序则被用来 计算模型的能带结构和态密度。 在第部分的研究中，通过对电荷分布的计算，分析了无机层中电荷分布 随金属元素的不同而变化的规律和有机层与无机层间成键情况；通过对模型能 带结构和态密度的计算，模型禁带宽度p b g e s n 的顺序逐渐减小，无机组分 的原子轨道构成了价带的顶部和导带的底部，无机部分结构的畸变对成键也有 很大的影响。 在第二部分的研究中，通过对电荷分布、能带结构和态密度的计算，分析 了有机层和无机层之间的成键作用和模型禁带宽度、能带结构组成随有机组元 不同而变化的规律。 密立根布居分析、周期性结构中态密度与能带结构，以及分子轨道的关系 在文中被广泛应用。 关键词：有机一无机类钙钛矿结构，第一性原理，密立根布居分析，能带结构， 态密度 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p e r o v s k i t e l i k eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n di sak i n do fm a t e r i a lw h i c h h a ss p e c i a lc r y s t a ls t r u c t u r e t h a tn om a t t e rh o wt h ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo ft h e o r g a n i cs h e e ta n di n o r g a n i cs h e e tc h a n g e ，a n dh o wf r e e l yy o uc a nd e s i g ni t s p r o p e r t i e s ，t h ei n o r g a n i cs h e e tw i l lb es a n d w i c h e db yt w oo r g a n i cs h e e t si nt h e c r y s t a l t h j sd i s s e r t a t i o nh a st a k e nf u l la d v a n t a g eo ft h i sp r o p e r t ya n dt h eg e n e r a l c r y s t a lm o d e l so ft h em a t e r i a lw e r ec o n s t r u c t e d t h ep r o g r a md m o l 3a n dc a s t e p b a s e do nt h ef i r s tp r i n c i p l ew e r eu s e dt oc a l c u l a t et h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e m a t e r i a l t h e r ea r et w op a r t si nt h ed i s s e r t a t i o n t h ef i r s to n ec o n c e n t r a t e so nt h ee f f e c t o f t h em e t a le l e m e n to nt h ep r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l i nt h i sp a r t ，t h em e t a le l e m e n t g e ，s n ，p bw e r et a k e na st h er e s e a r c ho b j e c t s ，a n dt h e i rm o d e l sw e r ec o n s t r u c t e d t h es e c o n dp a r tc o n c e n t r a t e so nt h ee f f e c to ft h ea n m a o n i u m ss t r u c t u r a lc h a n g eo n t h ep r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l p r o g r a md r o o l 3w a su s e dt oc a l c u l a t et h ed i s t r i b u t i o n o ft h ee l e c t r o n si nt h em o d e l s a n dp r o g r a mc a s t e pw a su s e dt oc a l c u l a t et h eb a n d s t r u c t u r ea n dd o so f t h em o d e l s i nt h ef i r s tp a r to ft h ed i s s e r t a t i o n ，i tc a nb ef o u n dt h a tt h eb o n d sb e t w e e nt h e o r g a n i ca n di n o r g a n i cs h e e t s ，a sw e l la st h ea t o m s n e tc h a n g ei ni n o r g a n i cs h e e tw a s v a r i a t i o na l o n gw i t ht h ea d j u s t m e n to f t h em e t a le l e m e n ta c c o r d i n gt ot h ed a t ao f t h e e l e c t r o nd i s t r i b u t i o ng o tf r o mt h ec a l c u l a t i o n 1 1 1 ea n a l y s i so f t h eb a n ds t r u c t u r ea n d d o sc a l c u l a t e di nt h ef i r s tp a r ts h o w s 也ef o r b i d d e nb a n d sw i d t hd e c r e a s e s a c c o r d i n gt ot h eo r d e ro f p b g e s n t h eb a n ds t r u c t u r ec o m p o s e db yt h e i n o r g a n i cs h e e t sa n dt h ec h e m i c a lb o n d i n ga l o n gw i t h t h ea d j u s t m e n to ft h e d i s t o r t i o no f t h ei n o r g a n i cs h e e t s i nt h er e s e a r c ho ft h es e c o n dp a r t ，t h ev a r i e t yo ft h ee l e c t r o nd i s t r i b u t i o na n d t h eb a n ds t r u c t u r ei nd i f f e r e n ta m m o n i u m sw a sf o u n d m u l l i k e np o p u l a t i o na n a l y s i s ，t h er e l a t i o n sa m o n gt h ed o s ，t h eb a n ds t r u c t u r e a n dm o l e c u l eo r b i t a lw e r ew i d e l yu s e di nt h ed i s s e r t a t i o n k e y w o r d s ：p e r o v s k i t e l i k eo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o u n d ，t h e f i r s t p r i n c i p l e ， m u l l i k e np o p u l a t i o na n a l y s i s ，b a n ds t r u c t u r e ，d o s i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 y8 6 0 9 乏8 本人声明，所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：衄鳃垒日期型6 ：z 监 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的靓定， 即：学校有权保留送交论文的复印停，允许论文拔查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：立导师签名：弛日期璺生嘴 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理_ t 大学硕士学伉论文 1 1 课题研究的意义 第1 章绪论 有机一无机复合类钙钛矿材料是对无机类钙钛矿材料的重要扩充，开阔了人 们的研究视野1 2 。有机一无机复合类钙钛矿材料是由有机分子和无机分子在分子 水平上组装形成的一种具有二维结构特性的材料。有机组元在体系中可以实现 结构可变性、机械可塑性、较大的极性、易加工性以及良好的发光性能等。无 机组元可以为体系提供良好的电子学特性( 可以将材料设计成导体、半导体或 绝缘体) 、磁学性、机械稳定性、热稳定性等 3 1 。两种组元的性质特征在组装材 料中得到了充分发挥，使其具有一些独特的性质和功能。 材料计算学是一门兴起于本世纪初的新兴学科。它以量子力学、量子化学 为基础，以薛定谔方程为指导，融合了数学、物理、化学各方面的知识，将过 去只能通过实验，难以通过实验乃至于无法通过实验进行验证的结果转变为理 论的推导和计算，极大的节省了研究的周期和成本，扩充了研究的手段和范围， 而且一定程度上使得实验工作与理论研究有了一个互动的桥梁【4 】。随着密度泛函 理论【5 - 7 】的出现和完善，以及计算机硬件技术的飞速发展，材料计算学显现了越 发强烈的现实意义，从过去对小分予团簇的个别性质的计算发展到对大分子、 对周期性晶体结构以至于超晶格等规模更大，结构更为复杂的对象的各种电子 学、光学、磁学性能的计算。不仅如此，软件商业化的发展，也使得材料计算 学的平台更加趋于成熟和完备，材料计算学日益成为材料科学中一个必不可少 的环节。 有机一无机复合类钙钛矿材料作为一种具有特殊晶体结构、特殊光学、电学 性能的新型材料，还未得到充分的认识，对它的研究工作还专注于材料的制备 和性能的探索【舢1 2 l ，对于其中性能的规律性变化还缺乏有效的理论解释，因此将 材料计算学应用于这类材料的研究具有得天独厚的有利条件一通过理论计算迅 速获得这一系列材料性能随着结构以及组成的变化而变化的规律，将为的实验 工作提供理论上的支撑，并且也会对进一步研究产生积极的指导作用。 武汉理工夫学硕士学位论文 1 2 计算方法和理论 1 2 1 第一性原理 1 3 - 1 6 1 块体结构和微结构材料的许多基本物理性质是由其电子结构决定的。要确 定它们的电子结构，须采用基于第一性原理( t h e f i r s t p r i n c i p l e ) 的计算方法。第 性原理的出发点便是求解多粒子系统的量子力学薛定谔方程。这一系统的非 相对论形式的哈密顿量可写成： 西2 莓一芳v ；+ 面1 鱼网z 2 e 2 + 军一挚； + 去若南一去再南 ”t ， 式中：r p 、k 为原子核的位矢；r i 、r j 为电子的位矢；而m 。、m 分别为原予 核和电子的质量。式( 卜2 一1 ) 中包括离子之间、电子之间和离子电子之间的相互 作用项。这样复杂的两种粒子多体系统，必须采用合理的简化和近似才能处理。 由于核的质量比电子质量大得多，因而电子的响应速度极快，不妨将离子 视为静止的，这就是有名的玻恩奥本海默( b o m - o p p e n h e i r n e r ) 绝热近似，从 而可将离子的运动与电子的运动分开来处理。经过该简化，式( 卜2 一1 ) 中前两项 可以舍去，式中最后一项，即电子与离子相互作用项，可以用晶格势声场y 矿( ) 来代替。于是得到电子系统的哈密顿量简化形式： 疗= 一军v ；+ 军矿) + 吉荨f 与 n - 2 ， 这里已采用原子单位，即e 2 = 1 ，自= 1 ，2 m = l 。 式( 卜2 2 ) 所对应的薛定谔方程实际上仍然很难求解，困难在于存在电子 电子之间和电子一核( 离子) 之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相 互作用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。 进一步可以通过哈特利。福克( h a r t r e e f o c k ) 自洽场近似将多电子的薛定谔 方程简化为单电子的有效势方程。在哈特利一福克近似中，包含了电子与电子的 交换能。它考虑了费米全同粒子的交换反对称性，即系统总波函数相对于任意 2 武汉理工大学硕士学位论文 交换一对电子应是反对称的。电子系统的真实总能量与哈特利福克总能量的差 值称为关联能。交换能及关联能处理起来较为棘手。下面介绍的密度泛函理论 能够较好的考虑交换能和关联能。 1 2 2 密度泛函理论 2 0 世纪6 0 年代，h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 提出了密度泛函理论【1 6 ”4 9 1 ， 简称d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 。这个理论不但建立了将多电子问题化为 单电子方程的理论基础，同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据。d f t 是研究多粒子系统基态的重要方法，它的基本要点如下： ( 1 ) 处在外势场v ( r ) 中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数p ( r ) 是 决定该系统基态物理性质的基本变量。 系统的能量泛函可写作： e w ) 】= 吩如+ 咖+ 丁龇) + 等畔蜡切。+ b 洲 ( 1 _ 3 ) l 式中：右边第一项为电子在外势场的势能；第二项为动能；第三项为电子 间库仑作用能；第四项为交换关联能。d f t 证明，当p o ) 为基态的电子密度分 布p p ) 时，能量泛函e k p ) j 达到极小植，旦等于基声能量。 ( 3 ) 将系统的电子密度分布写成p ( ，) = j p 】，其中o ) 为单电子波函 数。将代入式( 卜2 3 ) 求变分极，j 锚，可导出k o h n - s h a m 方程 其中， _ v 2 + 瞄p ) 杪，( r ) - - e t a , ；) ( i - 。) 川) + j 抖十锗 s ， 这里的问题是交换关联能量泛函e x c ) 陋1 9 1 到底取什么形式，这是非常重要 的。在具体计算中，常用所谓局域密度近似，简称l d a ；以及非局域梯度修正 交换相关函数，简称g g a 2 0 。2 2 1 。 3 武汉理工大学硕士学位论文 总之，密度泛函理论认为，国体的基态性质是由其电子密度唯一地确定的。 由于量子力学描述n 粒子体系的波函数包含3 n 个坐标，相应的薛定谔方程是含 3 n 个变量的偏微分方程，当r l 比较大时是非常复杂的。而密度泛函理论用粒子 密度而不是波函数描述体系。不管粒子数目是多少，粒子密度分布只是三个变 量的函数，用它来描述体系显然比波函数描述要简单得多，特别是在处理大的 体系时，问题可以得到极大简化。对大体系来说，这种方法的计算量比从头计 算法少很多，因此得到了广泛的应用。但目前它最大的局限性有两点：( 1 ) 由 于还不知道精确的能量密度泛函形式，计算结果的精度有限制，特别是不能象 从头计算法那样有一种可以不断地提高计算精度的途径；( 2 ) 不能很好的严格 处理与激发态有关的过程和性质。 1 。3 电子结构的表征 1 3 1m u l l i k e n 集居数分析1 为了研究电荷在分子各不同部位分布的差异及由此引起的物理化学现象， 把电荷按区域或轨道加以划分显然是有必要和有益的。1 9 5 5 年m u l l i k e n 首先提 出了电子电荷按原子划分的集居数分析方法。考虑一个双原子分子的归一化分 子轨道m ，把它定作归一化的原子波函数办及丸的线性组合： 西= c ，办- t - c 。c a( 1 - 6 ) 其中，及以可以是纯粹的某原子轨道，也可以是杂化轨道。若分子轨道被n 个 电子填充，则此n 个电予在整个分子轨道空间的分布可以由如下三项表示： j + d 咖= 0 ；+ 2 q 。s 。+ 9 2 ) ( 1 - 7 ) 其中每一部分可以看作是n 个电子总集居分布被肢解为三个电子集居分布；n c ； 和n c ? 可以看作分布在原子r 及s 周围的键电子电荷，称为r ，s 净原子区集居数； 而2 n c ，c ：s 。则视为重叠电荷，它分布在两核之间，称为重叠集居数。m u l l i k e n 认为，重叠电荷居于二核连线中点，并为成键两原子均等地共享，所以属于任 4 武汉理工大学硕士学位论文 意键合原子区域内的总电荷可写作 q r ：b c ：+ n c 囊s j s 、) ( 1 8 ) 下面把这种观点加以推广，做一般性讨论。为了避免混乱，规定用i 表示分 子轨道标号，k 与l 表示原子的标号，r 与s 表示原子轨道的标号。例如：表 示第k 个原子的第r 个轨道，c 。表示第i 个分子轨道中的第k 个原子的第r 个轨 道的组合系数。 把多原子分子中第i 个分子轨道写作组成它的原子轨道的线性组合： 中，= c 触以 r ，k ( 卜9 ) 若该分子轨道有n 个电子占据，则该分子轨道的电子分布可以表示为： ( f ) = ( 磊+ 2 r , kr萎,ks 1 f c 一t 。， 根据研究课题的需要，可以从上式出发，把分子中的电荷由不同角度进行 肢解。第一种方式是类似于双原子分子，把分子集居数划分为净原子区和重叠 区两大类。根据这种肢解方法，可以定义如下数值： ( 1 ) 在分子轨道中，中，净属于原子k 的第r 个轨道p 。的电子集居数： 门( f 如) = ( f 磊( 1 - 1 1 ) ( 2 ) 在所有分子轨道中净属于原子轨道伊。的电子集居数等于对上式所有被 占领分子轨道求和： 0 c c 以以) = n ( f ，唯) ( 1 - 1 2 ) f ( 3 ) 对原子k 的所有轨道求和，便得到k 原予的总集居数； n 。= 玎( & )( 1 1 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 在分子轨道垂中原子k 的第r 条轨道与1 原子的s 轨道重叠集居数是 胛( j ，矗，j ，) = 2 n ( i ) c ，。c 。s ，。，( 1 - 1 4 ) ( 4 ) 在所有被占分子轨道中，k 原子的r 轨道与1 原子的s 轨道总重叠集居数 为： 一以一) = 聆o ，珞一) ( 卜1 5 ) ( 5 ) 在所有被占分子轨道中，k 原子的全部原子轨道与1 原子的全部原子轨道 总重叠集居数，即键序为： n ( k ，) = ”“，s j ( 1 - 1 6 ) r ，s 第二种肢解电荷分布的方式是把重叠集居数均等地分配给键合两原子。 ( 1 ) 在分子轨道中中。中，属于原子轨道妒。的集居数是： ( 2 ) 在分子轨道西，中，属于原子k 的集居数是： o ( i ，七) =q ( f ，) ( 1 - 1 7 ) ( 卜1 8 ) ( 3 ) 在所有被占分子轨道中，原子轨道妒埔的总集居数是： q 以) = q ( f ，t )( 卜1 9 ) ( 4 ) 在所有被占分子轨道中，原予k 的总集居数是： q g ) = q ( f ，i ) = q “) ( 1 2 0 ) jr 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 分子中的总集居数为分子中总电子数，所以有以下等式： q = q ( 唯) = q ( i ，t ) = q ( k ) ( 1 2 1 ) r , ki , k k ( 6 ) 分子中每个原子上的净电荷a q + 等于某个原子k 的原子序数与该原子上 的总集居数之差： , a q + = z k q g )( 1 - 2 2 ) 当z k q 忙) 时，则k 原子荷正电，当z k ) 卜 聃一 r 这个路径走，就可以得到 一个可以大致反映布里渊区上的能带平面的一个近似图，这就是二维的能带结 构。具体的能带图的展开见下图。 ：- j 嫩拘艟案艟井觅下- 辫 最并 唏 姓嚣档嗣 一一 ，“? rx lr 图1 - 1 能带结构图的展开 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 3 能带结构的计算一正交化平面波赝势方法7 】 前面已经知道能带的定义，但是能带结构的计算也是非常复杂和重要的。 不同的能带计算方法主要在两个方面有所不同：什么样的函数集来展开晶体波 函数；怎样合理有效的处理晶体的势。正交化平面波赝势方法就是一种非常典 型的能带计算方法。 最简单的正交、完备的函数集就是平面波。原则上，晶体的单电子波函数 总可以用平面波展开。在进行求解的时候会有无穷多组解，通常的做法是确定 一个截断能量，使所有的平面波都包含在基集内。但是平面波的展开收敛很慢， 即使是用现在的高速现代化的计算机也没办法处理。针对这种情况，c h e r r i n g 提出了正交化平面波方法( o r t h o g o n a l i z e dp l a n ew a v e ，o p w ) ：展开波函数的基不 但含有动量k + k 较小的平面波成分，还有原子核附近具有较大动量的孤立原子 波函数的成分，并且与孤立呀芯态波函数组成的布洛赫波正交，这种基函数成 为正交化平面波。 在大多数情况下，芯态与价态的本征谱在能量上可以明显的区分开来。芯 态在固体能带中它们构成非常狭窄的、几乎没有色散的能带。固体的电子结构 的性质主要是由费米能级附近的电子态决定的，计算位于深能级的被填满的芯 态代价是很大的。所以在计算能带结构时用赝势计算来代替芯态的计算。这样 得到赝势：一个假的位势能够在同样的本征值的情况下给出v p s e u d o ( w p s ) 这 样的价电子近似解，把它叫做是赝势v p s e u d o ( v p s ) 。 在密度泛函理论下，赝势主要有离子赝势，模型赝势和模守恒赝势三种。它一 般都用于自洽叠代计算中，它和正交化平面波结合计算时收敛是非常快的，这 也使正交化平面波赝势方法成为了现在计算程序的主要方法。 1 3 3 总态密度( t d o s ) 和部分态密度( p d o s ) i 1 4 1 6 2 4 【 态密度( d e n s i t yo f s t a t e ) 就是单位能量范围内的能级数。知道，能带结构 图中，纵坐标是能量，假如在这个坐标轴上取a e 这个很小的能量范围，那么在 这个能量范围内的能级数，或者说分子轨道数就是总态密度( t o t a l d e n s i t yo f s t a t e ) 。严格地说，而是在e + d e 这个能量范围内的能级数，那么，如果这个范 围内轨道( 能级) 数越多，越密集，态的密度就越大。 在能带结构中，同一个能量e 画一条水平横线，与能带相交，交点有可以 武汉理工大学硕士学位论文 能很多个，并且有可能和几条能带相交，与这条直线相交的若干个点对应于态 密度图上能量为e 的一个点，也就是说这个点包含了若干个能带的贡献，所以 得到总的态密度图，如果非要区分这些交点属于那些轨道，则总态密度就得按 照一定的原则划分到不同原子上，就得到了偏态密度( p a r t i a ld e n s i t yo f s t a t e ) 。 总态密度是所有能带的贡献，而对这些贡献划分为某一个原子的贡献，则产生 p d o s 。 1 4 研究内容和思路 有机一无机复合类钙钛矿材料是一类在性能上具有很强设计性的材料，通过 改变有机或者无机部分的组成和结构就能改变它的电子学性能。的研究工作也 因此分为两个部分，第一部分是通过改变无机层中金属阳离子来研究材料的电 子学性能变化【2 5 】。在这部分的研究中，选取了第四主族的g c ，s n ，p b 三种元素 建立晶胞模型，用d m o l 3 程序计算电荷布居，然后电荷分布和转移的变化规律， 找到产生这些变化的原因；用c a s t e p 程序计算能带结构和态密度，结合用于计 算的模型的几何结构，通过态密度和偏态密度图的比较，分析各个模型中的能 带结构组成，推测无机层内以及有机层、无机层之间的成键情况，并且结合第 四主族元素的性能变化解释了导致不同模型能带结构、成键情况产生差别的原 因；第二部分是通过改变有机层中与有机铵阳离子相连的有机基团来讨论材料 性能的相应变化。比较分析了各个模型中电荷分布和能带结构的情况。具体思 路示于下图： 分析所得结果，解析电 子结构 图1 - 2 研究思路示意图 平衡构型 d r a o l 3 计算电荷分布 c a s t e p 计算能带结构 和态密度 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章( c 6 h s c 2 h 4 n h 3 ) 2 m 1 4 ( m = g e ，s n ，p b ) 体系的电 子结构研究 2 1 计算程序的相关介绍和设置 2 1 。1 计算程序的介绍 随着计算机硬件和软件的高速发展，越来越多的材料计算软件被开发出来。 目前所选用的计算程序m s ( m a t e r i a ls t u d i o ) 是一款功能非常强大的商业化材料 计算软件。它包含很多的模块，其中有两个模块在固体的电子学性能计算方面 相比其它软件有很大的优势，计算就是选用的这两个模块。 d m o d 2 3 1 ：独特的密度泛函理论量子力学软件，可以研究气相、溶液、表面 和固体系统。它独特的静电学近似使之成为最快的分子密度泛函计算方法之一。 用它来计算电荷分布。 c a s t e p ( c a m b r i g es q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) ：由英国剑桥大学凝聚态理 论小组开发的一套先进的量子力学程序，它采用密度泛函理论模拟很大一类材 料固体、界面和表面的性质。 它的工作原理是通过最近建立的线性响应理论，基于总能量的平面波赝势 理论【2 q 来计算来解量子力学方程，以得到包含原子随意排列系统的电子状态， 从而给出了系统的基态能量和电子密度，可以计算与总能量相关的任何物理量 ( 如晶格常数、弹性常数、几何结构、结合能等) 。c a s t e p 足以应付在材料科 学中发现的各种的分子，固态及表面问题。用它来计算能带结构【2 7 2 朝和态密度。 2 。1 。2 计算程序豹设置 用d m o l 3 计算时选用非局域梯度修正交换相关函数( g g a ) 对交换相关势进 行近似，收敛精度是1 0 e ：6 ，对于原子核的处理采用冻结核及内层轨道的方法。 用c a s t e p 计算时，交换相关势的处理采用g g a 函数近似。用赝势来代替 由于衰减过慢而不够精确的全库仑势，电子离子实相互作用。在计算中，选用 了软球赝势( u l t r a s o rp s e u d o p o t e n t i a l s ) 【2 93 0 1 ，这一方面是为了节省机时，选用 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 尽可能低的能量截断平面波基组来计算出相对精确的结果。另一方西也是因为 研究的模型中，全为主族元素，g e 、s n 、p b 的最外层d 轨道能量较高，而内层 d 轨道能量又较低，因此对费米能附近的成键影响不大，所以仅取其外层的s 、p 轨道进行计算是可以满足分析要求的。 为了使计算结果更具备可比性，本文中所使用的计算条件全部是一样的。 2 2 构建晶体模型 有机一无机复合类钙钛矿材料( r m - 1 3 h m l 4 的结构，可描述为有机层和无机 层两个部分的交替排列，但由于各种各样的结构畸变导致晶体对称性不高，晶 胞普遍较大，在实际研究计算是对计算机硬件和软件都有很高的要求。在这里 选取苯乙基铵阳离子为有机层，第四主族元素g e 、s n 、p b 为无机层中的金属阳 离子来构建晶体模型，首先( c 口5 c 2 地n h 3 ) 2 s i l l 4 【3 ”由单晶x 射线衍射数据精修得 到。 表2 - 1s n 体系的原子分数坐标 原子x y z s n000 5 l ( 1 ) 0 0 0 1 6 - o 6 9 7 - 0 6 9 8 i ( 2 1 0 1 9 2 80 9 8 2 20 5 6 8 6 n0 1 5 8 60 9 2 6 30 9 6 8 5 c ( 1 ) 0 1 9 4 31 0 3 7 7 1 0 9 0 7 c ( 2 ) 0 2 8 10 9 9 4 61 1 5 1 6 c ( 3 ) o 3 3 5 3o 9 9 8 4 1 0 3 1 3 c ( 4 ) o 3 6 3 40 8 6 1 50 9 7 3 6 c ( 5 ) o 4 1 2 8o 8 6 2 80 8 6 c ( 6 ) 0 4 4 3 4 1 0 0 2 6 o 8 0 3 8 c ( 7 ) 0 4 0 8 41 1 3 9 80 8 5 6 8 c ( 8 ) 0 3 5 9 2 1 1 3 8 7 , 0 9 6 9 8 图2 ls n 体系的晶体模型 ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 g e l 4 ( c 6 h s c 2 h 4 n h a ) 2 p b l 4 是考虑到它们的结构变化，在 ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 s n l 4 结构的基础上作原予替换和几何优化得到。 1 3 堕堡堡三盔兰堡主堂垡笙苎 表2 - 2g e 体系的原子分数坐标 原子x y z g e00 5 0 i ( 1 ) o 0 0 1 8- o 6 9 9 m 7 0 1 i f 2 10 2 0 3 1 0 9 7 2 20 5 7 3 2 n0 1 5 8 40 9 3 4 50 9 7 5 6 c n l0 1 9 4 3 1 5 3 7 7- 0 5 9 0 7 c ( 2 1 ，0 2 8 11 4 9 4 6 - o 6 5 1 6 c f 3 10 3 3 5 3 0 9 9 8 41 0 3 1 3 c ( 4 ) 0 3 6 3 40 8 6 1 5 0 9 7 3 6 c ( 5 、 0 4 1 2 80 8 6 2 8 0 8 6 c f 6 10 4 4 3 4 1 0 0 2 6o 8 0 3 8 c ( 7 1 o 4 0 8 41 6 3 9 8 - 0 3 5 6 8 c ( 8 1 0 3 5 9 21 1 3 8 70 9 6 9 8图2 - 2g e 体系的晶体模型 表2 - 3p b 体系的原子分数坐标 原子 x 0 6 9 7 0 4 0 9 8 2 8 0 9 2 6 3 1 0 3 7 7 0 9 9 4 6 0 9 9 8 4 0 8 6 1 5 0 8 6 2 8 1 0 0 2 6 1 1 3 9 8 1 1 3 8 7 z p b 0 i ( 1 ) - 0 0 1 5 9 i ( 2 ) 0 1 9 3 1 n0 1 5 8 6 c ( 1 ) 0 1 9 4 3 c ( 2 ) 0 2 8 1 c ( 3 ) 0 3 3 5 3 c ( 4 ) 0 3 6 3 4 c ( 5 ) o 4 1 2 8 c ( 6 ) o 4 4 3 4 c ( 7 ) 0 4 0 8 4 c ( 8 、 o 3 5 9 2 o 5 0 7 0 0 1 0 5 6 9 6 0 9 6 8 5 1 0 9 0 7 1 1 5 1 6 1 0 3 1 3 0 9 7 3 6 0 8 6 0 8 0 3 8 0 8 5 6 8 0 9 6 9 8 图2 - 3p b 体系的晶体模型 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 已知( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 s r t h 所属的空间群是p 2 1 c 口13 2 1 ，即1 4 号空间群，可以 通过它的超晶格结构图2 - 4 看到它的无机层是明显的二维结构。 图2 4 ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 h s n h 的超晶格结构图 有机无机复合类钙钛矿材料的八面体都有很大的畸变，第四主族元素形成 有机无机复合类钙钛矿材料的畸变特征是基本一致的。图2 5 是 ( c 6 h 5 c 2 i - h n h 3 h s n h 结构里面的八面体畸变情况【2 9 1 。从d b m i t z i 的相关研究中 f 2 9 】知道在其它合成条件下，它可能会形成更为复杂的有序化结构，出于计算机 硬件和软件的考虑，选取的比较简单且e b 较稳定的结构( 表2 - 1 和图2 - 1 ) 来计 算它的能带结构和成键情况。 图2 - 5 ( c 6 h 5 c 2 h 4 n h 3 ) 2 s n l 4 的八面体畸变图 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 2 ，3 计算结果分析 2 3 1m u l l i k e n 集居数分析 利用d m o l 3 程序对各个模型作了m u l l i k e n 集居数分析。 首先看各个模型的无机层中的电荷分布情况 表2 4 ( c 6 h s c 2 h 4 n h 3 ) 2 p b l 4 中无机层的电荷分布 i - 0 5 2 90 5 7 00 4 4 00 5 7 1 0 5 2 90 5 7 00 4 4 00 5 7 1 p b o 5 9 70 5 9 8 s u m - 3 0 2 5 表2 5 ( c 6 h s c 2 h g n h 3 ) 2 s n l 中无机层的电荷分布 i o 4 9 4 0 5 3 7 0 3 9 9- 0 5 3 7 04 9 40 5 3 70 3 9 90 5 3 7 s n - o 4 9 9一o 5 0 0 s u m 一2 9 3 5 表2 - 6 ( c 6 - l i s c 2 h 4 n h 3 ) 2 g e l 中无机层的电荷分布 i - o 4 4 70 4 7 40 3 2 90 4 7 4 04 4 70 4 7 40 3 2 9- 0 4 7 4 g e 0 3 5 80 3 6 0 s 岫 一2 7 3 0 表2 4 到表2 6 分别给出了金属元素m 为p b 、s n 、g e 时无机层中原子的 电荷分布。由这些数据可以发现，无机层所带的负电荷随着金属原子按着 p b s n g e 的顺序变化而逐渐减少，依次为一3 0 2 5 一一2 9 3 5 一一2 7 3 0 。不仅如 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 此，还可以发现m 原子所带电荷豹绝对值也按着这一顺序减少。根据元素周期 性知道，第四主族元素g e 、s n 、p b 的金属性是在逐步加强的【2 5 1 ，p b 的金属性 是最强的，在与i 原子这种电负性较强的元素成键时，电荷会发生明显的偏移， 从而使所成化学键具有更强的离子键特性。因此，随着金属性的减弱，s n 和g e 与i 所成化学键的离子键特性也相应减弱，电子的偏移减少，这样s n 、g e 原子 所带电荷的绝对值就相对于p b 有所减少，特别是g e 原子，这种减少的现象尤 其明显。 为了分析有机和无机层与层之间的相互作用，分别列出了顶点位i 、桥位i 以及分别与n 和c 的h 原子的净电荷： 表2 7 顶点位i 、桥位i 以及分别与n 和c 的h 原子的净电荷 顶点位i 原子桥位i 原子所与n 相连的h 原与c 相连的h 原 所带电荷带电荷子所带电荷子所带电荷 0 4 3 903 6 6 g eo 5 7 l一0 4 4 00 4 6 20 2 7 8 0 4 5 8 0 3 5 l 0 4 5 70 3 5 9 s n 【- 0 5 3 7一o ，3 9 90 4 3 4o 2 6 6 0 4 5 30 2 9 9 0 4 4 2 0 3 2 0 p b- 0 4 7 4- 0 3 2 90 4 4 20 2 5 4 0 4 2 3 0 2 6 2 从表2 - 7 中可以发现：顶点位i 原子所带电荷绝对值比同一模型桥位i 原 子大，而与n 相连的h 原予所带电荷绝对值也比同一模型中与c 相连的h 原子 要大。这说明，在三种体系中，有机层n 原子所连的h 原子与无机层中的i 原 予存在着相互作用。与之相比，金属原子的电荷随位置的变化则相对较弱，这 表明在有机层与无机层的相互作用中金属原子并未起到直接的作用。如果进一 步的定量分析这种i ，h 之间的关系，会发现它们之间存在着电荷的转移。也就是 说，无机层的负电荷源于有机层h b - n h 3 上h 原子向i 原子的电荷转移。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 由于各体系中各有机铵阳离子电荷分布规律相同，表( 2 8 ) 列出了各体系中 的一个有机铵阳离子上各原子的电荷分布。 表2 - 8 有机铵阳离子的全部原子的净电荷及求和 g es np b 有机基团 o 2 1 5o 2 3 6o 2 4 5 h 1 0 4 4 20 4 5 70 4 6 2 h 2 0 4 4 20 4 5 30 4 5 8 h 3 0 4 2 30 4 3 40 4 3 9 n- 0 8 4 30 8 4 9- o 8 5 l 转移的电子数 0 6 7 90 7 3 l0 7 5 3 从表2 - 8 中可以看到有机基团是供电子基，而h 原予所失去的电子数与有 机基团所提供的电子数之和已远远超过了n 原予所接受的电子数。当然，有机 基团是不会与无机层发生直接作用的，那么它所提供的电子应全部转移到n 原 子上，这也就是说h 原子除了向n 原子转移电子外还将多余的电子转移到无机 层的i 原子上。由此，也可以推断h 原予和i 原子之间的相互作用是一种静电力 作用，它们应该主要是正负电荷的吸引作用。当然，从表2 - 8 中所反映的转移 电子数的变化规律看，p b 体系中电予转移数最多，g e 体系中电子转移数最少， 这与之前关于无机层所带负电荷的变化规律是一致的。 综上，通过对电荷分布的研究，发现：金属阳离子对于无机层的电荷分布 有着重要的影响对于同种卤素阴离子，随着金属阳离子的金属性的增强，m - x 键的离子键特性增强，金属阳离子所带电荷的绝对值增加，而另一方面，有机 层向无机层转移的电荷数也按着金属原子c k s n p b 的顺序逐渐增多，这与无 机层所带负电荷按着g e s n p b 的顺序而逐渐增多是一致的。由于无机层与有 机层间是静电力相互作用，电荷绝对值的增加无疑会增加这种相互作用，使结 构更加稳定。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 能带结构分析 2 3 2 1 能带和态密度的关系b 7 2 4 】 总态密度和能带是有一定的对应关系的，如果在e + d e 这个范围内没有能带， 就意味着没有态密度。相应的态密度图在这个范围内就为0 ；反之亦然。而且， 在态密度图中，峰值的高低与能带的结构也有很大关系。如果在e + d e 范围内能 带越平，那么对应这个范围的态密度图的峰就越高。这是因为如所知，能带越 平意味着在这个范围内能级的数目越多，因此态密度的峰就越高。那么如果能 带的带宽越大，则对应的态密度图中的峰就越平缓，跨过的能量区间就越大。 图2 6 是能级，能带以及态密度的关系，两个原子的原子轨道组合以后，得 到两个分子轨道，在周期边界条件下，这两个分子轨道形成两个能带，根据能 带的宽度和斜率，可以得到态密度的近似图。 ，- - - ， 周蘩翅界条件 c = 图2 - 6 能带和总态密度的关系 态密度 2 3 2 2 禁带宽度分析 图2 7 到图2 1 2 分别是计算得到的s n 、g e 、p b 体系的能带结构和总态密度 图。 从能带结构图和态密度图中很容易读出三个体系各自的禁带宽度： ( c 6 h 5 c 2 i - 1 4 n h 3 ) 2 g e l 4 的为1 5 9 7 7 7 e v ，( c 6 h s c